一种新型双苯乙烯多醚单体及其合成和应用
技术领域
本发明属于聚合物单体制备及应用领域，具体涉及一种新型双苯乙烯多醚单体及其合成和应用。
背景技术
20世纪80年代，有科学家报道了一种类似于二苯撑环烷烃结构的双苯基34冠醚10化合物，这种化合物具有富-π电子的对苯二酚单元，可以与缺-π电子的百草枯类化合物形成面对面的复合物。
如式1所示，富-π电子的双苯基34冠醚10化合物与缺-π电子的百草枯类化合物之间主要通过π-π堆积的相互作用形成面对面的复合物，并且形成的复合物结构特殊。通过合理的分子设计可以得到相应的准轮烷[Journal of the Chemical Society，ChemicalCommunications，1991，(23)：1680.]、轮烷以及索烃[Journal of the American ChemicalSociety，1992，114(1)：193-218.]等超分子拓扑结构。关于进一步利用双苯基34冠醚10构建超分子机器的构建，有文献[Journal of the Chemical Society，ChemicalCommunications，1992，(16)：1124.]报道了一种分子梭的构建，可以实现双苯基34冠醚10环结构在封端线性分子上的快速振动。进一步的有文献[Chemistry-A European Journal，2001，7(16)：3482.]报道了结构更为复杂的基于索烃的双模分子开关，为进一步开发分子机器提供可能，尤其是用于控制索烃中某一环相对另一环的单向旋转相关方面的应用。在20世纪四五十年代，George Bergen Butler及其合作者在一次聚合物交联实验中意外得到线性可溶聚合物，进一步“环聚合”(Cyclopolymerization)的概念被提出。随着环聚合的化学的不断发展，利用环聚合方法已经不仅仅可以制备热力学稳定的五元或六元环结构，而且可以可控制备超过二十元甚至更大的环结构，使环聚合物可以用于超分子化学领域。
近期有文献[Macromolecules，2011，44(16)：6311-6317.]报道了一种马来酸酐辅助的可逆断裂链转移聚合，如式2所示，可以实现双苯乙烯单体的可控环聚合制备环聚合物。并且可以通过马来酸酐开环反应在聚合物主链上接枝水溶性的聚乙二醇链，可用于调节环聚合物的水溶性。
综合以上的研究背景，我们设计合成了一种具有富电子结构的双苯乙烯单体，并且将通过马来酸酐辅助的RAFT环聚合方法，构建具有富电子环结构的环聚合物，以进一步实现该环聚合物与联吡啶盐相互作用，为进一步构建新型的超分子拓扑结构提供基础。
发明内容
本发明提供了一种新型双苯乙烯多醚单体及其合成方法，该单体可以通过马来酸酐辅助的可逆断裂链转移聚合实现主链含大环结构共聚物的可控制备，进一步拓展环聚合物在超分子领域的应用。
一种新型双苯乙烯多醚单体，其结构如式(I)所示：
本发明所得的双苯乙烯多醚单体含有双苯乙端基，在自由基的引发下，可以与马来酸酐实现自由基共聚合。通过调整单体及马来酸酐的比例及浓度，可以实现单体的环聚合，得到含有主链大环结构的环聚合物。环结构中含有富-π两个对苯二酚结构，可以与缺-π电子的百草枯类化合物形成面对面的复合物。环结构中还含有冠醚结构，可以与二级铵盐实现准轮烷类复合物。
一种含双苯乙烯基多醚单体的合成方法，包括如下步骤：
(1)氩气氛围下，在配有恒压滴液漏斗和磁力搅拌子的双口烧瓶中，将无机强碱的水溶液滴加到四甘醇和对甲基苯磺酰氯混合的四氢呋喃溶液中，室温下搅拌24h。经后处理得中间体M-1。
所述的四甘醇结构如式(II)所示
所述的对甲基苯磺酰氯结构如式(III)所示
所述的M-1结构如式(IV)所示
(2)氩气氛围下，在配有恒压滴液漏斗，球形冷凝管和磁力搅拌子的双口烧瓶中，加入碱，M-1，对苯二酚并溶于乙腈，加热反应15h。经后处理得中间体M-2。
所述的对苯二酚结构如式(V)所示
所述的M-2结构如式(VI)所示
(3)氩气氛围下，在配有磁力搅拌子的双口烧瓶中，加入碱，对羟基苯甲醛，1，2-二溴乙烷并溶于乙腈，室温下反应15h。经后处理得中间体M-3。
所述的羟基苯甲醛结构如式(VII)所示
所述的1，2-二溴乙烷结构如式(VIII)所示
所述的M-3结构如式(VIIII)所示
(4)氩气氛围下，在配有恒压滴液漏斗，球形冷凝管和磁力搅拌子的双口烧瓶中，加入碱，M-3，M-2并溶于DMF，加热反应15h。经后处理得中间体M-4。
所述的M-4结构如式(X)所示
(5)氩气氛围下，在配有恒压滴液漏斗，球形冷凝管和磁力搅拌子的双口烧瓶中，将氢化钠分批加入wittig试剂的四氢呋喃溶液中，回流1h，滴加M-4的四氢呋喃溶液，继续回流反应12h。经后处理得双苯乙烯多醚单体。
作为优选，所述的单体为线性且两端为苯乙烯基封端。
作为优选步骤(1)中所述的无机强碱为氢氧化钾。
作为优选步骤(2)、(3)和(4)中所述的碱为碳酸钾。
作为优选步骤(2)中所述的加热温度为80℃。
作为优选步骤(4)中所述的加热温度为130℃。
作为优选步骤(5)中所述的wittig试剂为三苯基磷溴甲烷。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：首次实现了一种新型双苯乙烯多醚单体的合成，利用马来酸酐辅助的可逆断裂链转移聚合可以实现该单体的可控环聚合，并且所得到的的环聚合物可以实现多种客体的主客体识别作用，为进一步拓展环聚合在超分子领域的应用奠定基础。
附图说明
图1为单体的氢核磁谱图，图2为环聚合物的氢核磁谱图。
具体实施方式
实施例1
M-1：氩气氛围下，在配有恒压滴液漏斗和磁力搅拌子的150mL双口烧瓶中，将KOH(2.24g，40mmol)的水溶液(5mL)滴加到四甘醇(1.94g，10mmol)和对甲基苯磺酰氯(4.77g，25mmol)混合的THF溶液中(25mL)，室温下搅拌24h。抽滤，旋干，加入50mL蒸馏水，二氯甲烷萃取(150mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干，过滤，旋干，柱层析纯化(PE∶EA＝1∶2)，得到无色油状物M-1(3.14g，62％)。
M-2：氩气氛围下，在配有恒压滴液漏斗，球形冷凝管和磁力搅拌子的100mL双口烧瓶中，加入K2CO3(1.45g，10.5mmol)，M-1(2.5g，5mmol)，对苯二酚(5.5g，50mmol)并溶于乙腈(25mL)，加热至80℃反应15h。减压除去乙腈，并加入50mL蒸馏水，二氯甲烷萃取(50mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，柱层析纯化(EA∶DCM＝1∶2)，得到无色油状物M-2(1.19g，63％)。
M-3：氩气氛围下，在配有磁力搅拌子的100mL双口烧瓶中，加入K2CO3(1.38g，10mmol)，对羟基苯甲醛(0.61g，5mmol)，1，2-二溴乙烷(2.02g，1.1mL，10mmol)并溶于乙腈(15mL)，室温下反应15h。减压除去乙腈，加入50mL蒸馏水，二氯甲烷萃取(50mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，柱层析纯化(PE∶EA＝3∶1)，得到无色油状物M-3(0.79g，65％)。
M-4：氩气氛围下，在配有恒压滴液漏斗，球形冷凝管和磁力搅拌子的100mL双口烧瓶中，加入K2CO3(277mg，2mmol)，M-3(252mg，1.1mmol)，M-2(189mg，0.5mmol)并溶于DMF(3mL)，加热至130℃反应15h。减压除去DMF，加入15mL蒸馏水，二氯甲烷萃取(25mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，柱层析纯化(EA∶DCM＝1∶1)，得到淡黄色固体M-4(260mg，77％)。
M：氩气氛围下，在配有恒压滴液漏斗，球形冷凝管和磁力搅拌子的100mL双口烧瓶中，将NaH(45.25mg，1.125mmol，60％存于矿物油)分批加入三苯基磷溴甲烷(186mg，1.05mmol)的THF溶液(3mL)中，回流1小时，体系变成黄色后，滴加M-4(295mg，0.44mmol)的THF溶液(3mL)，继续回流反应12h。反应完毕后，减压除去THF，加入15mL蒸馏水，二氯甲烷萃取(25mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，柱层析纯化(EA∶DCM＝1∶10)，得白色固体M(175mg，60％)。
实施例2
M-1：氩气氛围下，在配有恒压滴液漏斗和磁力搅拌子的250mL双口烧瓶中，将KOH(4.48g，80mmol)的水溶液(10mL)滴加到四甘醇(3.88g，20mmol)和对甲基苯磺酰氯(9.53g，50mmol)混合的THF溶液中(50mL)，室温下搅拌24h。抽滤，旋干，加入100mL蒸馏水，二氯甲烷萃取(150mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干，过滤，旋干，柱层析纯化(PE∶EA＝1∶2)，得到无色油状物M-1(5.969g，59％)。
M-2：氩气氛围下，在配有恒压滴液漏斗，球形冷凝管和磁力搅拌子的100mL双口烧瓶中，加入K2CO3(2.9g，21mmol)，M-1(5.03g，10mmol)，对苯二酚(11g，100mmol)并溶于乙腈(50mL)，加热至80℃反应15h。减压除去乙腈，并加入50mL蒸馏水，二氯甲烷萃取(100mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，柱层析纯化(EA∶DCM＝1∶2)，得到无色油状物M-2(2.27g，60％)。
M-3：氩气氛围下，在配有磁力搅拌子的100mL双口烧瓶中，加入K2CO3(2.76g，20mmol)，对羟基苯甲醛(1.22g，10mmol)，1，2-二溴乙烷(4.04g，2.2mL，20mmol)并溶于乙腈(30mL)，室温下反应15h。减压除去乙腈，加入50mL蒸馏水，二氯甲烷萃取(100mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，柱层析纯化(PE∶EA＝3∶1)，得到无色油状物M-3(1.56g，64％)。
M-4：氩气氛围下，在配有恒压滴液漏斗，球形冷凝管和磁力搅拌子的100mL双口烧瓶中，加入K2CO3(553mg，4mmol)，M-3(504mg，2.2mmol)，M-2(378mg，1mmol)并溶于DMF(5mL)，加热至130℃反应15h。减压除去DMF，加入15mL蒸馏水，二氯甲烷萃取(50mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，柱层析纯化(EA∶DCM＝1∶1)，得到淡黄色固体M-4(499mg，74％)。
M：氩气氛围下，在配有恒压滴液漏斗，球形冷凝管和磁力搅拌子的100mL双口烧瓶中，将NaH(90.5mg，2.25mmol，60％存于矿物油)分批加入三苯基磷溴甲烷(372mg，2.1mmol)的THF溶液(5mL)中，回流1小时，体系变成黄色后，滴加M-4(589mg，0.87mmol)的THF溶液(5mL)，继续回流反应12h。反应完毕后，减压除去THF，并加入50mL蒸馏水，乙酸乙酯萃取三次(3×100mL)。抽滤，旋干，加入15mL蒸馏水，二氯甲烷萃取(25mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，柱层析纯化(EA∶DCM＝1∶10)，得白色固体M(350mg，60％)。
实施例3
M-1：氩气氛围下，在配有恒压滴液漏斗和磁力搅拌子的250mL双口烧瓶中，将KOH(8.96g，160mmol)的水溶液(20mL)滴加到四甘醇(7.76g，40mmol)和对甲基苯磺酰氯(19.06g，100mmol)混合的THF溶液中(100mL)，室温下搅拌24h。抽滤，旋干，加入100mL蒸馏水，二氯甲烷萃取(150mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干，过滤，旋干，柱层析纯化(PE∶EA＝1∶2)，得到无色油状物M-1(12.14g，60％)。
M-2：氩气氛围下，在配有恒压滴液漏斗，球形冷凝管和磁力搅拌子的250mL双口烧瓶中，加入K2CO3(5.8g，42mmol)，M-1(10.06g，20mmol)，对苯二酚(22g，200mmol)并溶于乙腈(80mL)，加热至80℃反应15h。减压除去乙腈，并加入100mL蒸馏水，二氯甲烷萃取(100mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，柱层析纯化(EA∶DCM＝1∶2)，得到无色油状物M-2(4.54g，60％)。
M-3：氩气氛围下，在配有磁力搅拌子的100mL双口烧瓶中，加入K2CO3(5.52g，40mmol)，对羟基苯甲醛(2.44g，20mmol)，1，2-二溴乙烷(8.08g，4.4mL，40mmol)并溶于乙腈(50mL)，室温下反应15h。减压除去乙腈，加入50mL蒸馏水，二氯甲烷萃取(100mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，柱层析纯化(PE∶EA＝3∶1)，得到无色油状物M-3(2.97g，61％)。
M-4：氩气氛围下，在配有恒压滴液漏斗，球形冷凝管和磁力搅拌子的100mL双口烧瓶中，加入K2CO3(1.11mg，8mmol)，M-3(1.01mg，4.4mmol)，M-2(756mg，2mmol)并溶于DMF(10mL)，加热至130℃反应15h。减压除去DMF，加入15mL蒸馏水，二氯甲烷萃取(50mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，柱层析纯化(EA∶DCM＝1∶1)，得到淡黄色固体M-4(944mg，70％)。
M：氩气氛围下，在配有恒压滴液漏斗，球形冷凝管和磁力搅拌子的100mL双口烧瓶中，将NaH(181mg，4.5mmol，60％存于矿物油)分批加入三苯基磷溴甲烷(744mg，4.2mmol)的THF溶液(10mL)中，回流1小时，体系变成黄色后，滴加M-4(1.18mg，1.74mmol)的THF溶液(10mL)，继续回流反应12h。反应完毕后，减压除去THF，加入15mL蒸馏水，二氯甲烷萃取(25mL×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，柱层析纯化(EA∶DCM＝1∶10)，得白色固体M(709mg，60％)。
应用例1
氩气氛围下，在配有磁力搅拌子的200mL的聚合管中，依次加入马来酸酐(980mg，10mmol)、单体M(671mg，1mmol)、链转移试剂二硫代苯甲酸苄酯(13mg，0.053mmol)以及引发剂AIBN(3mg，0.018mmol)，加入1，4-二氧六环(60mL)，然后将聚合管封严。进行freeze-pump-thaw脱气操作三次以除去残余的氧气。最后解冻后将聚合管放入事先预热至60℃的油浴中。聚合反应48h，取少量粗品去除溶剂，溶于CDCl3中，以1H NMR监测单体M1的转化率(＞99％，烯基信号完全消失)，随后冷却至室温反应即淬灭，减压脱除溶剂，粗品溶于约10mL二氯甲烷中，在80mL无水乙醚中重沉淀，重复操作三次，抽滤后真空干燥得粉红色固体环聚合物P(772mg，89％)。
