一种铬革屑复合板材及其制备工艺
技术领域
本发明属于皮革废料处理技术领域，具体涉及一种铬革屑复合板材，另外，本发明还涉及上述铬革屑复合板材的制备工艺。
背景技术
目前，皮革固体废弃物的处理一方面是从中提取胶原蛋白，其基本工艺流程如下:含铬废料→预处理→脱铬提胶→分离纯化→浓缩→干燥检测→成品包装，胶原蛋白的提取过程一般会产生二次污染，不符合绿色化学的发展。
皮革固体废弃物处理的另一方面是直接用来生产再生革，其加工过程主要为：废革屑、棉纤维→选料(筛选、磁选)→称重→预处理→破碎→粗磨→精磨→浆液→加乳化油→纤维浆液→配制纤维混合浆→挤压去水→成型→干燥→整理→成品，从上述加工过程可以看出，再生革生产工艺较为复杂，且生产过程中会产生大量含各种胶粘剂和配合剂的废水，依旧会给环境造成二次污染。
为此，本申请发明人的在先申请(2019108088704)中公开了一种铬鞣革废弃物的回收处理工艺，采用热压法将铬鞣革废弃物加工成真皮颗粒革板材，实现了铬鞣革废弃物的加工清洁化、操作简单化以及生产低消耗化。
在实现本发明的过程中，发明人发现在先申请中制成的真皮颗粒革板材在实际应用中还存在一些物理力学性能不能满足使用标准的问题。
发明内容
基于上述背景问题，本发明旨在提供一种铬革屑复合板材，将菠萝叶纤维与铬革屑复配热压制得复合板材，菠萝叶纤维的加入可以提高板材的抗张强度、断裂伸长率、透气性、吸水性和表面润湿性等物理力学性能，进而使其具有更广泛的应用领域；本发明的另一目的是提供上述铬革屑复合板材的制备工艺。
为达到上述目的，一方面，本发明实施例提供的技术方案是：
一种铬革屑复合板材，包括以下质量分数的原料：铬革屑42.7-69.6％、胶黏剂11.3-17.4％、菠萝叶纤维13-18％、余量为水。
在一个实施例中，所述胶黏剂选自天然胶乳、氯丁胶中的一种。
在一个实施例中，所述胶黏剂为氯丁胶，所述铬革屑复合板材包括以下质量分数的原料：铬革屑65.6-69.6％、氯丁胶16.4-17.4％、菠萝叶纤维13-18％。
在一个实施例中，所述胶黏剂为天然胶乳，所述铬革屑复合板材包括以下质量分数的原料：铬革屑42.7-45.0％、天然胶乳11.3-12.0％、菠萝叶纤维13-18％、水28-30％。
另一方面，本发明实施例提供一种铬革屑复合板材的制备工艺，将铬革屑、胶黏剂、菠萝叶纤维搅拌均匀后，进行热压处理即得到复合板材。
在一个实施例中，取处于鲜嫩状态的菠萝叶的白色纤维丝置于纯水中浸泡5-8h，使其脱胶；脱胶后进行烘干、暴晒至含水量低于10％，最后将其粉碎即得到菠萝叶纤维。
优选地，所述菠萝叶纤维为长度小于5mm的细丝状。
在一个实施例中，热压温度为70-100℃，热压压力为3-5MPa，热压时间为4-5min。
与现有技术相比，本发明具有以下效果：
1、本发明将菠萝叶纤维与铬革屑复配热压制得复合板材，菠萝叶纤维的加入可以提高板材的抗张强度、断裂伸长率、透气性、吸水性和表面润湿性等物理力学性能。
2、本发明以氯丁胶为胶粘剂制备复合板材时，菠萝叶纤维的加入可以提高板材的表面润湿性能和吸水性能，制得的复合板材可以用于家具等建材用品。
3、本发明以天然胶乳为胶粘剂制备复合板材时，菠萝叶纤维的加入可以大幅度提高板材的抗张强度、断裂伸长率、透气性、吸水性和表面润湿性等物理力学性能，制得的复合板材可以用于鞋垫和中底的生产，有利于提升鞋中鞋垫和中底的使用效果和使用寿命。
附图说明
图1为本发明实施例4中制备的RL/CR/PLF板材的外观图；
图2为本发明实施例4中制备的RL/CR/PLF板材的电镜图(×5000倍)；
图3为本发明对比例1中制备的RL/CR板材的外观图；
图4为本发明对比例1中制备的RL/CR板材的电镜图(×5000倍)；
图5为本发明实施例4中制备的RL/CR/PLF板材与对比例1制备的RL/CR板材的物理性能对比图；
图6为本发明实施例7中制备的RL/NL/PLF板材的外观图；
图7为本发明实施例7中制备的RL/NL/PLF板材的电镜图(×5000倍)；
图8为本发明对比例2中制备的RL/NL板材的外观图；
图9为本发明对比例2中制备的RL/NL板材的电镜图(×5000倍)；
图10为本发明实施例7中制备的RL/NL/PLF板材与对比例2制备的RL/NL板材的力学性能对比图；
图11为本发明实施例7中制备的RL/NL/PLF板材与对比例2制备的RL/NL板材的物理性能对比图。
具体实施方式
为了提高铬革屑热压板材的物理力学性能，本发明提供一种铬革屑复合板材，将菠萝叶纤维和铬革屑复配热压制得复合板材。
菠萝在我国广东、广西、海南、云南、福建和台湾等地区均广泛种植，年均种植面积达70000hm2，每666.7m2废弃叶片约5-10t，全国废弃叶片总量近1×107t/a，造成资源大量浪费及生态环境污染。
菠萝叶主要由纤维素和非纤维素(半纤维素、木质素和果胶质)等成分组成，其中纤维素含量56％-62％，半纤维素含量16％-19％，果胶物质含量2％-2.5％，木质素含量9％-13％，水溶物含量1％-1.5％，脂腊质含量3％-7.2％，灰分含量2％-3％。菠萝叶纤维是从菠萝叶片中提取的，属叶脉纤维，菠萝叶纤维的强度较高、伸长率较小、弹性模量较大、质地柔软、易于吸湿和脱湿，既有凉爽吸汗、透气性好、挺括的功效，又有很好的纺织性能。
为此，本发明将菠萝叶纤维与铬革屑复配，不仅解决了资源浪费的问题，废物再利用，而且能够改善铬革屑热压板材的性能。
本发明中的铬革屑复合板材，包括以下质量分数的原料：铬革屑42.7-69.6％、胶黏剂11.3-17.4％、菠萝叶纤维13-18％、余量为水。菠萝叶纤维的添加量控制在13-18％，当添加量小于13％时，制得的板材成型性不好、脆性大；当添加量大于18％时，菠萝叶纤维与铬革屑结合不牢固，强度不好。
需要说明的是，本发明实施例中使用的铬革屑为工业级铬鞣蓝湿牛皮革屑，由中国福建晋江市秋夏皮革有限公司生产牛皮过程中产出的；本发明实施例中使用的天然胶乳为台湾泰华橡胶有限公司生产的天然高氨胶乳60％DRC(HA)；氯丁胶为河北邯郸兄弟胶粘剂有限公司生产的。
另需说明的是，本发明所用的平板硫化机为中国山东青岛亚华机械设备有限公司生产，型号为XLB-D400×400×2/0.50MN。
接下来通过具体实施例对发明的回收处理工艺进行详细描述。
实施例1
菠萝叶纤维的制备：对收集的菠萝叶进行挑拣，剪掉叶尖上的干叶部分，去掉腐烂的叶片，然后用刀片刮去处于鲜嫩状态的菠萝叶的绿色表皮和叶肉，取白色的菠萝叶纤维置于纯水中浸泡6h，使其脱胶；脱胶后放入40℃的烘箱中烘干，进一步放置在太阳光下暴晒，如此反复多次，直至含水量低于10％，最后采用旋切式粉碎仪将其粉碎成长度小于5mm的细丝状，即得到菠萝叶纤维。
铬革屑的处理：将铬革屑放入45℃的干燥箱中烘干处理1h，控制铬革屑的含水量在10％以内，将干燥后的铬革屑过网筛，取粒径为8-30目的铬革屑。
实施例2
一种铬革屑复合板材，包括以下质量分数的原料：铬革屑65％、氯丁胶17％、菠萝叶纤维18％。
本实施例中的铬革屑复合板材的制备方法，包括以下步骤：
S1、按配比称取氯丁胶、以及实施例1中制备的铬革屑、菠萝叶纤维，将称取原料倒入烧杯中混匀，迅速搅拌均匀后得到混合物；
S2、预成型：将尺寸为33.5mm×33.5mm的刚架模具放置在聚四氟乙烯膜上，然后将S1步骤得到的混合物平铺于钢架模具中，平铺结束后盖上另一层聚四氟乙烯膜，采用榔头反复敲击后得到板坯；
S3、热压：将S2步骤得到的板坯放入平板硫化机的下钢板上，然后盖上上钢板进行热压成型，控制热压温度为70℃，热压压力为3MPa，热压时间为5min，热压结束后即可得到复合板材。
实施例3
一种铬革屑复合板材，包括以下质量分数的原料：铬革屑65.6％、氯丁胶16.4％、菠萝叶纤维18％。本实施例的复合板材的制备方法与实施例2的制备方法相同。
实施例4
一种铬革屑复合板材，包括以下质量分数的原料：铬革屑68％、氯丁胶17％、菠萝叶纤维15％。本实施例的复合板材的制备方法与实施例2的制备方法相同。
实施例5
一种铬革屑复合板材，包括以下质量分数的原料：铬革屑69.6％、氯丁胶17.4％、菠萝叶纤维13％。本实施例的复合板材的制备方法与实施例2的制备方法相同。
实施例6
一种铬革屑复合板材，包括以下质量分数的原料：铬革屑42.7％、天然乳胶11.3％、菠萝叶纤维18％、水28％。
本实施例中的铬革屑复合板材的制备方法，包括以下步骤：
S1、按配比称取天然胶乳、以及实施例1中制备的铬革屑、菠萝叶纤维，将称取原料倒入烧杯中混匀，迅速搅拌均匀后得到混合物；
S2、预成型：将尺寸为33.5mm×33.5mm的刚架模具放置在聚四氟乙烯膜上，然后将S1步骤得到的混合物平铺于钢架模具中，平铺结束后盖上另一层聚四氟乙烯膜，采用榔头反复敲击后得到板坯；
S3、热压：将S2步骤得到的板坯放入平板硫化机的下钢板上，然后盖上上钢板进行热压成型，控制热压温度为100℃，热压压力为5MPa，热压时间为4min，热压结束后即可得到复合板材。
实施例7
一种铬革屑复合板材，包括以下质量分数的原料：铬革屑44％、天然乳胶11.7％、菠萝叶纤维15％、水29.3％。本实施例中的铬革屑复合板材的制备方法与实施例6的制备方法相同。
实施例8
一种铬革屑复合板材，包括以下质量分数的原料：铬革屑45％、天然乳胶12％、菠萝叶纤维13％、水30％。本实施例中的铬革屑复合板材的制备方法与实施例6的制备方法相同。
对比例1
一种铬革屑板材，与实施例4不同的是，原料中不包括菠萝叶纤维，其他原料组分和制备方法均相同。
对比例2
一种铬革屑板材，与实施例7不同的是，原料中不包括菠萝叶纤维，其他原料组分和制备方法均相同。
对比实施例1-5制得的板材，从成品板材的外观质量分析可知，实施例4制得的板材的外观质量和手摸强度最佳；对比实施例6-8制得的板材，从成品板材的外观质量分析可知，实施例7制得的板材的外观质量和手摸强度最佳；综上可知，菠萝叶纤维的添加量在15％时，板材的外观质量和手摸强度最佳。为此，后续性能测试以菠萝叶纤维添加量为15％的复合板材与对比例中不添加菠萝叶纤维的板材进行对比。
(1)菠萝叶纤维/氯丁胶/铬革屑复合板材(RL/CR/PLF)
为了验证本发明的有益效果，对实施例4制备的菠萝叶纤维/氯丁胶/铬革屑复合板材(RL/CR/PLF)，以及对比例1中制备的氯丁胶/铬革屑复合板材(RL/CR)的物理性能进行检测，微观形貌采用环境扫描电镜进行测定，透气性采用H.C费多罗夫皮革透气性测定仪进行测定，吸水性采用库伯尔皿进行测定。
实施例4中制备的RL/CR/PLF板材的外观如图1所示，微观形貌如图2的电镜图所示，对比例1制备的RL/CR板材的外观如图3所示，微观形貌如图4的电镜图所示。对比图2和图4可以看出，RL/CR/PLF板材更密实，孔隙少于RL/CR板材的孔隙。
实施例4中制备的RL/CR/PLF板材和对比例1制备的RL/CR板材的物理性能对比如图5所示，需要说明的是，图5中为了使整个图中所述指标柱对比显示清晰，其中透气度指数的数据缩小20倍作图。
从图5可以看出，RL/CR/PLF板材的15min吸水率比RL/CR板材的15min吸水率提高了60.30％，24h吸水率比提高了55.94％，说明添加15％的菠萝叶纤维后，菠萝叶纤维的亲水性提高了RL/CR/PLF板材的短期吸水性，并赋予了板材优异的长期吸水性，且在测定24h吸水率过程中，库伯尔皿中的纯净水变为淡黄色，这也充分证实菠萝叶纤维与水具有很好的相融性。
由图5还看出，RL/CR/PLF板材表面对液滴的接触角降低了9.42％，这说明菠萝叶纤维的亲水性还提高了复合材料的表面润湿性，但RL/CR/PLF板材的接触角度数还是在90°以上，所以其仍为疏水性材料。另外，RL/CR/PLF板材的透气性降低，这是由于在热压过程中，在温度、压力的作用下，菠萝叶纤维与氯丁胶发生了固化反应，从而降低了RL/CR/PLF板材的孔率，这与电镜结果是相符的，因此RL/CR/PLF可以用来生产家具等对透气性无要求的建材用品。
(2)菠萝叶纤维/天然胶乳/铬革屑复合板材(RL/NL/PLF)
对实施例7制备的菠萝叶纤维/天然胶乳/铬革屑复合板材(RL/NL/PLF)，以及对比例2中制备的天然乳胶/铬革屑复合板材(RL/NL)的物理性能进行检测，微观形貌采用环境扫描电镜进行测定，崩破强度和崩破高度性能采用伺服控制高低温拉力试验机及其测试系统进行测定，透气性采用H.C费多罗夫皮革透气性测定仪进行测定，吸水性采用库伯尔皿进行测定。
实施例7中制备的RL/NL/PLF板材的外观如图6所示，微观形貌如图7的电镜图所示，对比例2制备的RL/NL板材的外观如图8所示，微观形貌如图9的电镜图所示。对比图7和图9可以看出，RL/NL/PLF板材相较于RL/NL板材孔隙较多。
RL/NL/PLF板材和RL/NL板材的力学性能对比如图10所示，物理性能对比如图11所示，需要说明的是，图11中为了使整个图中所述指标柱对比显示清晰，其中透气度指数的数据缩小50倍作图。
从图10可以看出，RL/NL/PLF板材的抗张强度比RL/NL板材的抗张强度提高了178.77％，断裂伸长率提高了210.53％，这说明添加15％的菠萝叶纤维后，菠萝叶纤维的韧性提高了RL/NL/PLF板材的水平可拉伸性；由图11还看出，RL/NL/PLF板材的崩破高度稍有所降低，但其崩破强度比RL/NL板材提高了17.97％，这说明菠萝叶纤维的韧性提高了RL/NL/PLF板材粒面的垂直“被崩顶”能力。
从图11可以看出，RL/NL/PLF板材的透气性实现了较大幅度的改善，比原来提高1217.02％，15min吸水率比原来提高40.55％，24h吸水率比原来提高72.5％，这说明添加15％的菠萝叶纤维后，菠萝叶纤维的亲水性提高了RL/NL/PLF板材的短期吸水性，并赋予了板材优异的长期吸水性；由图11还看出，RL/NL/PLF板材表面对液滴的接触角降低了17.54％，这说明菠萝叶纤维的亲水性还提高了复合材料的表面润湿性，使其由疏水性材料变为亲水性材料。
综上，RL/NL/PLF板材可以用于鞋垫和中底的生产中，能够提升鞋垫和中底的使用效果和使用寿命。
应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
