新型超支化聚酯和它们作为蜡抑制剂、作为倾点下降剂、作为润滑剂或在润滑油中的用途
本发明涉及一种制备可如下获得的超支化聚酯混合物的方法：在允许形成酯和醚的反应条件下使具有至少一个羧酸基团和至少两个羟基的含羟基的羧酸(B)与具有大于100g/mol的分子量的二醇(C)反应，任选在至少一种附加反应物存在下，其中所述至少一种附加反应物是具有至少三个羟基的多元醇(A)；和使获自步骤(a)的混合物与疏水羧酸(D)反应以产生超支化聚酯混合物。本发明还涉及所述超支化聚酯混合物和作为蜡抑制剂、作为倾点下降剂、作为润滑剂或在润滑油中的用途。
地下矿物油层通常具有相对较高的温度。在将原油采出到地面后，采出的原油因此根据采出温度以及储存或运输条件或多或少地冷却。
根据它们的来源，原油具有不同比例的蜡，其基本由长链正链烷烃组成。根据原油的类型，这些链烷烃(paraffins)的比例可通常为原油的1至30重量％。当温度在冷却过程中下降到特定水平以下时，链烷烃可通常以薄片形式结晶。沉淀的链烷烃显著损害油的流动性。薄片形正链烷烃晶体可形成某种纸牌屋(house-of-cards)结构，其封住原油以使原油停止流动，即使主要部分仍为液体。油的样品在冷却过程中仍刚好可流动的最低温度被称为倾点(“屈服点”)。为了测量倾点，使用标准化试验方法。沉淀的链烷烃可堵塞过滤器、泵、管道和其它设施或沉积在罐中，因此需要高水平的清洁。
油田的矿床温度通常在室温以上，例如40℃至100℃。原油在仍然温热的同时从这样的矿床中采出，并在采出过程中或之后或多或少迅速地自然冷却到室温，或在相应的气候条件下冷却到更低温度。原油可能具有在室温以上的倾点，以致这类原油可能在采出过程中或之后凝固。
已知可通过合适的添加剂降低原油的倾点。这可防止链烷烃在采出原油的冷却过程中沉淀。合适的添加剂首先防止形成所述纸牌屋样的结构并因此降低原油凝固温度。此外，添加剂可促进形成精细的、结晶良好的非附聚链烷烃晶体，以确保油输送不中断。这样的添加剂也被称为倾点下降剂或流动改进剂。
石蜡抑制剂(Paraffin%20inhibitors)或蜡抑制剂是指旨在防止链烷烃(paraffins)或固体石蜡(paraffin%20waxes)沉积在与原油或其它含蜡油和/或矿物油产品接触的表面上的那些物质。
已被提议作为倾点下降剂、蜡抑制剂或冷流改进剂的一类化学化合物包括树枝状或超支化聚合物或其衍生物。
WO%2096/12755%20A1描述了一种基于油溶性树枝状聚合物的冷流改进剂，其包含经由多个极性基团连接到树枝状体的胺型中心核，所述树枝状体经由多个极性基团连接到由含有8至1000个碳原子的正烷基组成的烃基周边(hydrocarbyl%20periphery)。
Alan%20R.Katritzky等人,Journal%20of%20the%20Chinese%20Chemical%20Society,1997,44,575–580描述了树枝状胺(dendramines)和树枝状酰胺(dendramides)的合成和它们在石油工业中的应用，特别是作为蜡抑制剂。
EP%201%20557%20411%20A2描述了一种基于超支化聚合物的成核剂，所述超支化聚合物包含超支化核，将C8至C40烷基链经由酯-、碳酸酯-、硫醚-、酰胺-、氨酯-(urethane-)、脲-或–CO-CH2CH2-NR’-基团连接于其上。该成核剂可用于改进含链烷烃的原油、燃料、油、润滑剂或脂肪型燃料的冷流性质。
WO%202006/056578%20A1描述了一种改进含有蜡和其它烃的混合物的流动性的方法，其包括加入超支化聚酯酰胺。
WO%202013/019704%20A1公开了一种烃流动改进剂，其包含具有至少16个端羟基的支化树枝状核并且其中至少一个端羟基被至少一个包含6至30个碳原子的羧酸结构部分酯化。该树枝状核包含季碳中心。该文献还涉及从井中提取烃流体的方法，其包括将所述流体改进剂添加到烃流体中的步骤。WO%202015/070121%20A1公开了相同产物作为沥青质抑制剂的用途。
Khadid%20I.Kabel等人,Research%20on%20Chemical%20Intermediates,2015,41(1),457-474描述了作为沥青质抑制剂/分散剂的PAMAM树枝状聚合物和PDPF-b-POP嵌段共聚物的合成和评估。
由多元醇与多羧酸(polyacrboxylic%20acids)获得的反应产物也已知作为润滑剂，其也可用于制备超支化聚酯。WO%202014/13380A1描述了通过多元醇、二羧酸和单羧酸制成的酯多元醇酯。
仍然需要基于超支化聚合物的用于原油的改进的倾点下降剂。
因此本发明的一个目的是提供基于超支化聚合物的用于原油的改进的倾点下降剂、它们的制备和用途。
通过一种制备可如下获得的超支化聚酯混合物的方法实现该目的：
(a)在允许形成酯和醚的反应条件下使具有至少一个羧酸基团和至少两个羟基的含羟基的羧酸(B)与具有大于100g/mol的分子量的二醇(C)反应，任选在至少一种附加反应物存在下，其中所述至少一种附加反应物是具有至少三个羟基的多元醇(A)；和
(b)使获自步骤(a)的混合物与疏水羧酸(D)反应以产生超支化聚酯混合物。
也通过由本发明的制备超支化聚酯混合物的方法可获得的超支化聚酯混合物实现该目的。
也通过本发明的所述超支化聚酯混合物作为蜡抑制剂、作为倾点下降剂、作为润滑剂或在润滑油中的用途实现该目的。
已经令人惊讶地发现，用上文提到的二醇形式的扩链剂改性超支化聚合物产生作为原油的倾点下降剂具有显著改进的性能的产物。
术语“包含”意为包括，而“由…组成”仅是指明确提到的组分。
根据本发明的制备超支化聚酯混合物的方法包括至少两个步骤(a)和(b)。也可包括进一步的步骤，如提纯和分离，以及进一步反应步骤。但是，优选不包括进一步反应步骤。
在步骤(a)中，在允许形成酯和醚的反应条件下，具有至少一个羧酸基团和至少两个羟基的含羟基的羧酸(B)与具有大于100g/mol的分子量的二醇(C)反应，任选在至少一种附加反应物存在下，其中所述至少一种附加反应物是具有至少三个羟基的多元醇(A)。
相应地，在步骤(a)中，反应混合物仅由酸(B)和二醇(C)组成，或仅由酸(B)、二醇(C)和多元醇(A)组成，或由酸(B)、二醇(C)、多元醇(A)和一种或多种，如一种、两种、三种或四种不同于(A)、(B)或(C)的附加反应物组成。但是优选地，步骤(a)中的反应混合物由(A)、(B)和(C)组成。
因此，在一个优选实施方案中，在步骤(a)中使含羟基的羧酸(B)与二醇(C)和多元醇(A)反应。
反应条件允许形成酯和醚。相应地，具有至少一个羧酸基团和至少两个羟基的含羟基的羧酸(B)可与(B)的羧酸基团和与(B)的羟基反应、与(C)的羟基和与(A)(如果存在)的羟基反应以形成羧酸酯官能团。此外，(A)(如果存在)、(B)和(C)的羟基可形成醚键。由于反应条件允许形成酯和醚，来自步骤(a)的所得反应产物是不同的具有醚官能的羧酸酯的混合物，因此本发明的超支化聚酯也是混合物。
优选地，超支化聚酯混合物包含表现出由多元醇(A)(如果存在)的至少一个羟基与二醇(C)的至少一个羟基的成醚产生的部分结构的聚酯。例如，在(A)是1,1,1-三羟甲基丙烷且(C)为式HO-R-OH的情况下，超支化聚酯混合物优选包含表现出至少一种下列优选和更优选的部分结构的聚酯，其中虚线指示连向该分子的其余部分：
优选地，超支化聚酯混合物包含表现出由多元醇(A)(如果存在)的至少一个羟基与含羟基的羧酸(B)的所述至少一个羧酸基团的成酯产生的部分结构的聚酯。例如，在(A)是1,1,1-三羟甲基丙烷且(B)是二羟甲基丙酸的情况下，超支化聚酯混合物优选包含表现出至少一种下列优选和更优选的部分结构的聚酯，其中虚线指示连向该分子的其余部分：
优选地，超支化聚酯混合物包含表现出由含羟基的羧酸(B)的至少一个羟基与二醇(C)的至少一个羟基的成醚产生的部分结构的聚酯。例如，在(B)是二羟甲基丙酸且(C)是HO-R-OH的情况下，超支化聚酯混合物优选包含表现出至少一种下列优选和更优选的部分结构的聚酯，其中虚线指示连向该分子的其余部分：
具有至少三个羟基的多元醇(A)的特征在于三个、四个、五个、六个或更多个，优选三个、四个、五个或六个，更优选三个、四个或五个，再更优选三个或四个，再更优选三个羟基。“多元醇”的前缀“多”是指羟基数。多元醇(A)在本文中也被称为“至少三官能醇”。
相应地，在一个优选实施方案中，具有至少三个羟基的多元醇(A)是具有三个羟基的多元醇(A)。
可反应的至少三官能醇(A)包括例如下列这些：甘油、丁-1,2,4-三醇、正戊-1,2,5-三醇、正戊-1,3,5-三醇、正己-1,2,6-三醇、正己-1,2,5-三醇、正己-1,3,6-三醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷或二-三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇或二季戊四醇；糖醇，例如中赤藓糖醇(mesoerythritol)、苏糖醇、山梨糖醇、甘露醇，或上述至少三官能醇(A)的混合物。优选使用甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和季戊四醇。但是，也可使用所述多元醇(A)的烷氧基化衍生物。因此，更优选地，多元醇(A)是1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、或1,1,1-三羟甲基丙烷或甘油的烷氧基化衍生物，更优选1,1,1-三羟甲基丙烷或甘油，再更优选1,1,1-三羟甲基丙烷。多元醇(A)优选不含羟基以外的官能团。提到“多元醇”也包括多于一种不同多元醇的混合物，只要羟基数为至少3。但是，优选仅使用一种多元醇。
根据本发明的方法反应的至少三官能醇(A)可具有各自有相等反应性的羟基。在此也优选的是其OH基团最初具有相等反应性但通过与至少一个酸基团反应有可能在剩余OH基团中诱发由空间或电子影响造成的下降(drop-in)反应性的至少三官能醇。这是例如使用三羟甲基丙烷或季戊四醇时的情况。
但是，根据本发明的方法反应的至少三官能醇(A)也可含有具有至少两种化学上不同的反应性的羟基。官能团的不同反应性可源自化学原因(例如伯/仲/叔OH基团)或空间原因。例如，多元醇(A)可以是含有伯和仲羟基的三醇；优选实例是甘油。
具有至少一个羧酸基团和至少两个羟基的含羟基的羧酸(B)的特征在于一个、两个、三个或更多个羧酸官能团和此外两个、三个、四个、五个、六个或更多个羟基。羧酸(B)的特征优选在于一个或两个，优选一个羧酸基团和两个或三个，优选两个羟基。含羟基的羧酸(B)在本文中也被称为“寡羟基羧酸(oligohydroxycarboxylic acids)”。
相应地，在一个优选实施方案中，具有至少一个羧酸基团和至少两个羟基的含羟基的羧酸(B)具有一个羧酸基团和至少两个羟基，更优选一个羧酸基团和两个羟基。羧酸(B)可具有进一步官能团但优选不存在除上文提到的羧酸基团和羟基以外的官能团。
寡羟基羧酸(B)可包含芳基或可以是脂族的，并优选是脂族的。
羟基可优选以羟甲基(-CH2-OH)的形式存在。
在相对于羧基的位置2含有多于两个羟甲基的具有正好一个羧酸基团的化合物的一个实例是2,2,2-三(羟甲基)乙酸。包含羟甲基以外的形式的羟基的这类寡羟基羧酸是例如2,3-二羟基丙酸。具有正好一个羧基并含有多于两个羟基的化合物的实例是糖酸，如葡糖酸、葡糖二酸、葡糖醛酸、半乳糖醛酸或粘酸(半乳糖二酸)。
也可使用芳族二羟基羧酸，如2,4-、2,6-和优选3,5-二羟基苯甲酸或4,4-双(4-羟苯基)戊酸。
特别优选的寡羟基羧酸(B)是2,2-双(羟甲基)链烷羧酸。
可根据本发明使用的2,2-双(羟甲基)链烷羧酸的实例是具有5至12个碳原子，优选5至7，更优选6个碳原子的那些，例如2,2-双(羟甲基)丙酸(二羟甲基丙酸)、2,2-双(羟甲基)丁酸(二羟甲基丁酸)和2,2-双(羟甲基)戊酸，优选2,2-双(羟甲基)丙酸(二羟甲基丙酸)或2,2-双(羟甲基)丁酸(二羟甲基丁酸)，特别优选2,2-双(羟甲基)丁酸(二羟甲基丁酸)和2,2-二羟甲基丙酸(2,2-dihydroxymethylpropionic acid)(二羟甲基丙酸(dimethylolpropionic acid))，再更优选是二羟甲基丙酸。
寡羟基羧酸(B)可以以盐、例如铵或碱金属盐的形式使用，或可优选作为游离酸使用。术语“羧酸(B)”或“所述羧酸(B)”也包括多于两种，如两种、三种或四种羧酸(B)的混合物。此外，术语“羧酸(B)”在本发明的意义内也包括可用于成酯并可能比未改性羧酸更合适的羧酸基团的活化衍生物，如酯、酐、酰基氯。但是，优选使用羧酸(B)本身。
二醇(C)具有大于100g/mol的分子量。该二醇的特征在于其具有两个羟基，优选为-CH2-OH的形式。
二醇(C)是例如戊-1,3-二醇、戊-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、戊-2,3-二醇、戊-2,4-二醇、己-1,2-二醇、己-1,3-二醇、己-1,4-二醇、己-1,5-二醇、己-1,6-二醇、己-2,5-二醇、庚-1,2-二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,2-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,2-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-十二烷二醇、1,5-己二烯-3,4-二醇、环戊二醇、环己二醇、肌醇和衍生物、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、频哪醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H、聚丙二醇HO(CH[CH3]CH2O)n-H、polyTHF HO-[(CH2)4-O]n-H或上述化合物的两种或更多种代表的混合物，n为整数，调节其值以满足该聚合物的分子量。上述二醇中的一个或两个羟基也可被SH基团取代。也可使用二醇(C)的活化形式，其可反应形成羧酸酯和/或醚。术语“二醇(C)”或“所述二醇(C)”也包括两种或更多种二醇的混合物，尤其是在二醇(C)为聚合二醇的情况下。优选的是聚合二醇，优选聚醚二醇，优选具有至少150g/mol的数均分子量。聚醚二醇优选是聚乙二醇、聚丙二醇和polyTHF。
二醇(C)混合物的分子量或数均分子量大于100g/mol，优选至少150g/mol，再更优选至少500g/mol。优选地，分子量或数均分子量为最多10000g/mol，更优选最多7500g/mol，再更优选最多5000g/mol。因此，优选范围是>100g/mol至10000g/mol，更优选150g/mol至10000g/mol，更优选500g/mol至10000g/mol，再更优选500至7500g/mol，再更优选500至5000g/mol。示例性的数均分子量为1000g/mol、2000g/mol和4000g/mol。
优选如下进行本发明的方法的步骤(a)：使用原材料以使羧酸(B)和多元醇(A)的摩尔比(B):(A)为1000:1至10:1。更优选地，该比率为700:1至50:1，再更优选500:1至75:1，再更优选300:1至100:1，再更优选250:1至150:1，例如200:1。
优选如下进行本发明的方法的步骤(a)：使用原材料以使羧酸(B)和二醇(C)的摩尔比(B):(C)为1000:1至10:1。更优选地，该比率为700:1至25:1，再更优选500:1至50:1，再更优选300:1至75:1，再更优选200:1至100:1，例如150:1。
本发明的方法在溶剂存在下或无溶剂进行。步骤(a)中的反应优选无溶剂进行。
溶剂的合适实例包括烃，如链烷烃或芳烃。特别合适的链烷烃是正庚烷和环己烷。特别合适的芳烃是甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯异构体混合物、乙基苯、氯苯和邻-和间-二氯苯。在不存在酸性催化剂的情况下尤其合适的另外的溶剂包括下列：例如，醚，如二氧杂环己烷或四氢呋喃，和酮，如甲乙酮和甲基异丁基酮。
基于所用的待反应原材料的质量计，外加溶剂的量可为至少0.1重量％，优选至少1重量％，更优选至少10重量％。基于所用的待反应原材料的质量计，也有可能使用过量溶剂，例如1.01至10倍。基于所用的待反应原材料的质量计，大于100倍的溶剂量不利，因为在明显更低的反应物浓度下，反应速率显著降低，以致反应时间不经济地长。
为了进行本发明的方法，有可能在除水添加剂存在下运行，其在反应开始时加入。合适的实例包括分子筛，特别是分子筛
本发明的方法可在不存在酸性催化剂的情况下进行。优选在酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂或两种或更多种酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂的混合物存在下运行。
因此，优选的是，步骤(a)中的反应条件包含酸性条件，优选地，步骤(a)中的反应在酸存在下进行。
用于本发明的酸性无机催化剂包括例如硫酸、磷酸、膦酸、次磷酸(hypophosphorous acid)、水合硫酸铝、明矾、酸性硅胶(pH＝6，特别是＝5)和酸性氧化铝。也有可能使用例如通式Al(OR)3的铝化合物和通式Ti(OR)4的钛酸盐作为酸性无机催化剂，基团R各自能够相同或不同并互相独立地选自C1-C10-烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基(isopentyl)、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基(isoamyl)、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正癸基，C3-C12-环烷基，实例是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选的是环戊基、环己基和环庚基。
优选地，Al(OR)3和Ti(OR)4中的基团R各自相同并选自异丙基或2-乙基己基。
优选的酸性有机金属催化剂例如选自氧化二烷基锡R2SnO，其中R如上文定义。酸性有机金属催化剂的一个特别优选的代表是氧化二正丁基锡，其可以oxo-tin的形式购得。
优选的酸性有机催化剂是含有例如磷酸酯基团、磺酸基团、硫酸酯基团或膦酸基团的酸性有机化合物。特别优选的是磺酸，例如对甲苯磺酸或甲磺酸。也可使用酸性离子交换剂作为酸性有机催化剂，例如含有磺酸基团并已与大约2摩尔％二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂。特别优选的是甲磺酸。
也可使用两种或更多种上述催化剂的组合。另一可能性是以固载形式使用离散分子形式的那些有机催化剂或有机金属催化剂或无机催化剂。
如果需要使用酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂，根据本发明使用的催化剂的量为0.01至10重量％，优选0.1至2重量％，更优选0.2至1重量％，各自基于反应物的总量计。
根据本发明的方法的步骤(a)优选在惰性气氛下进行；也就是说例如在二氧化碳、氮气或稀有气体下，其中特别可提到氩气。优选使用氮气。
本发明的方法的步骤(a)优选在允许形成羧酸酯和醚的温度下进行。优选地，步骤(a)中的反应条件包含大于80℃，优选大于100℃，更优选大于120℃，再更优选大于140℃的反应温度。但是，温度不应超过250℃。因此，反应温度的优选范围是>80℃至250℃，更优选>100℃至200℃，再更优选>120℃至180℃，再更优选>140℃至170℃。
本发明的方法的步骤(a)中的压力条件本身不重要。有可能在显著降低的压力下，例如在10至500毫巴下运行。本发明的方法也可在高于500毫巴的压力下进行。为简单起见，优选在大气压下进行反应，尽管其也可在略微升高的压力，例如最多1200毫巴下进行。另外有可能在显著提高的压力下操作，例如在最多10巴的压力下。优选在大气压下反应。
本发明的方法的反应时间通常为10分钟至48小时，优选30分钟至24小时，更优选1至16小时。
在步骤(a)的反应结束后，容易分离出高官能度超支化聚酯，例如通过过滤除去催化剂并浓缩滤液，通常在减压下。其它非常合适的后处理方法包括在加入水后沉淀，随后洗涤和干燥。但是，优选直接进行步骤(b)，而没有所述分离步骤。
在本发明的方法的步骤(b)中，使获自步骤(a)的混合物与疏水羧酸(D)反应以产生本发明的超支化聚酯混合物。
疏水羧酸(D)可如对羧酸(B)所述原样使用或以盐形式或以活化形式使用，也可作为单一化合物或作为不同酸(D)的混合物使用。相应地，术语“羧酸(D)”根据本发明也包含其盐或活化形式。
步骤(a)的反应混合物代表包含在步骤(b)中通过使至少一个末端OH基团与羧酸(D)反应改性的末端OH基团的超支化聚酯。优选将至少30％的末端OH基团转化成疏水改性基团，更优选至少50％，更优选至少75％。
优选地，疏水羧酸(D)由式Rh-COOH表示，其中Rh是具有至少6，优选8，更优选至少10个碳原子的烃基。更优选地，Rh是具有8至100个碳原子，优选10至32个碳原子，更优选12至26，例如16至22个碳原子的脂族、线性或支化、饱和或不饱和、芳族或非芳族烃基。
脂族基团Rh可选自线性饱和烃基Rha、线性不饱和烃基Rhb、支化饱和烃基Rhc和支化不饱和烃基Rhd。
饱和线性脂族烃基Rha的实例包括n-辛基-、n-壬基-、n-癸基-、n-十一烷基-、n-十二烷基-、n-十三烷基-、n-十四烷基-、n-十五烷基-、n-十六烷基-、n-十七烷基-、n-十八烷基-、n-十九烷基-、n-二十烷基-、n-二十一烷基-、n-二十二烷基-、n-二十三烷基-、n-二十四烷基-、n-二十五烷基-或n-二十六烷基或其混合物。在一个优选实施方案中，Rha是具有12至26个碳原子的偶数碳原子的线性饱和脂族烃基或其混合物。
线性不饱和脂族烃基Rhb可包含一个或多于一个烯属不饱和基团。不饱和线性脂族烃基的实例特别包含衍生自天然存在的脂肪酸(如棕榈油酸、油酸、反油酸、芥酸(eruicacid)、亚麻酸或花生四烯酸)的基团。
支化脂族饱和烃基Rhc优选是衍生自羰基合成醇或衍生自Guerbet醇的基团。实例包括2-乙基己基-、3-丙基庚基、4-丁基壬基或具有2.0至4.0，优选2.8至3.7的平均支化度(iso-index)的C17烷基。
技术人员可选择合适的基团Rh。在一个实施方案中，基团Rh是具有8至100个碳原子，优选10至40个碳原子，更优选16至40，例如16至28个碳原子的基团Rha。在一个优选实施方案中，Rha是n-十八烷基(n-octydecyl group)。
在一个实施方案中，基团Rh是具有8至100个碳原子，优选10至32个碳原子，更优选12至26，例如16至22个碳原子的基团Rhb。
在一个实施方案中，基团Rh是具有8至100个碳原子，优选10至32个碳原子，更优选12至26，例如16至22个碳原子的基团Rhc。
在本发明的一个实施方案中，选择至少两个不同的基团Rh。
在一个实施方案中，基团Rh包含至少一个基团Rha和至少一个基团Rhb。比例Rha/Rhb可为1:10至10:1，优选1:2至2:1。在另一实施方案中，基团Rh包含至少一个基团Rha和至少一个基团Rhc。比例Rha/Rhc可为1:10至10:1，优选1:2至2:1。
如上文解释，术语“羧酸(D)”也包括其活化形式，如羧酸酯基团、酰基氯基团或羧酸酐、或异氰酸酯基团。羧酸酯基团的实例包括与甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇或己醇的单烷基酯，优选乙酯。羧酸酐的实例包含聚异丁烯琥珀酸酐(PIBSA)，例如具有500至1500g/mole的Mn的PIBSA。
相应地，羧酸(D)优选是式Rh-COOH的羧酸或其盐或活化形式，其中Rh包含至少10个链碳原子，更优选至少20个碳原子的亚烷基链。如果R1包含至少10个链碳原子的亚烷基链，优选的数均分子量是300g/mol至15000g/mol，更优选400g/mol至10000g/mol，再更优选500g/mol至5000g/mol，再更优选700g/mol至2,000g/mol。更优选地，Rh包含-CH2C(CH3)2-重复单元。更优选地，羧酸(D)来自PIB(聚异丁烯)衍生物，尤其是PIBSA(聚异丁烯琥珀酸酐)，例如PIBSA 1000的反应。
步骤(b)中的酯化可在100至280℃，优选110至260℃，更优选120至200℃，再更优选130℃至170℃的温度下进行。优选蒸馏出形成的水。反应时间通常为1至16小时，优选2至8小时。可通过反应温度和时间以简单方式控制缩合度。优选地，步骤(b)中的反应在减压下进行。
酯化可优选在酯化催化剂存在下进行。合适的酯化催化剂是本领域中已知的并可由技术人员选择。催化剂的实例包含酸，如硫酸、磷酸、连二磷酸(hypophosphoric acid)、水合硫酸铝、酸性硅胶和酸性氧化铝。此外，有可能使用通式Al(OR)3的铝化合物和通式Ti(OR)4的钛化合物，例如Ti(OBut)4。关于可用于步骤(b)的催化剂的进一步细节如对步骤(a)所述。甲磺酸在此也优选。
所得超支化聚酯混合物的重均摩尔质量Mw为500至200,000g/mol，优选1,000至100,000g/mol，最优选2,000至80,000g/mol。本发明的聚酯具有300g/mol至50 000g/mol，优选500g/mol至20 000g/mol，更优选1000g/mol至10000g/mol，非常优选1000g/mol至8000g/mol的分子量Mn。
Mw/Mn比通常为1至40，优选1至20，更优选1.6至10。通过在四氢呋喃(THF)中的凝胶渗透色谱法测定分子量。
它们通常因此易溶；也就是说，可制备多达50重量％，在一些情况下甚至多达80重量％的本发明的聚酯在四氢呋喃(THF)、乙酸正丁酯、乙醇和许多其它溶剂中的清澈溶液，而没有肉眼可察觉的凝胶粒子。
OH值(根据DIN 53240，Part 2)通常为0至1000mg KOH/g，优选0至200mg KOH/g，最优选0至100mg KOH/g。优选地，超支化聚酯混合物具有低于200mg KOH/g，优选在100至0mgKOH/g的范围内的酸值。
本发明还提供通过本发明的方法可获得的超支化聚酯混合物。关于超支化聚合物的定义，也参见：P.J.Flory,J.Am.Chem.Soc.1952,74,2718和A.Sunder等人,Chem.Eur.J.2000,6,No.1,1-8。
超支化聚酯对本发明而言是具有结构和分子不均匀性的含羟基和羧基的非交联大分子。一方面它们可以与树枝状聚合物相同的方式从中心分子开始构造，但具有不均匀的支链长度。另一方面，它们也可具有含官能支化侧基的线性构造，或可作为这两个极端情况的组合具有线性和支化结构部分。关于树枝状聚合物和超支化聚合物的定义，也参见P.J.Flory、J.Am.Chem.Soc.,1952,74,2718和H.Frey等人,Chem.Eur.J.,2000,6(14),2499。
与本发明相关的“高度支化”和“超支化”是指支化度(DB)，换言之每分子的树枝状连接的平均数+端基平均数，除以树枝状连接的平均数、线性连接的平均数和端基平均数之和，乘以100，优选为10％至99.9％，更优选20％至99％，再更优选20％至95％。
“树枝状”在本发明中是指支化度为99.9％-100％。关于“支化度”的定义，参见H.Frey等人,Acta Polym.1997,(48),30。
该聚酯的另一特征在于它们未交联。对本说明书而言，“未交联”是指通过该聚合物的不溶分数测定的交联度小于15重量％，优选小于10重量％。
可通过在Soxhlet装置中用与用于凝胶渗透色谱法的溶剂相同的溶剂，换言之选自四氢呋喃、二甲基乙酰胺和六氟异丙醇的溶剂(取决于该聚合物在哪种溶剂中具有更好溶解度)萃取4小时和在残留物干燥至恒重后称量剩余残渣来测定该聚合物的不溶分数。
这种类型的聚酯的合成反应通过寡羟基羧酸(B)的羧基与一个羟基的反应实现。在理想的合成反应中，通过就羟基而言双官能的寡羟基羧酸(B)的n个分子的酯化，这将产生具有(n+1)个羟基和正好一个羧基的超支化聚酯。但是在现实中，这种理想构造被羟基的醚化反应(这是本发明的方法期望的)和被分子内酯化(内酯形成)干扰。
内酯形成通过羧基与羟基的分子内反应发生，并且除不规则构造外还导致产物中的游离羧基数减少。这一反应降低产物的平均羧基官能度。
本发明的超支化聚酯混合物在室温(23℃)下是液体或固体并通常具有-50至120℃，优选-40至100℃，更优选-30至80℃的玻璃化转变温度。由芳族寡羟基羧酸构造的这种类型的超支化聚酯混合物可具有最多180℃的玻璃化转变温度。
通过根据ASTM 3418/82的DSC(差示扫描量热法)在优选10℃/min的加热速率下测定玻璃化转变温度Tg。
可借助在d6-DMSO中在100MHz下的13C-NMR谱法测定产物的醚基团，尤其是-CH2-O-CH2-含量。因此，醚基团的CH2基团在13C-NMR中与酯基团的CH2基团相比朝低场位移。例如，二羟甲基丁酸的超支化聚酯中的醚基团的CH2基团与出现在大约58-63ppm的酯基团的CH2基团相比，出现在更低场大约2-10ppm。
同样可借助质谱法，例如MALDI-TOF分析以特别有效的方式检测超支化聚合物的环状组分。例如，每分子包含一个环，即分子内醚键或分子内酯键(内酯)的超支化聚合物具有与主信号相比朝更低质量值移动18个质量单位的信号，因为与无环的主信号相比，它们由于每大分子消除额外一个水分子而产生。每分子具有n个环的大分子因此产生与主信号相比朝更低质量值移动n*18个质量单位的信号。
超支化聚酯混合物的用途
作为蜡抑制剂的用途
在本发明的一个实施方案中，上文详述的超支化聚酯用于防止在与例如原油、矿物油和/或矿物油产品接触的表面上的蜡沉积物，优选用于与原油接触的表面。通过将至少一种上文详述的超支化聚酯混合物添加到原油、矿物油和/或矿物油产品中实现该用途。
相应地，本发明的一个方面是本发明的超支化聚酯混合物作为蜡抑制剂的用途。
因此，本发明的另一个方面是一种防止表面上的蜡沉积物的方法，其包括将本发明的超支化聚酯混合物添加到原油、矿物油和/或矿物油产品中的步骤。
为了用作防止表面上的蜡沉积物的添加剂，通常应使用包含基团Rha的超支化聚酯混合物。上文已提到实例和优选基团Rha。通常，超支化聚酯混合物中存在的25个基团Rh的至少30％应该是基团Rha，优选至少50％，更优选至少75％。在一个实施方案中，使用仅包含基团Rha的超支化聚酯混合物。
除基团Rha外的优选基团是基团Rhb和/或Rhc。优选地，基团Rha更优选具有16至40个碳原子，更优选16至28个碳原子。
对于本发明的用途，超支化聚酯混合物可原样使用。但是，优选使用超支化聚酯混合物在合适溶剂中的配制剂，其除溶剂外还可包含附加组分。合适溶剂的实例包括烃，特别是沸点大于110℃的烃。这样的溶剂的实例包括甲苯、二甲苯或高沸点芳族溶剂的技术混合物。
适当配制剂的浓度可以例如为1至50重量％，优选10至40重量％的根据本发明制备的超支化聚酯混合物和任选除溶剂外的附加组分，这一数值基于包括溶剂的所有组分的总量计。尽管该配制剂当然可在化学工厂制造，但可有利地在现场，即例如直接在油的开采现场制造即用型配制剂。
因此，本发明的另一个方面是包含本发明的超支化聚酯混合物和溶剂的配制剂。
超支化聚酯混合物或其配制剂通常以使得加入的超支化聚酯混合物的量为油的50至3,000ppm的量使用。该量优选为100至1,500ppm，更优选250至600ppm，例如300至1,000ppm。该量基于超支化聚酯混合物本身计，不包括存在的任何溶剂和该配制剂的任选附加组分。超支化聚酯混合物在合适溶剂中的配制剂可包含附加组分。
在本发明的一个优选实施方案中，油是原油并将该配制剂注入原油管道。可优选在油田处，即在原油管道的起点处实施注入，但当然也可在另一位置实施注入。更特别地，管道可以是从海上平台通向岸上的管道，尤其是当管道在冷水(例如水温小于10℃)中时，即管道具有冷表面时。
在本发明的进一步实施方案中，油是原油并将该配制剂注入采油井。采油井在此也尤其可以是通向海上平台的采油井。优选大致在油从地层流入采油井的位置实施注入。由此可防止表面上的链烷烃沉积。
作为倾点下降剂的用途
本发明的超支化聚酯混合物可用作原油、矿物油和/或矿物油产品的倾点下降剂，优选用作原油的倾点下降剂——通过将至少一种上文详述的超支化聚酯混合物添加到原油、矿物油和/或矿物油产品中。
因此，本发明的另一个方面是本发明的超支化聚酯混合物作为倾点下降剂的用途。
因此，本发明的另一个方面是一种降低倾点的方法，其包括将本发明的超支化聚酯混合物添加到原油、矿物油和/或矿物油产品中的步骤。
倾点下降剂降低原油、矿物油和/或矿物油产品的倾点。倾点(“屈服点”)是指油的样品在冷却过程中仍刚好可流动的最低温度。为了测量倾点，使用标准化试验方法。已提到优选配制剂，并且使用方式也类似于作为蜡抑制剂的用途。
为了用作倾点下降剂，原油、矿物油和/或矿物油产品在合适溶剂中的配制剂可包含附加组分。例如，可将附加的蜡分散剂添加到配制剂中。蜡分散剂稳定已形成的石蜡晶体并防止它们沉降。所用的蜡分散剂可以例如是烷基酚、烷基酚-甲醛树脂或十二烷基苯磺酸。
在润滑油中的用途
本发明还涉及超支化聚酯混合物在润滑油中的用途——通过混合(a)至少一种基础油组分、(b)本文中定义的超支化聚酯混合物和(c)任选地，其它添加剂。
因此，本发明的另一个方面是本发明的超支化聚酯混合物在润滑油中的用途。
因此，本发明的另一个方面是一种制备润滑油的方法，其包括混合(a)至少一种基础油组分、(b)本文中定义的超支化聚酯混合物和(c)任选地，其它添加剂的步骤。
其还涉及包含根据本发明的原油、矿物油和/或矿物油产品的润滑油组合物。
润滑油组合物可包含下列组分：
(a)至少一种基础油组分，
(b)本文中定义的超支化聚酯混合物，和
(c)任选地，其它添加剂。
为了制造润滑油组合物，超支化聚酯混合物可原样使用。在替代性实施方案中，可使用一种用于润滑油的浓缩物组合物，其包含
(i)稀释剂，和
(ii)30至70重量％的超支化聚酯混合物。
本发明的超支化聚酯混合物、基础油组分和任选添加剂在润滑油组合物中的量通常如下：
在最通用的实施方案中，该量为0.1至30重量％的超支化聚酯混合物、70至99.9重量％的基础油和0.05至10重量％的添加剂。
优选地，该量为0.5至25.0重量％的超支化聚酯混合物、75至99.0重量％的基础油和0.1至20重量％的添加剂。
更优选地，该量为1.0至20.0重量％的超支化聚酯混合物、80.0至95.0重量％的基础油和0.5至15.0重量％的添加剂。
最优选地，该量为1.5至15.0重量％的超支化聚酯混合物、85.0至90.0重量％的基础油和0.8至15.0重量％的添加剂。
在根据本发明的润滑油组合物中，基础油组分与本发明的超支化聚酯混合物的重量比通常在4至1000，更优选5至500，再更优选8至200，最优选10至150的范围内。
在本发明的另一优选实施方案中，润滑油组合物含有大约0.1至20.0重量份，优选0.2至大约15.0重量份，更优选大约0.5至大约10.0重量份的纯超支化聚酯混合物(即不包括稀释剂基础油)/100重量份基础流体。优选剂量当然取决于基础油。
根据本发明的润滑油组合物包括至少一种添加剂，其优选选自抗氧化剂、氧化抑制剂、缓蚀剂、摩擦改进剂、金属钝化剂、防锈剂、消泡剂、粘度指数增强剂、附加倾点下降剂、分散剂、清净剂、附加极压剂和/或抗磨剂。
下面更详细描述更优选的添加剂。
根据本发明的润滑油组合物通过KRL剪切稳定性表征，其通过基于DIN 51350-6,CEC L-45-99mod.(20h)的剪切稳定性指数测量。本发明具有在20小时后小于5％，优选小于3％，更优选小于1％的剪切损失。
附加地或替代性地，根据本发明的润滑油组合物进一步表现出通过ASTM D2270测得的高粘度指数(VI)。
根据本发明的润滑油组合物的优选粘度指数值为至少180，优选至少190，更优选至少200，再更优选至少205，最优选至少210。
附加地或替代性地，根据本发明的润滑油组合物的处理率在一些所选实施方案中可优选在1.0至30.0，优选2.0至25.0，更优选2.5至15.0，最优选3.0至10.0重量％的范围内。
总之，该润滑油组合物在低温和高温下和在经受高剪切应力时提供优异的粘度特性。
基础油
考虑用于根据本发明的润滑油组合物的优选基础油包括矿物油、聚-α-烯烃合成油及其混合物。合适的基础油还包括通过合成蜡和疏松石蜡(slack wax)的异构化获得的基础油料，以及通过将原油的芳族和极性组分加氢裂化(而非溶剂萃取)制成的基础油料。一般而言，矿物和合成基础油各自具有在100℃下大约1至大约40mm2/s的运动粘度，尽管典型应用要求每种油具有在100℃下大约1至大约10mm2/s的粘度。
可用于本发明的矿物油包括所有常见的矿物油基础油料。
这包括在化学结构上为环烷、链烷或芳族的油。
环烷油由成环排列的亚甲基组成，链烷侧链附着于环上。倾点通常低于链烷油的倾点。链烷油包含饱和直链或支化链烃。高分子量直链烷烃提高油的倾点并通常通过脱蜡除去。芳族油是半不饱和特性的由封闭碳环组成的烃，并可具有附着的侧链。这种油比链烷油和环烷油更容易降解，以产生腐蚀性的副产物。
在现实中，基础油料通常具有含一定比例的所有这三种(链烷、环烷和芳族)的化学组成。关于基础油料的类型的论述，参见A.Schilling著的Motor Oils and EngineLubrication,Scientific Publications,1968,第2.2至2.5章。
超支化聚酯混合物可用在链烷、环烷和芳族类型的油中。例如，聚(甲基)丙烯酸酯共聚物可用在第I-V类基础油中。这些类别是本领域技术人员公知的。另外，超支化聚酯混合物可用在天然气合成油中。
天然气合成油(Gas to liquid oils GTL)是本领域中公知的。气体源包括多种多样的材料，如天然气、甲烷、C1-C3烷烃、填埋气等。这些气体可通过天然气制油(Gas toliquid，GTL)工艺，如美国专利No.6,497,812(其公开内容经此引用并入本文)中描述的工艺，转化成适合用作润滑剂基础油的液体烃产物。
衍生自气体源的基础油，下文称为“GTL基础油”通常具有大于大约130的粘度指数、小于大约0.3重量％的硫含量、含有大于大约90重量％饱和烃(异链烷烃)、通常大约95至大约100重量％支化脂族烃、具有低于-15至-20℃的倾点。
GTL基础油可与更常规的基础油(如API规定的第I至V类)混合。例如，润滑剂组合物的基础油组分可包括1至100重量％的GTL基础油。
因此，润滑油组合物可至少部分衍生自气体源并含有本发明的超支化聚酯混合物作为倾点下降剂。
油可通过常规方法使用酸、碱和粘土或其它试剂，如氯化铝精制，或它们可以是例如通过用溶剂，如酚、二氧化硫、糠醛、二氯二乙基醚等溶剂提取制成的提取油。它们可以经加氢处理(hydrotreated)或加氢精制(hydrorefined)、通过冷却或催化脱蜡工艺脱蜡，或加氢裂化。矿物油可由天然原油源制成或可由异构化蜡材料或其它精炼工艺的残渣组成。优选的合成油是α-烯烃的低聚物，特别是1-癸烯的低聚物，也称为聚-α烯烃或PAO's。
基础油可衍生自精制、再精制的油或其混合物。
未精制油直接获自天然来源或合成来源(例如煤、页岩或焦油砂沥青)而无进一步提纯或处理。未精制油的实例包括直接获自干馏操作的页岩油、直接获自蒸馏的石油或直接获自酯化工艺的酯油，各自随后可不经进一步处理即使用。精制油与未精制油类似，只是精制油已在一个或多个提纯步骤中处理以改进一种或多种性质。合适的提纯技术包括蒸馏、加氢精制、脱蜡、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤，都是本领域技术人员已知的。
通过在与用于获得精制油的工艺类似的工艺中处理用过的油，获得再精制油。这些再精制油可被称为再生油或再加工油，并通常另外通过用于除去废添加剂和油裂解产物的技术加工。
任选的常规油添加剂
有可能将至少一种附加常规油添加剂添加到本发明的润滑油组合物中，但不是在每种情况下都强制性的。所提到的润滑剂组合物，例如油脂、齿轮油、金属加工液和液压油可另外包含为进一步改进它们的基础性质而加入的附加添加剂。
这样的添加剂包括：附加抗氧化剂或氧化抑制剂、缓蚀剂、摩擦改进剂、金属钝化剂、防锈剂、消泡剂、粘度指数增强剂、附加倾点下降剂、分散剂、清净剂、附加极压剂和/或抗磨剂。
这样的添加剂可以它们各自的常规量存在，这在每种情况下为基于润滑油组合物的总重量计0.01至10.0重量％，优选0.05至3.0重量％，更优选0.1至1.0重量％。下面给出附加添加剂的实例：
1.酚类抗氧化剂的实例:
1.1.烷基化单酚:2,6-二-叔丁基-4-甲基酚、2-丁基-4,6-二甲基酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基酚、2,6-二-叔丁基-4-正丁基酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基酚、2,6-二环戊基-4-甲基酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基酚、2,6-双十八烷基-4-甲基酚、2,4,6-三环己基酚、2,6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基酚、线性壬基酚或在侧链中支化的壬基酚，例如2,6-二壬基-4-甲基酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基-十一烷-1'-基)-酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)-酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)-酚及其混合物；
1.2.烷基硫甲基酚:2,4-二辛基硫甲基-6-叔丁基酚、2,4-二辛基硫甲基-6-甲基酚、2,4-二辛基硫甲基-6-乙基酚、2,6-双十二烷基硫甲基-4-壬基酚；
1.3.氢醌和烷基化氢醌:2,6-二-叔丁基-4-甲氧基酚、2,5-二-叔丁基氢醌、2,5-二-叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基酚、2,6-二-叔丁基氢醌、2,5-二-叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二-叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二-叔丁基-4-羟苯基硬脂酸酯、双(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)己二酸酯；
1.4.生育酚:α-、β-、γ或δ-生育酚及其混合物(例如维生素E)；
1.5.羟基化硫代二苯醚:2,2'-硫代-双(6-叔丁基-4-甲基酚)、2,2'-硫代-双(4-辛基酚)、4,4'-硫代-双(6-叔丁基-3-甲基酚)、4,4'-硫代-双(6-叔丁基-2-甲基酚)、4,4'-硫代-双(3,6-二-仲戊基酚)、4,4'-双(2,6-二甲基-4-羟苯基)二硫；
1.6.亚烷基双酚:2,2'-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲基酚)、2,2'-亚甲基-双(6-叔丁基-4-乙基酚)、2,2'-亚甲基-双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)酚]、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基酚)、2,2'-亚甲基-双(6-壬基-4-甲基酚)、2,2'-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基酚)、2,2'-亚乙基-双(4,6-二-叔丁基酚)、2,2'-亚乙基-双(6-叔丁基-4-异丁基酚)、2,2'-亚甲基-双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚]、2,2'-亚甲基-双[6-(α,α-二甲基-苄基)-4-壬基酚]、4,4'-亚甲基双(2,6-二-叔丁基酚)、4,4'-亚甲基-双(6-叔丁基-2-甲基酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟苄基)-4-甲基酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-n-十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3,3-双(3'-叔丁基-4'-羟苯基)-丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双(3,5-二甲基-2-羟苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙烷、2,2-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-n-十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷；
1.7.O-、N-和S-苄基化合物:3,5,3',5'-四-叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚、十八烷基-4-羟基-3,5-二甲基苄基-巯基乙酸酯、十三烷基-4-羟基-3,5-二-叔丁基苄基-巯基乙酸酯、三(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)铵、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)硫、异辛基-3,5-二-叔丁基-4-羟苄基-巯基乙酸酯；
1.8.羟苄基化丙二酸酯:双十八烷基-2,2-双(3,5-二-叔丁基-2-羟苄基)丙二酸酯、双十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸酯、双十二烷基-巯乙基-2,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)丙二酸酯、二[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯基]-2,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)丙二酸酯；
1.9.羟苄基芳族化合物:1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)酚；
1.10.三嗪化合物:2,4-双-辛基巯基-6-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪,2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基丙酰基)六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟苄基)异氰脲酸酯；
1.11.酰氨基酚:4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、N-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)-氨基甲酸辛基酯；
1.12.β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸:与多元醇，例如与1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酸二酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯；
1.13.β-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸、γ-(3,5-二环己基-4-羟苯基)丙酸、3,5-二-叔丁基-4-羟苯基乙酸:与一元或多元醇，例如与甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八烷醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双-羟乙基草酸二酰胺、3-硫杂十一烷醇、3-硫杂十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷的酯；
1.14.β-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸的酰胺:N,N'-双(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N'-双(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基丙酰基)三亚甲基二胺、N,N'-双(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基丙酰基)肼；
1.15.抗坏血酸(维生素C)；
1.16.胺类抗氧化剂:N,N'-二异丙基-对苯二胺、N,N'-二-仲丁基-对苯二胺、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N'-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N'二环己基-对苯二胺、N,N'-二苯基-对苯二胺、N,N'-二(萘-2-基)-对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-对苯二胺、N-环己基-N'-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯磺酰氨基)-二苯基胺、N,N'-二甲基-N,N'-二-仲丁基-对苯二胺、二苯基胺、N-烯丙基二苯基胺、4-异丙氧基二苯基胺、4-正丁基氨基酚、4-丁酰基氨基酚、4-壬酰基氨基酚、4-十二烷酰基氨基酚、4-十八烷酰基氨基酚、二(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二-叔丁基-4-二甲基氨基甲基酚、2,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、1,2-二[(2-甲基苯基)氨基]-乙烷、1,2-二(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、二[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘基胺、单-和二-烷基化叔丁基/叔辛基-二苯基胺的混合物、单-和二-烷基化壬基二苯基胺的混合物、单-和二-烷基化十二烷基二苯基胺的混合物、单-和二-烷基化异丙基/异己基二苯基胺的混合物、单-和二-烷基化叔丁基二苯基胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单-和二烷基化叔丁基/叔辛基-吩噻嗪的混合物、单-和二-烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯、N,N-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二胺、双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇。
2.附加抗氧化剂的实例:脂族或芳族亚磷酸酯、硫代二丙酸或硫代二乙酸的酯或二硫代氨基甲酸的盐、2,2,12,12-四甲基-5,9-二羟基-3,7,11-trithiamidecane和2,2,15,15-四甲基-5,12-二羟基-3,7,10,14-四硫杂十六烷。
3.金属减活剂的实例，例如用于铜的：
3.1.苯并三唑及其衍生物:2-巯基苯并三唑、2,5-二巯基苯并三唑、4-或5-烷基苯并三唑(例如甲苯三唑)及其衍生物、4,5,6,7-四氢苯并三唑、5,5'-亚甲基-双-苯并三唑；苯并三唑或甲苯三唑的曼尼希碱，如1-[二(2-乙基己基)氨基甲基]甲苯三唑和1-[二(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑；烷氧基烷基苯并三唑，如1-(壬氧基-甲基)苯并三唑、1-(1-丁氧基乙基)-苯并三唑和1-(1-环己氧基丁基)-甲苯三唑；
3.2.1,2,4-三唑及其衍生物:3-烷基-(或-芳基-)1,2,4-三唑、1,2,4-三唑的曼尼希碱，如1-[二(2-乙基己基)氨基甲基]-1,2,4-三唑；烷氧基烷基-1,2,4-三唑，如1-(1-丁氧基乙基)-1,2,4-三唑；酰化3-氨基-1,2,4-三唑；
3.3.咪唑衍生物:4,4'-亚甲基-双(2-十一烷基-5-甲基)咪唑和双[(N-甲基)咪唑-2-基]甲醇-辛基醚；
3.4.含硫杂环化合物:2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2,5-二巯基苯并噻二唑及其衍生物；3,5-双[二(2-乙基己基)氨基甲基]-1,3,4-噻二唑啉-2-酮；
3.5.氨基化合物:亚水杨基-丙二胺、水杨基氨基胍及其盐。
4.防锈剂的实例：
4.1.有机酸、它们的酯、金属盐、胺盐和酐：烷基-和烯基琥珀酸和它们与醇、二醇或羟基羧酸的偏酯、烷基-和烯基-琥珀酸的偏酰胺(partial amides)、4-壬基苯氧基乙酸、烷氧基-和烷氧基乙氧基-羧酸，如十二烷氧基乙酸、十二烷氧基(乙氧基)乙酸及其胺盐，以及N-油酰肌氨酸、山梨糖醇酐单油酸酯、环烷酸铅、烯基琥珀酸酐，例如十二烯基琥珀酸酐、2-(2-羧乙基)-1-十二烷基-3-甲基甘油及其盐，尤其是其钠和三乙醇胺盐。
4.2.含氮化合物:
4.2.1.叔脂族或脂环族胺和有机和无机酸的胺盐，例如油溶性烷基铵羧酸盐，和1-[N,N-双(2-羟乙基)氨基]-3-(4-壬基苯氧基)丙-2-醇；
4.2.2.杂环化合物:取代咪唑啉和噁唑啉，例如2-十七烯基-1-(2-羟乙基)-咪唑啉；
4.2.3.含硫化合物:二壬基萘磺酸钡、石油磺酸钙、烷硫基取代的脂族羧酸、脂族2-磺基羧酸的酯及其盐。
5.附加粘度指数增强剂的实例：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、含氮的聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丁烯、聚异丁烯、烯烃共聚物如乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、水合苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物和聚醚。也具有分散剂和/或抗氧化剂性质的多功能粘度改进剂是已知的并可任选与本发明的产物一起使用。
6.倾点下降剂的实例:聚甲基丙烯酸酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、烷基聚苯乙烯、富马酸酯共聚物、烷基化萘衍生物。
7.分散剂/表面活性剂的实例：聚丁烯基琥珀酸酰胺或酰亚胺、聚丁烯基膦酸衍生物、碱性镁、钙和钡磺酸盐和酚盐。
8.极压添加剂和抗磨添加剂的实例：含硫和含卤素的化合物，例如氯化石蜡、硫化烯烃或植物油(大豆油、菜籽油)、烷基-或芳基-二-或-三-硫化物、苯并三唑或其衍生物，如双(2-乙基己基)氨基甲基甲苯三唑，二硫代氨基甲酸酯，如亚甲基-双-二丁基二硫代氨基甲酸酯，2-巯基苯并噻唑的衍生物，如1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]-2-巯基-1H-1,3-苯并噻唑，2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的衍生物，如2,5-双(叔壬基二硫代)-1,3,4-噻二唑。
9.摩擦系数降低剂的实例：猪油、油酸、动物脂、菜籽油、硫化脂肪、酰胺、胺。在EP-A-0 565 487中给出进一步的实例。
10.用于水/油金属加工液和液压油的特殊添加剂的实例：乳化剂：石油磺酸盐、胺如聚氧乙基化脂肪胺、非离子表面活性物质；缓冲剂：如链烷醇胺；杀生物剂：三嗪、噻唑啉酮、三-硝基甲烷、吗啉、吡啶硫醇钠；加工速度改进剂：钙和钡磺酸盐。
根据本发明的超支化聚酯混合物可用作润滑油组合物中的粘度指数改进剂并可与基础油和至少一种上文提到的添加剂混合以形成所需润滑油组合物。也有可能首先制备包含所需添加剂谱的浓缩物或所谓的“添加剂包”，随后可将其稀释以得到预期润滑油组合物的工作浓度。
含有本发明的超支化聚酯混合物的润滑油组合物可用于许多不同的应用，包括自动变速箱油、手动变速箱油、液压油、油脂、齿轮油、金属加工液、曲轴箱机油应用和/或减震器液。
本发明的超支化聚酯混合物可用于制备具有特殊技术性能特征的润滑油组合物。
最重要地，由测量在不同温度下的运动粘度可推断，在低温下的流变状况，包括本发明的润滑油组合物的运动粘度在宽温度范围内的温度依赖性优异。
总之，根据本发明的润滑油组合物的与高剪切稳定性结合的温度依赖性粘度状况代表对润滑油组合物而言不寻常的性能特征谱，因为这些效果通常不利地互相影响。
本发明还涉及一种改进润滑油组合物的剪切稳定性的方法，其中所述方法包括提供本发明的超支化聚酯混合物并将其添加到基础油和任选添加剂中以形成具有改进的剪切稳定性的润滑油组合物的步骤。
含有本发明的超支化聚酯混合物的润滑油可用于自动变速箱油、手动变速箱油、液压油、油脂、齿轮油、金属加工液、发动机油应用和/或减震器液。
通过以下实施例详细例示本发明。
实施例
实施例1
用扩链剂的改性超支化聚酯
使用三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、polyTHF 1000和硬脂酸的聚酯
步骤1:超支化聚酯的合成
将2.01克三羟甲基丙烷(0.015mol)、402.30克二羟甲基丙酸(3.0mol)、20.22克PolyTHF 1000(BASF SE)(0.020mol)和1.27克甲磺酸(0.013mol)添加到配有N2入口、温度计、搅拌器和蒸馏柱的2升反应容器中。
借助油浴将反应混合物缓慢加热到150℃的温度。反应混合物在150℃下保持7小时直至达到19mg KOH/g的酸值。
步骤2:用硬脂酸改性
在三个步骤中，将884.16克硬脂酸和甲磺酸添加到反应混合物中。在初次加入294.72克(1.04mol)硬脂酸和0.67克甲磺酸(0.0070mol)后，将反应混合物的压力降至600毫巴并使反应混合物在搅拌下保持在150℃直至酸值达到45mg KOH/g。在二次加入294.72克硬脂酸(1.04mol)和0.72克甲磺酸(0.0075mol)后，将压力降至200毫巴并使反应混合物在搅拌下保持在150℃直至酸值达到36mg KOH/g。在第三次加入294.72克(1.04mol)硬脂酸和0.63克甲磺酸(0.0065mol)后，将反应混合物的压力降至150毫巴并使反应混合物在搅拌下保持在150℃直至酸值达到29mg KOH/g。
收集浅棕色材料。
在四氢呋喃(THF)中的表征凝胶渗透色谱法:
Mn:2864g/mol
Mw:6467g/mol
PDI:2.26
实施例2
使用三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、聚丙二醇4000和硬脂酸的聚酯
步骤1:超支化聚酯的合成
将2.01克三羟甲基丙烷(0.015mol)、402.30克二羟甲基丙酸(3.0mol)、80克聚丙二醇(4000g/mol)(0.020mol)和1.27克甲磺酸(0.013mol)添加到配有N2入口、温度计、搅拌器和蒸馏柱的2升反应容器中。
借助油浴将反应混合物缓慢加热到150℃的温度。反应混合物保持在150℃减压(800毫巴)下直至达到26mg KOH/g的酸值。
步骤2:用硬脂酸改性
在三个步骤中，将884.16克硬脂酸和甲磺酸添加到反应混合物中。在初次加入294.72克(1.04mol)硬脂酸和0.67克甲磺酸(0.0070mol)后，将反应混合物的压力降至800毫巴并使反应混合物在搅拌下保持在150℃直至酸值达到43mg KOH/g。在二次加入294.72克硬脂酸(1.04mol)和0.72克甲磺酸(0.0075mol)后，将压力保持在800毫巴并使反应混合物在搅拌下保持在150℃直至酸值达到36mg KOH/g。在第三次加入294.72克(1.04mol)硬脂酸和0.63克甲磺酸(0.0065mol)后，将反应混合物的压力降至500毫巴并使反应混合物在搅拌下保持在150℃直至酸值达到23mg KOH/g。
收集浅棕色材料。
实施例3
使用三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、聚丙二醇2000和硬脂酸的聚酯
步骤1:超支化聚酯的合成
将2.01克三羟甲基丙烷(0.015mol)、402.30克二羟甲基丙酸(3.0mol)、40克聚丙二醇(2000g/mol)(0.020mol)和1.27克甲磺酸(0.013mol)添加到配有N2入口、温度计、搅拌器和蒸馏柱的2升反应容器中。
借助油浴将反应混合物缓慢加热到150℃的温度。反应混合物保持在150℃减压(800毫巴)下直至收集23毫升水。
步骤2:用硬脂酸改性
在三个步骤中，将884.16克硬脂酸和甲磺酸添加到反应混合物中。在初次加入294.72克(1.04mol)硬脂酸和0.67克甲磺酸(0.0070mol)后，将反应混合物的压力降至700毫巴并使反应混合物在搅拌下保持在150℃直至酸值达到29mg KOH/g。在二次加入294.72克硬脂酸(1.04mol)和0.72克甲磺酸(0.0075mol)后，将压力保持在700毫巴并使反应混合物在搅拌下保持在150℃直至酸值达到22mg KOH/g。在第三次加入294.72克(1.04mol)硬脂酸和0.63克甲磺酸(0.0065mol)后，将反应混合物的压力降至500毫巴并使反应混合物在搅拌下保持在150℃直至酸值达到23mg KOH/g。
收集浅棕色材料。
在四氢呋喃(THF)中的表征凝胶渗透色谱法:
Mn:3185g/mol
Mw:6645g/mol
PDI:2.08
对比例1:
无扩链剂的改性超支化聚酯
使用三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸和硬脂酸的聚酯(无扩链剂)
步骤1:超支化聚酯的合成
将2.01克三羟甲基丙烷(0.015mol)、402.30克二羟甲基丙酸(3.0mol)和1.27克甲磺酸(0.013mol)添加到配有N2入口、温度计、搅拌器和蒸馏柱的2升反应容器中。
借助油浴将反应混合物缓慢加热到150℃的温度。反应混合物在150℃下保持17小时直至达到68mg KOH/g的酸值。
步骤2:用硬脂酸改性
在三个步骤中，将884.16克硬脂酸和甲磺酸添加到反应混合物中。在初次加入294.72克(1.04mol)硬脂酸和0.67克甲磺酸(0.0070mol)后，使反应混合物在搅拌下保持在150℃直至酸值达到51mg KOH/g。在二次加入294.72克硬脂酸(1.04mol)和0.72克甲磺酸(0.0075mol)后，使反应混合物在搅拌下保持在140℃直至酸值达到57mg KOH/g。在第三次加入294.72克(1.04mol)硬脂酸和0.63克甲磺酸(0.0065mol)后，将反应混合物的压力缓慢降至300毫巴并使反应混合物在搅拌下保持在150℃直至酸值达到43mg KOH/g。
收集浅棕色材料。
在四氢呋喃(THF)中的表征凝胶渗透色谱法:
Mn:2184g/mol
Mw:4605g/mol
PDI:2.1
对比例2:
Boltorn H20和硬脂酸(Boltorn H20是市售产品；合成程序根据WO 2013/019704PCT/US2012/048786，实施例3)
将34.8克Boltorn H20(0.020mol)和94克硬脂酸(0.330mol)添加到配有N2入口、温度计、搅拌器和蒸馏柱的250毫升反应容器中。将0.01克对甲苯磺酸添加到反应混合物中，其借助油浴缓慢加热到140℃的温度。将反应混合物在常压下搅拌1小时，然后在真空下在140℃下搅拌7小时直至达到13.9mg KOH/g的酸值。
对比例3:
Bolton H20和月桂酸(合成程序来自WO 2013/019704PCT/US2012/048786，实施例1)
将34.8克Boltorn H20(0.020mol)和66.0克月桂酸(0.329mol)添加到配有N2入口、温度计、搅拌器和蒸馏柱的250毫升反应容器中。将0.01克对甲苯磺酸添加到反应混合物中，其借助油浴缓慢加热到140℃的温度。将反应混合物在常压下搅拌1小时，然后在真空下在140℃下搅拌6小时直至达到14.6mg KOH/g的酸值。
对比例4:
Bolton H20和棕榈酸(合成程序来自WO 2013/019704PCT/US2012/048786，实施例2)
将34.8克Boltorn H20(0.020mol)和84.6克棕榈酸(0.329mol)添加到配有N2入口、温度计、搅拌器和蒸馏柱的250毫升反应容器中。将0.01克对甲苯磺酸添加到反应混合物中，其借助油浴缓慢加热到140℃的温度。将反应混合物在常压下搅拌1小时，然后在真空下在140℃下搅拌7小时直至达到17.5mgKOH/g的酸值。
作为倾点下降剂的性能试验:
用来自PSL(Osterode am Harz,Germany)的倾点测试仪45150测定倾点。类似于ASTM D5985进行测量。对于该测试，使用来自德国Landau地区的Wintershall原油，其具有37°的API比重。
在水浴中将含有原油的2升铝瓶加热到80℃30分钟。将50毫升预热原油转移到100毫升塑料瓶中，并再在80℃下回火15分钟。以相应的量计量加入添加剂(倾点下降剂)在Solvesso 150中的10％活性溶液，以实现最终测试浓度(处理率)。剧烈摇动原油和添加剂的混合物。最后，样品再在80℃下回火15分钟。然后将大约30毫升样品转移到倾点测试仪的杯中以使其填充到校准线。将该杯插入倾点测试仪中，将传感器头置于样品中并开始测量。
1:一式两份
通过加入来自实施例1、2和3的倾点下降剂，观察到倾点的降低。
*在参比例4的10％活性溶液中可见沉降物
链长增长剂(如PolyTHF 1000)的不存在对该聚合物在Solvesso 150中的溶解度表现出负面影响。
用倾点下降剂(PPD’s)处理的原油的粘度测定vs.温度
通过Haake RheoStress 1流变仪(TCP/P，Thermofisher)测定粘度vs.温度。对于该测试，使用来自德国Landau地区的Wintershall原油，其具有37°的API比重。用下列参数进行测量，因为不存在ASTM或DIN：
-起始温度70℃
-冷却速率1℃/min
-剪切速率10s-1
-几何:锥/板C60/2℃S
在水浴中将含有原油的2升铝瓶加热到80℃30分钟。将50毫升预热原油转移到100毫升塑料瓶中，并再在80℃下回火15分钟。以相应的量计量加入添加剂(倾点下降剂)在Solvesso 150中的10％活性溶液，以实现最终测试浓度(处理率)。剧烈摇动原油和添加剂的混合物。最后，样品再在80℃下回火15分钟。然后将大约3毫升样品施加到流变仪的板上，以将其完全润湿并开始测量。覆盖测量单元，以防止蒸发。
流变学数据:油的粘度达到～1000mPAs时的温度
相对于无添加剂的油(空白)和相对于对比例1、2、3和4，来自实施例1、2和3的样品在较低温度下达到1000mPas的粘度。
