一种光致变色聚酯及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种聚酯材料，具体涉及一种光致变色聚酯及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
光致变色材料是指在特定波长光源刺激下，材料的分子结构发生变化同时伴随颜色变化，在另外特定波长光源或其他刺激下，材料的分子结构恢复，同时颜色也恢复变化之前。在20世纪60年代，美国康宁公司首先发现并生产了第一款光致变色材料，到现今经过几十年发展，这类材料的种类、应用和性能都得到了不断的扩大和提高。在当代世界，光致变色材料广泛应用于各个领域，如：装饰和防护包装材料、智能窗户、光学器件材料、信息储存元件和自显影全息记录照相材料等。同时光致变色材料也在光信息储存、光调控、光开关、光信息基因材料等领域受到全球相关业界的广泛关注，尤其是在信息爆炸时代尤其重要，这类材料将在社会发展中的发挥着越来越作用。
从组成和来源的分类，光致变色材料分为无机光致变色材料和有机光致变色材料。无机光致变色材料包括过渡金属氧化物(WO3、MoO3和TiO3等)，金属卤化物(CaI、HgI、CuCl2和AgCl2等)和稀土配合物(林菲咯琳等)；有机光致变色材料包括螺吡喃类，俘精酸醉类，二芳基乙烯类和偶氮苯类。其中由于无机光致变色材料价格高工艺复杂的缺点，所以有机光致变色材料备受关注并得到广泛研究。在有机光致变色材料中，偶氮苯类光致变色材料光致变色性能优异，并具有稳定性高和重复性高等优点，同时兼具超高存储密度和非破坏性信息读出等特点。
目前，偶氮苯类化合物的变色机理是由于材料分子含有-N＝N-基团，在特定的光照刺激形成光学顺反异构化所引起的颜色变化。光或热的作用可使偶氮苯在顺式和反式结构之间发生转化，反式结构一般比顺式结构稳定。热作用下的顺反异构反应通常是从顺式到反式，但在光作用下两种异构方向都能进行。由于偶氮苯具有上述的优异特性，目前众多关于偶氮苯制备光致变色材料的研究。根据文献报道，利用偶氮苯制备光致变色材料通常采用以下几种方法：(1)双键衍生物，在引发剂作用下采用双键固化的方法来制备；(2)环氧衍生物，采用环氧固化剂作用下环氧固化的方法来制备；(3)聚氨酯衍生物，通过偶氮苯的羟基和异氰酸酯反应制备；(4)聚醚酯衍生物，通过聚醚二元醇与偶氮苯聚酯缩合制备得到。以上四种方法制备的光致变色偶氮苯材料一般力学性能差，玻璃化转变温度低或制备工艺复杂大大限制了其应用范围。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种光致变色聚酯及其制备方法与应用，以克服现有光致变色聚酯机械性能差、玻璃转变温度低和价格昂贵的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种光致变色聚酯，它具有如式(1)所示的结构：
其中，Rm和Rn均独立地选自H、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、硝基、甲氧基中的至少任一种，m为1～4的整数，n为5～8的整数，p为20～200，q为20～200，Ra为芳香二元酸的残基，Rb为脂肪二元醇的残基，x为2～10的整数。
本发明实施例还提供了一种光致变色聚酯的制备方法，其包括：
使包含第一二元醇、芳香二元酸或其酯化物、第二种脂肪二元醇和酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系在160～260℃反应，获得中间产物；
使包含所述中间产物、缩聚催化剂的第二混合反应体系在真空环境中于200～300℃反应，制得光致变色聚酯；
其中，所述第一二元醇为偶氮苯化合物，所述偶氮苯化合物具有如式(2)所示的结构：
其中，Rm和Rn均独立地选自H、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、硝基、甲氧基中的至少任一种，m为1～4的整数，n为5～8的整数；
所述芳香二元酸或其酯化物包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、2，5-噻吩二甲酸、吡啶-3，5-二甲酸、吡啶-2，3-二甲酸、2，6-吡啶二甲酸、萘二甲酸或其酯化物中的任意一种或两种以上的组合；
以及，所述第二种脂肪二元醇的结构式为
本发明实施例还提供了所述光致变色聚酯于装饰和防护包装材料、智能窗户、光学器件材料、信息储存元件或自显影全息记录照相材料等领域中的用途。
本发明实施例还提供了一种信息写入和擦除方法，其包括：
提供所述光致变色聚酯制成的薄膜；
通过光掩膜采用紫外光光刻的方式在所述薄膜上写入信息；
以及，采用可见光照射和/或加热处理的方式将写在所述薄膜上的信息擦除。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明通过此方法加入低含量的偶氮苯化合物与芳香二元酸及其他二元醇共聚，制备得到了新型的光致变色聚酯，低含量偶氮苯化合物的加入大大降低了聚酯成本价格，同使得聚酯兼具优异的机械性能和快速的光致变色的特性；
(2)本发明提供了一种热塑性，可加工，非涂布本征型光致变色材料；
(3)本发明以芳香二元酸化合物或酯化物为原料，可以大大的降低光致变色聚酯的价格，扩大光致变色聚酯应用市场和范围；同时本发明提供的方法使用的设备简易、操作简便，易控制，生产效率高，适于工业化生产；
(4)本发明制备的光致变色聚酯为推动热塑性聚酯功能化的发展，对促进整个高分子热塑性聚酯等领域的可持续发展具有重大意义，并且丰富了高分子的功能化，在信息储存元件和自显影全息记录照相材料具有非常大的潜在应用意义。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施例中偶氮苯二醇化合物(式3)的1HNMR图谱；
图2是本发明实施例1中制备的光致变色聚酯的1HNMR图谱；
图3是本发明实施例1中制备的光致变色聚酯的二次升温DSC曲线图；
图4是本发明实施例1制备的光致变色聚酯D5薄膜的光致变色信息储存机理示意图；
图5是本发明实施例1制备的光致变色聚酯D5薄膜上连续100次擦写循环期间的照片。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是采用来源化合物将包含偶氮苯化合物、芳香二元酸或其酯化物、以及第二种二元醇为原料，经过预聚-缩聚反应得到光致变色聚酯，所述光致变色聚酯兼具优异的力学性能和出众的光致变色性能。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一个方面提供的一类光致变色聚酯具有如式(1)所示的结构：
其中，Rm和Rn均独立地选自H、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、硝基、甲氧基中的至少任一种，m为1～4的整数，n为5～8的整数，p为20～200，q为20～200，Ra为芳香二元酸的残基，Rb为脂肪二元醇的残基，x为2～10的整数。
在一些较为具体的实施方案中，所述光致变色聚酯的拉伸强度为5～40MPa，断裂伸长率为5～600％，光致变色响应速度＜20s，循环稳定性次数＞100次。
进一步的，所述光致变色聚酯的玻璃化转变温度为-5～100℃
进一步的，所述光致变色聚酯的玻璃化转变温度为5～40℃。
进一步的，所述光致变色聚酯具有光致变色性能，其中偶氮苯反式结构在紫外线照射下转变成顺式结构，同时该分子由黄色变成红色，所述光致变色三元共聚酯在298～401nm的紫外光光线照射下呈现红色，在405～600nm的光照射下由红色转变为黄色。
本发明实施例的另一个方面提供了一种制备所述光致变色聚酯的方法，包括：
使包含第一二元醇、芳香二元酸或其酯化物、第二种脂肪二元醇和酯化或酯交换催化剂的第一混合反应体系在160～260℃反应，获得中间产物；
使包含所述中间产物和缩聚催化剂的第二混合反应体系在真空环境中于200～300℃反应，制得光致变色聚酯。
其中，在一些实施方式中，所述第一二元醇为偶氮苯化合物，所述偶氮苯化合物具有如式(2)所示的结构：
其中，Rm和Rn均独立地选自H、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、硝基、甲氧基中的至少任一种，m为1～4的整数，n为5～8的整数。
以上第一二元醇偶氮苯化合物，通过以下2步合成得到：对于Rm和Rn均独立地选自H、F、Cl、Br、I、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、硝基、甲氧基化合物的合成参考以下文献(NATURE|VOL 546|29 JUNE 2017，Adv.Mater.2019，31，1805750，Chem.Commun.，2014，50，14613--14615|14613，ACS Nano 2018，12，1821-182，J.Am.Chem.Soc.2011，133，19684-19687，Macromolecules 2016，49，6368-6373，NATURE COMMUNICATIONS|(2018)9：3234，Angew.Chem.2016，128，10062-10066，J.Phys.Chem.A，Vol.113，No.24，2009)，以下举例Rm和Rn均独立地选自H时合成方法：
第一步参考文献(Making waves in a photoactive polymer film，Nature，564，632-636)，将4-氨基苯酚(300mmol，32g，1当量)悬浮于水(82mL)中。滴加HCl(82mL)后，搅拌反应混合物并冷却至0℃。搅拌10分钟后，滴加亚硝酸钠(340mmol，22.8g，1.1当量)的水(70mL)溶液。将该溶液在0℃下搅拌2小时。继续搅拌3小时，同时将混合物加热至室温。溶液用1M HCl酸化，红色固体(结构如式(7))作为纯产物沉淀，产率为85％。
第二步：得到以上得到红色固体(30.00g)和2-溴乙醇(77.00g)加入K2CO3(85.16g)和DMF(500mL)。加入KI(1.16g)作为催化剂后，将混合物在80℃下回流12小时。冷却至室温后，将反应混合物倒入水(800mL)中并过滤，得到黄色沉淀。粗产物用盐酸中和，然后过滤并用HCl洗涤，然后过滤并用800mL蒸馏水洗涤三次。将沉淀物在80℃真空干燥24小时，得到黄色粉末固体产物，即第一二元醇偶氮苯化合物(结构如式(3))(27.52g，65％)。
在一些实施方式中，所述芳香二元酸或其酯化物包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-呋喃二甲酸、2，5-噻吩二甲酸、吡啶-3，5-二甲酸、吡啶-2，3-二甲酸、2，6-吡啶二甲酸、萘二甲酸或其酯化物中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方式中，所述芳香二元酸的酯化物可以包括对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、2，5-呋喃二甲酸二甲酯、2，5-噻吩二甲酸二甲酯、2，6-吡啶二甲酸二甲酯等，但不限于此。
在一些实施方式中，所述第二种脂肪二元醇的结构式为
在一些实施方式中，所述制备方法包括：使所述第一混合反应体系在160～260℃反应2～6h，获得中间产物。
在一些实施方式中，所述制备方法包括：使所述第二混合反应体系在真空环境中于200～300℃反应1～8h，获得光致变色聚酯，所述真空环境的真空度在300Pa以下。
在一些实施方式中，所述制备方法具体包括：使包含组分A(即偶氮苯化合物)、组分B(即芳香二元酸或其酯化物)、组分C(即第二种脂肪二元醇)、酯化或酯交换催化剂，在160～260℃反应2～6h，得到中间产物；然后加入缩聚催化剂在200～300℃，真空度条件下反应1～8h，得到光致变色聚酯。
进一步的，所述光致变色聚酯的制备方法具体包括：使包含组分A(即偶氮苯化合物)、组分B(即芳香二元酸或其酯化物)、组分C(即第二二元醇)、酯化或酯交换催化剂，在惰性气体，包含氮气或氩气，在160～210℃反应2～6h，得到中间产物。
更进一步的，在180～220℃反应2～6h，得到中间产物。
进一步的，所述制备方法具体包括：然后使所述第二混合反应体系在200～300℃，真空度为300Pa以下，反应1～8h，得到光致变色聚酯。
更进一步的，在220～290℃，真空度为200Pa以下，反应2～6h，得到光致变色聚酯。
更进一步的，在230～280℃，真空度为100Pa以下，反应2～5h，得到光致变色聚酯。
在一些实施方式中，所述偶氮苯化合物与偶氮苯化合物、芳香二元酸或其酯化物和第二二元醇的组合的摩尔比为0.005～10∶100，亦即，所述组分A(即偶氮苯化合物)的摩尔质量为(偶氮苯化合物+芳香二元酸或其酯化物+第二种二元醇)摩尔质量的0.5～10％。
进一步的，所述组分A(即偶氮苯化合物)的摩尔质量为(偶氮苯化合物+脂肪二甲元酸或其酯化物+第二种脂肪二元醇)摩尔质量的1～5％。
在一些实施方式中，所述芳香二元酸或其酯化物与偶氮苯化合物、芳香二元酸或其酯化物和第二二元醇的组合的摩尔比为1～100∶100，亦即，所述组分B(即芳香二元酸或其酯化物)含量与(偶氮苯化合物+芳香二元酸或其酯化物+第二种二元醇)摩尔比1～100％。
进一步的，所述组分B(即芳香二元酸或其酯化物)的摩尔质量为(偶氮苯化合物+脂肪二甲元酸或其酯化物+第二种脂肪二元醇)摩尔质量的1～90％。
进一步的，所述组分B(即芳香二元酸或其酯化物)的摩尔质量为(偶氮苯化合物+脂肪二甲元酸或其酯化物+第二种脂肪二元醇)摩尔质量的5～100％。
进一步的，所述组分B(即芳香二元酸或其酯化物)的摩尔质量为(偶氮苯化合物+脂肪二甲元酸或其酯化物+第二种脂肪二元醇)摩尔质量的10～100％。
更进一步的，所述组分B(即芳香二元酸或其酯化物)的摩尔质量为(偶氮苯化合物+脂肪二甲元酸或其酯化物+第二种脂肪二元醇)摩尔质量的20～100％。
更进一步的，所述组分B(即芳香二元酸或其酯化物)的摩尔质量为(偶氮苯化合物+脂肪二甲元酸或其酯化物+第二种脂肪二元醇)摩尔质量的30～100％。
更进一步的，所述组分B(即芳香二元酸或其酯化物)的摩尔质量为(偶氮苯化合物+脂肪二甲元酸或其酯化物+第二种脂肪二元醇)摩尔质量的40～100％。
在一些实施方式中，所述酯化或酯交换催化剂与脂肪二元酸或其酯化物的摩尔比为0.002～10∶100。
在一些实施方式中，所述缩聚催化剂与脂肪二元酸或其酯化物的摩尔比为0.001～10∶100。
在一些实施方式中，所述酯化或酯交换催化剂包括但不限于锌系催化剂、锰系催化剂、钛系催化剂、锑系催化剂中的任意一种或两种以上的组合。
进一步的，所述锌系催化剂包括但不限于乙酸锌。
进一步的，所述锰系催化剂包括但不限于乙酸锰。
进一步的，所述钛系催化剂包括但不限于钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、无机负载钛催化剂中的任意一种或多种的组合。
进一步的，所述锑系催化剂包括但不限于三氧化二锑、乙二醇锑、乙酸锑、聚乙二醇锑中的任意一种或多种的组合。
在一些实施方式中，所述缩聚催化剂包括但不限于钛系催化剂、锡系催化剂、锑系催化剂、锗系催化剂中的任意一种或多种的组合。
进一步的，所述钛系催化剂包括但不限于钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、二氧化钛、无机负载钛催化剂中的任意一种或多种的组合。
进一步的，所述锡系催化剂包括但不限于氧化二丁基锡、异辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡、氧化二辛基锡中的任意一种或多种的组合。
进一步的，所述锑系催化剂包括但不限于三氧化二锑、乙二醇锑、乙酸锑、聚乙二醇锑中的任意一种或多种的组合。
进一步的，所述锗系催化剂包括但不限于二氧化锗、氧化锗中的任意一种或两种的组合。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述光致变色聚酯于多个领域，例如装饰和防护包装材料、智能窗户、光学器件材料、信息储存元件或自显影全息记录照相材料等领域的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种信息写入和擦除方法，包括：
提供所述光致变色聚酯制成的薄膜；
通过光掩膜采用紫外光光刻的方式在所述薄膜上写入信息；
以及，采用可见光照射和/或加热处理的方式将写在所述薄膜上的信息擦除。
进一步的，所述紫外光采用的波长为298～401nm，且不限于此。
进一步的，所述可见光采用的波长为405～600nm，且不限于此。
进一步的，所述加热处理的温度为20～60℃，时间为1～10min。
本发明通过偶氮苯化合物的加入使得聚酯拥有了快速光致变色的特性，光致变色的响应速度＜10秒，制备的光致变色聚酯兼具好的力学强度和柔性，在兼具快速的光致变色速度和机械性能，为推动热塑性聚酯功能化的发展，在信息储存元件和自显影全息记录照相材料具有非常大的潜在应用意义。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
以下实施例中核磁共振氢谱1H-NMR采用BrukerAVIII-400NMR光谱仪，将CF3COOD用作溶剂，在25℃下进行测量；
动态热机械分析仪(DMA)采用METTLER-TOLEDO公司的DMA/SDTA861e测试，filmtension模式，1Hz；
DSC测量在氮气气氛下在Mettler-To1edo DSC I差示扫描量热仪上进行，首先以10℃/min的加热速率将样品加热至250℃，然后以相同的加热速率重新加热至250℃，记录所有加热和冷却扫描曲线以进行分析。
使用GPC在40℃下测量合成聚酯的分子量和分子量分布(D＝Mw/Mn)(WAters 1515仪器配备了两根色谱柱(PLMIXED 7.5*50mm保护柱和两根PLMIXED-C 7.5)*300根色谱柱，使用氯仿/2-氯苯酚(9∶1)作为洗脱剂，在35℃的温度和1mL/min的流速下进行示差折光检测器，用10个PS标准品校准仪器，色谱图为该设备用聚苯乙烯标准品校准。
在LAmdA 900光谱仪(Perkin Elmer)上记录UV-vis吸收光谱，UV光源(365nm，300μW/Cm2)，可见光源(550m，100μW/Cm2)。
实施例1
将偶氮苯二醇(式3)、对苯二甲酸二甲酯、癸二醇(第二种脂肪二元醇)按照摩尔比0.01∶1∶0.99混合均匀，然后加入催化剂(钛酸四丁酯，基于对苯二甲酸二甲酯为0.2mol％)和催化剂(三氧化二锑，基于对苯二甲酸二甲酯为0.15mol％)，加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至160℃，反应6h，真空度为60Pa，升温至200℃，反应6h，得到光致变色共聚酯(结构如式4)，其玻璃化转变温度为26℃，拉伸强度为30MPa，断裂伸长率为400％，循环稳定性次数＞100次，光致变色响应速度为10秒。
本实施例中偶氮苯二醇化合物的1HNMR图谱如图1所示，最终所获光致变色聚酯的1HNMR图谱请参阅图2，该光致变色聚酯的二次升温DSC曲线图请参阅图3。图4示出了本实施例制备的光致变色聚酯D5薄膜的光致变色信息储存机理示意图，图5示出了本实施例制备的光致变色聚酯D5薄膜上连续100次擦写循环期间的照片。
实施例2
将偶氮苯二醇(式3)，间苯二甲酸二甲酯，癸二醇(第二种脂肪二元醇)按照摩尔比0.05∶1∶0.95混合均匀，然后加入催化剂(钛酸四丁酯，基于间苯二甲酸二甲酯为0.2mol％)和催化剂(三氧化二锑，基于间苯二甲酸二甲酯为0.1mol％)，加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至210℃，反应3h，真空度为60Pa，升温至260℃，反应4.0h，得到光致变色聚酯(结构如式5)，其玻璃化转变温度为25℃，拉伸强度为20MPa，断裂伸长率为170％，循环稳定性次数＞100次，光致变色响应速度为10秒。
实施例3
将偶氮苯二醇(式3)，邻苯二甲酸二甲酯，癸二醇(第二种脂肪二元醇)按照摩尔比0.05∶1∶0.95混合均匀，然后加入催化剂(钛酸四丁酯，基于邻苯二甲酸二甲酯为5mol％)和催化剂(三氧化二锑，邻苯二甲酸二甲酯为5mol％)，加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至260℃，反应2h，真空度为60Pa，升温至300℃，反应8h，得到光致变色聚酯(结构如式6)，拉伸强度为24MPa，断裂伸长率为180％，循环稳定性次数＞100次，光致变色响应速度为10秒。
其中，p为100，q为110。
实施例4
将偶氮苯二醇(式3)，对苯二甲酸二甲酯，乙二醇(第二种脂肪二元醇)按照摩尔比0.1∶1∶0.90混合均匀，然后加入催化剂(钛酸四丁酯，基于对苯二甲酸二甲酯为10mol％)和催化剂(三氧化二锑，基于对苯二甲酸二甲酯为10mol％)，加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至160℃，反应6h，真空度为60Pa，升温至280℃，反应1h，得到光致变色聚酯(结构如式7)，拉伸强度为23MPa，断裂伸长率为100％，循环稳定性次数＞100次，光致变色响应速度10秒。
其中，p为50，q为60。
实施例5
将偶氮苯二醇(式3)，对苯二甲酸二甲酯，己二醇(第二种脂肪二元醇)按照摩尔比0.2∶1∶0.8混合均匀，然后加入催化剂(钛酸四丁酯，基于对苯二甲酸二甲酯为0.2mol％)和催化剂(三氧化二锑，基于对苯二甲酸二甲酯为0.15mol％)，加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至200℃，反应3h，真空度为60Pa，升温至290℃，反应4.0h，得到光致变色聚酯(结构如式8)，玻璃化转变温度为26℃，拉伸强度为22MPa，断裂伸长率为230％，循环稳定性次数＞100次，光致变色响应速度为10秒。
其中，p为200，q为200。
实施例6
将偶氮苯二醇(式9)，对苯二甲酸二甲酯，癸二醇(第二种脂肪二元醇)按照摩尔比0.05∶1∶0.95混合均匀，然后加入催化剂(钛酸四丁酯，基于对苯二甲酸二甲酯为0.2mol％)和催化剂(三氧化二锑，基于对苯二甲酸二甲酯为0.15mol％)，加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至190℃，反应3h，真空度为60Pa，升温至250℃，反应4.0h，得到光致变色共聚酯(结构如式10)，其玻璃化转变温度为26℃，拉伸强度为21MPa，断裂伸长率为300％，循环稳定性次数＞100次，光致变色响应速度为10秒。
其中，p为24，q为28。
实施例7
将偶氮苯二醇(式11)，对苯二甲酸二甲酯，癸二醇(第二种脂肪二元醇)按照摩尔比0.05∶1∶0.95混合均匀，然后加入催化剂(钛酸四丁酯，基于对苯二甲酸二甲酯为0.2mol％)和催化剂(三氧化二锑，基于对苯二甲酸二甲酯为0.15mol％)，加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至190℃，反应3h，真空度为60Pa，升温至250℃，反应4.0h，得到光致变色聚酯(结构如式12)，其玻璃化转变温度为26℃，拉伸强度为5～40MPa，断裂伸长率为5～600％，循环稳定性次数＞100次，光致变色响应速度为10秒。
其中，p、q取值与实施例1相同。
实施例8
将偶氮苯二醇(式13)，对苯二甲酸二甲酯，癸二醇(第二种脂肪二元醇)按照摩尔比0.05∶1∶0.95混合均匀，然后加入催化剂(钛酸四丁酯，基于对苯二甲酸二甲酯为0.2mol％)和催化剂(三氧化二锑，基于对苯二甲酸二甲酯为0.15mol％)，加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至190℃，反应3h，真空度为60Pa，升温至250℃，反应4.0h，得到光致变色聚酯(结构如式14)，其玻璃化转变温度为27℃，拉伸强度为32MPa，断裂伸长率为320％，循环稳定性次数＞100次，光致变色响应速度为10秒。
其中，p、q取值与实施例1相同。
实施例9
将偶氮苯二醇(式15)，对苯二甲酸二甲酯，癸二醇(第二种脂肪二元醇)按照摩尔比0.05∶1∶0.95混合均匀，然后加入催化剂(钛酸四丁酯，基于对苯二甲酸二甲酯为0.2mol％)和催化剂(三氧化二锑，基于对苯二甲酸二甲酯为0.15mol％)，加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至190℃，反应3h，真空度为60Pa，升温至250℃，反应4.0h，得到光致变色聚酯(结构如式16)，其玻璃化转变温度为23℃，拉伸强度为31MPa，断裂伸长率为400％，循环稳定性次数＞100次，光致变色响应速度为10秒。
其中，p、q取值与实施例1相同。
实施例10
将偶氮苯二醇(式17)，对苯二甲酸二甲酯，癸二醇(第二种脂肪二元醇)按照摩尔比0.05∶1∶0.95混合均匀，然后加入催化剂(钛酸四丁酯，基于对苯二甲酸二甲酯为0.2mol％)和催化剂(三氧化二锑，基于对苯二甲酸二甲酯为0.15mol％)，加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至190℃，反应3h，真空度为60Pa，升温至250℃，反应4.0h，得到光致变色聚酯(结构如式18)，其玻璃化转变温度为26℃，拉伸强度为29MPa，断裂伸长率为400％，循环稳定性次数＞100次，光致变色响应速度为10秒。
其中，p、q取值与实施例1相同。
实施例11
将偶氮苯二醇(式19)，对苯二甲酸二甲酯，癸二醇(第二种脂肪二元醇)按照摩尔比0.05∶1∶0.95混合均匀，然后加入催化剂(钛酸四丁酯，基于对苯二甲酸二甲酯为0.2mol％)和催化剂(三氧化二锑，基于对苯二甲酸二甲酯为0.15mol％)，加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至190℃，反应3h，真空度为60Pa，升温至250℃，反应4.0h，得到光致变色聚酯(结构如式20)，其玻璃化转变温度为23℃，拉伸强度为33MPa，断裂伸长率为380％，循环稳定性次数＞100次，光致变色响应速度为10秒。
其中，p、q取值与实施例1相同。
实施例12
将偶氮苯二醇(式21)，对苯二甲酸二甲酯，癸二醇(第二种脂肪二元醇)按照摩尔比0.05∶1∶0.95混合均匀，然后加入催化剂(钛酸四丁酯，基于对苯二甲酸二甲酯为0.2mol％)和催化剂(三氧化二锑，基于对苯二甲酸二甲酯为0.15mol％)，加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至190℃，反应3h，真空度为60Pa，升温至250℃，反应4.0h，得到光致变色聚酯(结构如式22)，其玻璃化转变温度为21℃，拉伸强度为28MPa，断裂伸长率为400％，循环稳定性次数＞100次，光致变色响应速度为10秒。
其中，p、q取值与实施例1相同。
实施例13
将偶氮苯二醇(式23)，对苯二甲酸二甲酯，癸二醇(第二种脂肪二元醇)按照摩尔比0.05∶1∶0.95混合均匀，然后加入催化剂(钛酸四丁酯，基于对苯二甲酸二甲酯为0.2mol％)和催化剂(三氧化二锑，基于对苯二甲酸二甲酯为0.15mol％)，加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至190℃，反应3h，真空度为60Pa，升温至250℃，反应4.0h，得到光致变色聚酯(结构如式24)，其玻璃化转变温度为26℃，拉伸强度为33MPa，断裂伸长率为370％，循环稳定性次数＞100次，光致变色响应速度为10秒。
其中，p、q取值与实施例1相同。
实施例14
将偶氮苯二醇(式25)，对苯二甲酸二甲酯，癸二醇(第二种脂肪二元醇)按照摩尔比0.05∶1∶0.95混合均匀，然后加入催化剂(钛酸四丁酯，基于对苯二甲酸二甲酯为0.2mol％)和催化剂(三氧化二锑，基于对苯二甲酸二甲酯为0.15mol％)，加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至190℃，反应3h，真空度为60Pa，升温至250℃，反应4.0h，得到光致变色聚酯(结构如式26)，其玻璃化转变温度为20℃，拉伸强度为31MPa，断裂伸长率为420％，循环稳定性次数＞100次，光致变色响应速度为10秒。
其中，p、q取值与实施例1相同。
实施例15
将偶氮苯二醇(式27)，对苯二甲酸二甲酯，癸二醇(第二种脂肪二元醇)按照摩尔比0.0001∶1∶0.9999混合均匀，然后加入催化剂(钛酸四丁酯，基于对苯二甲酸二甲酯为0.2mol％)和催化剂(异辛酸亚锡，基于对苯二甲酸二甲酯为0.15mol％)，加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至190℃，反应3h，真空度为60Pa，升温至250℃，反应4.0h，得到光致变色聚酯(结构如式28)，其玻璃化转变温度为21℃，拉伸强度为29MPa，断裂伸长率为410％，循环稳定性次数＞100次，光致变色响应速度为10秒。
其中，p、q取值与实施例1相同。
实施例16
将偶氮苯二醇(式29)，对苯二甲酸二甲酯，癸二醇(第二种脂肪二元醇)按照摩尔比0.05∶1∶0.95混合均匀，然后加入催化剂(乙酸锌，基于对苯二甲酸二甲酯为0.002mol％)和催化剂(聚乙二醇锑，基于对苯二甲酸二甲酯为0.001mol％)，加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至190℃，反应3h，真空度为60Pa，升温至250℃，反应4.0h，得到光致变色聚酯(结构如式30)，其玻璃化转变温度为23℃，拉伸强度为34MPa，断裂伸长率为340％，循环稳定性次数＞100次，光致变色响应速度为10秒。
其中，p、q取值与实施例1相同。
实施例17
将偶氮苯二醇(式3)，2，5-呋喃二甲酸二甲酯，癸二醇(第二种脂肪二元醇)按照摩尔比0.05∶1∶0.95混合均匀，然后加入催化剂(乙酸锰，基于2，5-呋喃二甲酸二甲酯为0.2mol％)和催化剂(氧化二丁基锡，基于2，5-呋喃二甲酸二甲酯为0.15mol％)，加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至190℃，反应3h，真空度为60Pa，升温至250℃，反应4.0h，得到光致变色聚酯(结构如式31)，其玻璃化转变温度为21℃，拉伸强度为23Pa，断裂伸长率为550％，循环稳定性次数＞100次，光致变色响应速度为10秒。
其中，p、q取值与实施例1相同。
实施例18
将偶氮苯二醇(式3)，2，5-噻吩二甲酸二甲酯，癸二醇(第二种脂肪二元醇)按照摩尔比0.05∶1∶0.95混合均匀，然后加入催化剂(二氧化钛，基于2，5-噻吩二甲酸二甲酯为0.2mol％)和催化剂(二氧化锗，基于2，5-噻吩二甲酸二甲酯为0.15mol％)，加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至220℃，反应3h，真空度为60Pa，升温至250℃，反应8.0h，得到光致变色聚酯(结构如式32)，其玻璃化转变温度为23℃，拉伸强度为34MPa，断裂伸长率为450％，循环稳定性次数＞100次，光致变色响应速度为10秒。
其中，p、q取值与实施例1相同。
实施例19
将偶氮苯二醇(式6)，2，6-吡啶二甲酸二甲酯，癸二醇(第二种脂肪二元醇)按照摩尔比0.05∶1∶0.95混合均匀，然后加入催化剂(钛酸四丁酯，基于2，6-吡啶二甲酸二甲酯为0.2mol％)和催化剂(三氧化二锑，基于2，6-吡啶二甲酸二甲酯为0.15mol％)，加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至180℃，反应3h，真空度为60Pa，升温至220℃，反应4.0h，得到光致变色聚酯(结构如式33)，其玻璃化转变温度为26℃，拉伸强度为27MPa，断裂伸长率为430％，循环稳定性次数＞100次，光致变色响应速度为10秒。
其中，p、q取值与实施例1相同。
实施例20
将偶氮苯二醇(式3)，对苯二甲酸二甲酯，癸二醇(第二种脂肪二元醇)按照摩尔比0.01∶1∶0.99混合均匀(偶氮苯含量约为1％)，然后加入催化剂(钛酸四丁酯，基于对苯二甲酸二甲酯为0.2mol％)和催化剂(三氧化二锑，基于对苯二甲酸二甲酯为0.15mol％)，加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至190℃，反应3h，真空度为60Pa，升温至300℃，反应1h，得到光致变色聚酯(结构如式4)，其玻璃化转变温度为26℃，拉伸强度为34MPa，断裂伸长率为380％，循环稳定性次数＞100次，光致变色响应速度为10秒。
实施例21
将偶氮苯二醇(式3)，对苯二甲酸二甲酯，癸二醇(第二种脂肪二元醇)按照摩尔比0.1∶1∶0.9混合均匀(偶氮苯含量约为5％)，然后加入催化剂(钛酸四丁酯，基于间苯二甲酸二甲酯为0.2mol％)和催化剂(三氧化二锑，基于间苯二甲酸二甲酯为0.15mol％)，加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至190℃，反应2h，真空度为60Pa，升温至230℃，反应4.0h，得到光致变色聚酯(结构如式4)，其玻璃化转变温度为20℃，拉伸强度为32MPa，断裂伸长率为430％，循环稳定性次数＞100次，光致变色响应速度为10秒。
实施例22
将偶氮苯二醇(式3)，邻苯二甲酸二甲酯，癸二醇(第二种脂肪二元醇)按照摩尔比0.20∶1∶0.80混合均匀(偶氮苯含量约为10％)，然后加入催化剂(钛酸四丁酯，基于邻苯二甲酸二甲酯为0.2mol％)和催化剂(三氧化二锑，基于邻苯二甲酸二甲酯为0.15mol％)，加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至190℃，反应6h，真空度为60Pa，升温至250℃，反应4.0h，得到光致变色聚酯(结构如式4)，其玻璃化转变温度为17℃，拉伸强度为28MPa，断裂伸长率为600％，循环稳定性次数＞100次，光致变色响应速度为10秒。
对比例1
按公开专利CN108395527A的方法，将环状寡聚物偶氮苯二甲酸三缩四乙二醇酯，聚四氢呋喃二醇按照质量份1∶2加入到反应器中，在氮气气氛内升温至240℃，加入催化剂钛酸四丁酯，维持3小时，得到偶氮苯聚醚酯多嵌段共聚物(结构如式34)，此方法的共聚酯偶氮苯结构含量高(约50％)，呈红棕色，此方法没有关注光致变色性能。
对比例2
将偶氮苯二醇(式3)，对苯二甲酸二甲酯按照摩尔比1∶1混合均匀，然后加入催化剂(钛酸四丁酯，基于对苯二甲酸二甲酯为0.2mol％)和催化剂(三氧化二锑，基于对苯二甲酸二甲酯为0.15mol％)，加入到反应器中，氮气保护条件下，升温至190℃，反应3h，真空度为60Pa，升温至250℃，反应4.0h，得到光致变色聚酯(结构如式35)，二元共聚得到的聚酯中偶氮苯结构含量很高(约50％)，造成得到聚酯为红棕色，不具备光至变色功能；偶氮苯结构作为刚性单元含量过高同时造成玻璃化转变温度高(45℃)，机械性能低，不具备实用价值。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
