一种拒斥阻隔结构高分子纤维制品及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种拒斥阻隔结构高分子纤维制品及其制备方法，尤其涉及一种新型拒斥阻隔结构高分子纤维制品及其制备方法。
背景技术
高分子材料制品在日常生活中应用广泛，其具有明显的拒水性能，因此在水包装方面有着很好的应用，但高分子纤维材料的比表面积高，又具有相当程度的水亲和性能，容易透过纤维制品，阻隔性较差。高分子材料的分子结构决定其对油性物质具有一定的亲和性，沾上油污的高分子制品较难以清理干净，用高分子材料制品包装或者是接触到油性物质一段时间后油会渗透过包装层污染包装外的物品，因此对高分子材料进行水和油拒斥阻隔调整非常有必要。
在纤维制品领域，目前常用的水和油拒斥阻隔调整是通过将制品在相应溶液中浸泡烘干处理，达到在制品的表层覆盖一层拒水和拒油的成分，所能达到的使用效果明显，水和油不易透过纤维制品，但该层物质与制品之间的接触牢固度非常可疑，其并不能存在很长的时间，由于自身的粘附力逐渐下降或者是外界受力，有效层会逐渐脱落，最终达不到使用效果。
除了浸渍处理工艺，常见的提高拒斥效果的手段还包括往高分子材料制品内部加入拒油和拒水的助剂，在制品的热加工过程中便加入，其可以使制品的拒斥渗透效果维持在一个较长的时间稳定，并且外界因素对该效果的影响有限。但由于制品的热加工过程是一个均一稳定的流程，因此在制备的成品中拒斥助剂的分布是均匀的，助剂在制品表面和内部的分散是均一的，而制品的内部并不需要具有拒斥效果，表面则需要有更好的拒斥效果，因此这会造成助剂的浪费。若能将添加进高分子制品内的有效助剂迁移到制品表面，将会实现突出的拒斥效果，并且明显降低助剂的添加量。
目前常见的高分子制品拒斥助剂为含氟化合物，由于氟的拒油拒水特性，其在各类高分子制品中都有很好的应用。最普遍的应用便是表层涂覆，例如部分不粘锅，部分中高端防水用品等。同时，内添加调整也是一种方法，由于氟化合物的稳定结构，因此其不容易往制品表层迁移，导致需要添加更高比例的助剂才能达到较好的拒斥效果。已有公司通过调整含氟化合物的分子结构使其在高分子制品中具有较好的迁移性能，使含氟化合物在高分子制品的表面具有较好的富集，从而达到较好的拒斥效果，通过该方法可以获得性能较好的高分子制品，但制备该种含氟化合物较为困难，并不能大面积的推广。公告号为CN101124271的中国发明专利提出了一种作为拒斥性聚合物熔体添加剂的氟化物二酯，其说明书第[0083]段公开了一种双层高分子制品，在内层不添加拒斥助剂，在外层加入大比例的拒斥助剂，通过共挤成型，巨大的使用成本使该方法并无实际应用的可能性。
因此需要一种新的方法，可以较为简易的使内添加的拒斥助剂迁移至高分子制品的表面，并且通过进一步的处理使其达到较好的拒斥效果。
然而通过内添加实现的拒斥效果并不能体现在纤维制品的纤维间，水和油依然可以通过纤维制品的纤维间缝隙透过，因此阻隔效果较差，需要重点改善。
通过将无机微纳米材料均匀涂覆在高分子制品表面，实现物理结构拒斥阻隔效果是一条较为好的道路，但制备的该种结构普遍容易脱落，阻隔效果明显下降，需要有一种可以较稳定固定微纳米无机粒子的方法，从而进一步促进在拒斥阻隔产品上的应用。
发明内容
无机材料在有机高分子材料中的均匀分散较为困难，纳米级的无机材料在有机高分子材料中的均匀分散则更为困难。目前主流的研究是如何调整工艺以及助分散剂使纳米无机材料在高分子中更加均匀的分布，使纳米材料的性能提升效果得以更充分的在有机高分子材料中发挥出来。由于无机材料和有机材料天然的排斥性，使两者之间难以完全相容，并且无机材料会自动往有机材料的外部迁移，从而造成外层高分子产品中无机添加物比例明显高于内层高分子产品中。这一天然的特性如果得以充分的利用，对制备拒斥高分子制品有极好的借鉴意义。通过电处理，使粒子具备排斥性，有利于无机粒子在高分子均匀分布，利用粒子所带的电荷与成型加工设备金属之间的引力，促进其往制品表面迁移。
为解决现有技术中的缺陷，提升纤维制品对油和水的拒斥阻隔能力，本发明的目的在于提供一种拒斥阻隔结构高分子纤维制品及其制备方法。本发明将聚酯，聚烯烃或氟化合物包覆微纳米无机材料，对包覆后的微纳米材料进行静电处理，而后把材料添加入需要加工的高分子材料制品中，利用有机无机材料之间的排斥效果、粒子所带相同电荷的排斥效果和粒子所带的电荷与成型加工设备金属之间的引力，将包覆的微纳米无机材料均匀致密的浮于高分子制品的表层，使制品达到拒斥油和水的效果，包覆后粒子内存在的电荷提升了阻隔效果，成品的热后处理过程则可以使这一效果更为明显，对制品进行进一步的驻极处理，效果更优，电荷的存在使制品具有吸附杂质的能力，阻止其通过纤维制品的间隙透过。与传统单一制品驻极处理不同，本发明创新的在独有的包覆粒子上进行带电处理，使纤维制品的电荷更加稳定，性能得到突出体现。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种拒斥阻隔结构高分子纤维制品，所述拒斥阻隔结构高分子制品包括高分子材料本体和具有包覆结构的无机微纳米材料；所述具有包覆结构的无机微纳米材料均匀致密分布于高分子材料本体的表面；所述无机微纳米材料经过静电电压处理步骤，所述高分子纤维制品经过驻极处理。
拒斥阻隔效果主要体现在高分子制品的表面几纳米至几微米这一范围内，当拒斥层过厚，虽然可以很好的体现出对水和油的拒斥效果，但并无实际意义，并且大幅度提升实际的成本，有发明体现出双层高分子制品，在内层不添加拒斥助剂，在外层加入大比例的拒斥助剂，通过共挤成型，巨大的使用成本使该方法并无实际应用的可能性，并且若无进一步后处理，纤维间缝隙的阻隔能力依然较差。
优选地，所述高分子材料本体包括聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚酰胺中的一种或多种；
所述具有包覆结构的无机微纳米材料的厚度为10nm-10μm；当拒斥层过厚，虽然可以很好的体现出对水和油的拒斥效果，但并无实际意义，并且大幅度提升实际的成本；
所述具有包覆结构的无机微纳米材料包括包覆剂和无机微纳米材料；
所述具有包覆结构的无机微纳米材料与高分子材料本体的质量比为1:1000-1:10，含量太低，不能在制品表层形成致密分布的结构，总体拒斥效果不稳定；含量过高，虽能实现很好的效果，但过高的含量导致机械性能下降明显，优选为1:200。
高分子材料本体选用聚烯烃，聚酯，聚氨酯，聚酰胺及其混合物中的一种或多种，所涉及的具有包覆结构的无机微纳米材料在上述高分子材料中加工较为简单，容易加工成型，制备各类型的高分子制品。
优选地，所述无机微纳米材料包括纳米电气石、气相硅、微纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛中的一种或多种，可以事先对无机微纳米材料进行表面接枝处理；
所述包覆剂包括聚四氟乙烯、全氟烷基醚、全氟烷基磺酸酯、全氟烷基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚氟化物、氟化物酯、氟化物醇、聚酯、聚烯烃中的一种或多种；
所述包覆剂的质量浓度为0.1％-10％，优选为1％，所述无机微纳米材料与包覆剂的质量比为10:1～1:10，包覆剂的含量过低不能实现对无机材料的完整包覆，降低了包覆剂和凹凸结构所实现的双重拒斥效果，优选为1:5。
优选地，所述包覆剂为氟化物酯或氟化物醇或其混合物，所述氟化物酯或氟化物醇的相对分子质量小于或等于2000。
优选地，所述具有包覆结构的无机微纳米材料在高分子制品表面呈凹凸分布结构。
本发明所涉及的拒斥层在高分子制品表层致密分布，由于氟化合物天然的性能，因此体现出良好的对水和油的拒斥效果；另一方面，包覆在氟化合物内部的纳米无机颗粒基本为球形颗粒，当其浮于制品表面时，其在制品表面形成一层致密的凹凸状结构，由于其均匀的分布，因此形成了类荷叶表层疏水疏油结构，进一步加强了制品的拒斥效果；第三方面，经过包覆后的氟化合物呈现微纳米球状颗粒结构，更容易在高分子制品中分布，在无机材料天然的往外迁移作用力下，可以更为均匀的在制品表层形成拒斥层；第四方面，虽然纤维本体拥有良好的拒斥效果，但纤维间隙的阻隔效果并不明显，因此本发明还涉及多道带电处理并创新的在独有的包覆后粒子上加电荷，使制品所拥有的电荷更稳定并且更加密集，利用电荷对杂质等的吸附作用，阻止油和水在纤维制品间隙中的渗透。利用本发明获得的独特表层凹凸结构，在许多制品中，并非需要含氟化合物对微纳米无机材料进行包覆，利用聚烯烃，聚酯等也可拥有很好的拒斥效果。
微纳米滑石粉、水滑石等非球形无机材料的实际效果差，在制品表层难以形成凹凸致密结构。环氧大豆油、邻苯二甲酸二辛酯等作为包覆剂在此的使用效果较差，较易在制品表面析出，导致制品具有一定的亲油性，同时也不利于包覆的无机物在表层均匀分布。
由于本发明需要在高分子制品表面形成凹凸状分布的结构，因此较为扁平结构的无机微纳米材料并不适合于该发明的制成品，结构球状的无机微纳米材料则可以较为良好的实现该发明的效果，对于纳米电气石、纳米二氧化钛，微纳米二氧化硅，微纳米碳酸钙，气相硅及其混合物，具有较好的物理结构获取成本较低，在本发明中获得较好的应用。
在不同的高分子纤维制品中，所需要的微纳米无机材料的尺寸要求有所区别，对于涉及到人体使用，例如口罩用熔喷制品，衣物纺织用制品等，所述无机微纳米材料的粒径大于或等于10纳米，防止由于呼吸，人体接触等方式纳米材料进入人体产生危害；对于其它制品，则无这一要求，甚至对于微米级别的无机颗粒，依然可以达到这一效果。
使用的无机微纳米材料与拒斥结构高分子制品的尺寸需要匹配，无机微纳米材料的粒径大小需不大于拒斥阻隔结构高分子纤维制品的厚度和直径等参数，否则会导致制品不稳定；无机材料的尺寸也需要与加工设备的尺寸相匹配，以防产生堵孔，制品不均匀等负面影响。
优选地，所述拒斥结构高分子制品还包括迁移助剂；所述迁移助剂包括酰胺类化合物、烃类、润滑酯、硅氧烷类、醇、酸中的一种或多种；所述迁移助剂的质量为拒斥结构高分子制品总质量的小于或等于5％。
迁移助剂能够促进具有包覆结构的无机微纳米材料往制品表面迁移，并促进具有包覆结构的无机微纳米材料在制品表面均匀分布；另一方面，迁移助剂本身便具有较好的拒斥效果，可以促进对水的拒斥，在部分制品上有较好的应用；第三方面，加入迁移助剂也有助于制品的加工以及制品的结构均一稳定。
优选地，所述烃类含有5～100个碳原子；所述润滑酯由分别包含5～50个碳原子的羧酸和醇反应得到；所述醇含有5～50个碳原子；所述酸含有5～50个碳原子。
优选地，所述迁移助剂包括石蜡、蜂蜡、十八酸十八酯、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、棕榈蜡、聚二甲基硅氧烷、芥酸酰胺、白矿油、十六酸十六酯、甘油。
一种拒斥结构高分子制品的制备方法，包括如下步骤：
A、将无机微纳米材料在包覆剂溶液或包覆剂熔体中混合分散包覆，然后进行离心分离，洗涤烘干得到具有包覆结构的无机微纳米材料；
B、将具有包覆结构的无机微纳米材料在静电电压下处理；
C、将静电处理过具有包覆结构的无机微纳米材料与高分子材料本体在螺杆反应器中进行混合，得到混合塑料粒子；
D、将所述混合塑料粒子加入制品加工设备，经过成型加工模腔成型即得所述拒斥结构高分子制品；
E、将所得高分子纤维制品经过驻极处理，使拒斥效果进一步提升。
氟化合物对于水和油的拒斥效果较为明显，相比于传统直接往高分子制品内加入氟化合物的方式，本发明事先将氟化合物配置成悬浊液或前驱体溶液，将无机微纳米材料加入氟化合物中，通过高速搅拌沉淀过滤干燥方式制得氟化合物包覆的无机微纳米材料，获得拒斥助剂。
拒斥助剂在静电电压下处理，使助剂的表层包覆物以及内部无机物均带有电荷，电荷的密度根据具体的处理时间决定。带上相同电荷的拒斥助剂相互之间具有一定的排斥力，可以在高分子制品中更均匀的分布并且加工也更为简单，制得的最终制品的拒斥阻隔效果也更为明显。由于拒斥助剂带有电荷，因此在加工的过程中，会与成型加工设备的金属之间产生吸引效果，使助剂在成型过程中便往制品表面迁移，配合上相同电荷属性的相斥性，可以使拒斥助剂在制品表面获得更优秀的均匀致密排布效果，进一步提升拒斥效果。
本发明在获得制品后，进一步将制品经过驻极处理，提升拒斥效果。所提驻极处理是指将制品进一步带上电荷的处理方式，包括电晕驻极处理、摩擦驻极处理。
加电荷的处理方式对于制品拒斥效果的提升是明显的，当纤维制品接触到污浊物时，其所带有的电荷可以较好的对其进行固定，使杂质不会随处移动，当然也不会通过纤维间的缝隙往纤维制品内部移动，起到了第一重阻隔的作用。而后其具有的氟化物及结构拒斥效果可以得到充分的发挥，只需轻松用水或溶剂冲洗或者是机械清理便可使其恢复。
需要指出的是，对比常规只进行制品的驻极处理，本发明所涉及的拒斥助剂的静电处理可以使静电更长久的保留在纤维制品内部，并且产生的电荷效果更为明显，普通的人体接触或者是机械操作对其拒斥阻隔效果的影响较小。
所涉及的氟化合物包括氟化合物酯，氟化合物醇及混合物，由于需要有较容易的包覆以及更好的迁移效果，因此本发明的氟化合物分子量小于2000。
优选地，步骤A中所述混合分散包覆的温度为40-70℃，优选为50℃，时间为4-12小时；所述烘干的温度为80-120℃，优选为95℃，时间为1-5小时，优选为2小时；
步骤B中所述静电电压为1kv-100kv，优选20kv；所述静电处理时间为10s-10min，优选5min；
步骤C中向螺杆反应器还添加有迁移助剂，所述螺杆反应器的反应温度为160-220℃，优选为210℃；
所述步骤D还包括热处理步骤，所述热处理步骤具体包括如下步骤：将所述拒斥结构高分子制品在40-65℃烘箱中处理1-3h；温度优选为50℃，处理时间优选为2h；
成型后的产品可以经过热处理工艺，由于温差导致的分子运动，一定的热处理可以使存在于制品内部的拒斥助剂往制品表层迁移，而无机成分的迁移明显快于有机成分，包覆后的无机成分依旧有这一效果，因此热处理后制品对水和油的拒斥效果更佳优秀，当然，未经过热处理工艺的制品可以实现良好的使用效果，对于一些不耐热的制品则不需要经过这一步工艺。
综上所述，与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
(1)获得了一种拥有全新结构的纤维制品，制品表面拥有具有化合物包覆的无机微纳米材料，制品表面拥有均匀致密分布的凹凸层；
(2)本发明所涉及的包覆无机微纳米材料经过高压静电处理，具有一定的同性电荷，创新性的利用自身电荷与加工设备之间的引力加工功能助剂表面密集分布的制品；
(3)本发明涉及的包覆无机微纳米材料具有一定的电荷密度，创新性的使其具备长期稳定的性能，与后期制品的驻极处理共同作用，大幅度提升制品的拒斥阻隔效果。
(4)本发明同时利用了氟的拒水拒油特性、凹凸层结构所具有的拒水拒油特性以及电荷对脏物杂质等的固定和阻止透过作用，实现三重叠加的效果；
(5)本发明涉及的迁移助剂可以使该新型结构更均匀，同时也使制品拥有更好的拒水效果，在部分制品中有很好的应用；
(6)区别于传统将无机微纳米材料均匀分布在高分子制品的工艺，本发明获得的不是均匀分布的制品，而是表层密集微纳米材料的高分子制品；获得的制品具有更加优异的拒水拒油效果，将在水和油的拒斥阻隔行业有巨大的实际应用。
具体实施方式
以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进，这些都属于本发明的保护范围。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开，下面结合具体实施例对本发明进行详细说明：
实施例1
一种拒斥结构高分子制品及其制备方法，具体包括如下步骤：
A、将200g十七氟癸基三甲基丙烯酸甲酯，9.8kg异丙醇配置成2％浓度的溶液，称取2kg气相硅，将溶液缓慢加入气相硅当中，并快速搅拌2h，温度控制在50℃。
而后将其高速离心并过滤，在95℃搅拌烘干2小时，冷却磨碎后得到氟化合物包覆气相硅纳米材料。
B、将氟化合物包覆气相硅纳米材料在20KV高压静电处理5分钟
C、将制备的包覆纳米材料按0.5％的质量比加入到聚丙烯粒子中混合均匀，经过双螺杆210℃混合挤出造粒，得到混合塑料粒子。
D、将混合塑料粒子经过熔融纺丝并后拉伸获得单根丝直径10微米的丝束，经过编织获得拒水拒油织物。
E、将织物在10KV静电电压下处理30s，获得最终纤维制品。
实施例2
一种拒斥结构高分子制品及其制备方法，本实施例是实施例1的变化例，与实施例1的区别之处在于，步骤C将混合塑料粒子经过熔喷获得熔喷无纺布，经后期加工获得拒水拒油制品，其余步骤与条件和实施例1相同。
实施例3
一种拒斥结构高分子制品及其制备方法，本实施例是实施例2的变化例，与实施例2的区别之处在于，步骤D之后还包括热处理步骤，所述热处理步骤具体包括如下步骤：将实施例2制备得到熔喷无纺布在50℃烘箱中处理2h，经后期加工获得拒水拒油制品，其余步骤与条件和实施例2相同。
实施例4
一种拒斥结构高分子制品及其制备方法，本实施例是实施例3的变化例，与实施例3的区别之处在于，步骤B中氟化合物包覆气相硅纳米材料在1KV高压静电处理10s，经后期加工获得拒水拒油制品，其余步骤与条件和实施例5相同。
实施例5
一种拒斥结构高分子制品及其制备方法，本实施例是实施例3的变化例，与实施例3的区别之处在于，步骤C中增加了添加量为5％的聚乙烯蜡，其余步骤与条件和实施例7相同。
实施例6
一种拒斥结构高分子制品及其制备方法，包括如下步骤：
A、将1000g聚四氟乙烯，9kg异丙醇配置成10％浓度的溶液，称取100kg微纳米二氧化硅，将溶液缓慢加入微纳米二氧化硅当中混合分散包覆，然后进行离心分离，洗涤烘干得到具有包覆结构的无机微纳米材料；混合分散包覆的温度为70℃，时间为4小时；所述烘干的温度为120℃，时间为1小时。
B、将具有包覆结构的无机微纳米材料在10KV高压静电处理10分钟。
C、将静电处理后具有包覆结构的无机微纳米材料、十八酸十八酯与聚氨酯在螺杆反应器中进行混合，得到混合塑料粒子，具有包覆结构的无机微纳米材料与高分子材料本体的质量比为1:1000；所述螺杆反应器的反应温度为220℃；所述十八酸十八酯的质量为拒斥结构高分子制品总质量的1％。
D、将所述混合塑料粒子加入制品加工设备，经过成型加工模腔成型即得所述拒斥结构高分子制品；将所述拒斥结构高分子制品在65℃烘箱中处理1h。经后期加工获得拒水拒油纤维制品。
E、将纤维制品通过水驻极处理后烘干。
实施例7
一种拒斥结构高分子制品及其制备方法，本实施例是实施例6的变化例，与实施例6的区别之处在于，将步骤A中的微纳米二氧化硅替换成纳米电气石，其余步骤与条件和实施例6相同。
对比例1
一种拒斥结构高分子制品及其制备方法，为实施例2的变化例，与实施例2的区别仅在于不添加气相硅。包括如下步骤：将十七氟癸基三甲基丙烯酸甲酯在20KV电压下处理10分钟，按0.5％的质量比将其加入到聚丙烯粒子中混合均匀，经过双螺杆210℃混合挤出造粒，得到可以加工成制品的拒斥产品粒子。将拒斥产品粒子经过熔喷制备熔喷无纺布，将无纺布在10KV静电电压下处理30s，经后期加工获得各类纤维制品，其余步骤与条件和实施例2相同。
对比例2
一种拒斥结构高分子制品及其制备方法，为实施例2的变化例，与实施例2的区别仅在于不添加十七氟癸基三甲基丙烯酸甲酯。具体包括如下步骤：将气相硅在20KV电压下处理10分钟，按0.5％的质量比将其加入到聚丙烯粒子中混合均匀，经过双螺杆210℃混合挤出造粒，得到可以加工成制品的拒斥产品粒子。将拒斥产品粒子经过熔喷制备熔喷无纺布，将熔喷无纺布在10KV静电电压下处理30s，经后期加工获得各类纤维制品，其余步骤与条件和实施例2相同。
对比例3
一种高分子制品及其制备方法，为实施例2的变化例，与实施例2的区别在于，具体包括如下步骤：直接将聚丙烯粒子在熔喷设备中加工，制备熔喷布，将熔喷无纺布20KV静电电压下处理30s，经后期加工获得各类纤维制品，其余步骤与条件和实施例2相同。
对比例4
一种高分子制品及其制备方法，为实施例2的变化例，与实施例2的区别在于，不包括步骤B，其余步骤与条件和实施例2相同。
对比例5
一种高分子制品及其制备方法，为实施例2的变化例，与实施例2的区别在于，不包括步骤E，其余步骤与条件和实施例2相同。
对比例6
一种拒斥结构高分子制品及其制备方法，为实施例2的变化例，与实施例2的区别在于，步骤A中用2kg微纳米滑石粉代替2kg气相硅，其余步骤与条件和实施例2相同。
对比例7
一种拒斥结构高分子制品及其制备方法，为实施例2的变化例，与实施例2的区别在于，步骤A中用邻苯二甲酸二辛酯代替十七氟癸基三甲基丙烯酸甲酯，其余步骤与条件和实施例2相同。
实施例1-7和对比例1-7的产品的相关测试透过率数据
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
