一种耐碱性好强度高的燃料电池
本发明是中国专利“一种燃料电池隔膜及其制备方法”，申请日为2019年10月24日，申请号为201911014743.3。
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种燃料电池，尤其涉及一种耐碱性好强度高的燃料电池。
背景技术
近年来，随着油气等不可再生资源供应的日趋紧张和人类对环境污染、能源危机等问题认识上的不断深入，为了满足“低碳经济”和“节能减排”发展模式的要求，人们对可再生清洁能源的开发越来越重视。作为一种常见的清洁能源装置，燃料电池引起了人们的广泛关注。燃料电池是一种直接将燃料中的化学能转化为电能的装置，因具有能量转化效率高，噪音排放低，负荷响应快，运行质量高等优点，被认为是最有前途的清洁能源，在车用动力能源，便携式电子产品和分布式发电站等领域具有广阔的市场需求和很好的应用价值，具有较大的发展潜能，是现在乃至未来一段时间内新能源装置市场的“新宠”。
常见的燃料电池主要包括电极、隔膜和外部电路组成，隔膜是以聚电解质燃料电池为代表的燃料电池的关键部件之一，其在燃料电池中起到阻燃燃料和传导离子的双重作用，其性能直接影响到燃料电池的性能和循环使用寿命。开发性能优异的燃料电池隔膜是保证燃料电池高能量转化效率，安全性和正常工作安定性的前提。
目前，常见的燃料电池隔膜为以美国杜邦公司生产的Nafion膜为代表的全氟磺酸膜，这种膜具有较高的质子传导率和较优异的化学稳定性能，但由于其主要靠进口，价格昂贵，且其适用范围通常在温度80℃以下，在高温环境中容易脱水，脱水导致膜电阻升高，其质子传导能力快速下降，进而使得电池能源转换效率降低。近几年发展起来的聚合物阴离子交换隔膜能在高温下使用，但是其在引入离子交换基团时都要经过氯甲基化的过程，而氯甲基化过程中要使用剧毒致癌物质氯甲醚，这对环境保护和人类健康都有重大危害，且现有技术中阴离子交换膜类燃料电池隔膜热稳定性、化学稳定性和耐强碱性能有待进一步提高。
申请号为201610462433.8的中国发明专利公开了一种燃料电池用隔膜的制备方法，该制备方法采用辐射引发自由基聚合的方式引入金刚烷基三嗪类离子交换基团，利用金刚烷作为供电子基团，有利于改善三嗪类离子液体的耐碱性和化学稳定性；以双键改性二氧化钛作为交联剂，保证较高的离子电导率的前提下，提高隔膜的耐碱性、机械性能、膜的吸水性、阻甲醇渗透性能和化学稳定性；然而，这种隔膜由于金刚烷和三嗪较大的位阻效应，产物产率较低，且制备原料价格较高，制备得到的膜韧性不足，不适合工业化生产。
因此，开发一种综合性能佳、耐化学稳定性好、耐碱性优异，韧性和尺寸稳定性优异，离子导电率高的燃料电池隔膜符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进燃料电池行业的发展具有非常重要的意义。
发明内容
为了克服现有技术中的缺陷，本发明提供一种燃料电池隔膜及其制备方法，该制备方法工艺简单，实施方便，制备过程耗能少，制备效率和成品合格率高；制备得到的燃料电池隔膜综合性能佳，离子电导率高，耐碱性、耐化学稳定性和机械力学性能优异。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种燃料电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺的制备：将2,5-哌啶二羧酸、4,4-二氨基二苯硫醚、催化剂加入到高沸点溶剂中，搅拌40-60分钟，得到混合物料，然后将混合物料转移到高压反应釜中，用氮气或惰性气体置换釜内空气，将高压反应釜中温度保持在230-250℃、压强保持在1-2MPa，搅拌反应3-5h，而后于1-2小时内缓慢排气降压至0.5-0.8MPa，同时将高压反应釜内温度升温至270-290℃，搅拌反应0.5-1小时，最后在真空条件下，控制温度在225-235℃之间，搅拌反应8-12h，反应结束后，冷却至室温，在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物3-6次，最后取出并置于鼓风干燥箱中80-90℃下干燥至恒重，得到聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺；
步骤S2、葡萄糖苷改性聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺的制备：将聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺、甲基6-氯-6-脱氧-α-D-吡喃葡萄糖苷、碱性催化剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，在40-60℃下搅拌反应4-6小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物3-7次，最后取出并置于鼓风干燥箱中85-95℃下干燥至恒重，得到葡萄糖苷改性聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺；
步骤S3、交联固化成膜：将经过步骤S2制备得到的葡萄糖苷改性聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺、1,4-二氯环己烷溶于N,N-二甲基甲酰胺中得到溶液，然后浇注于聚四氟乙烯板上，在80-90℃下干燥至恒重，得到基膜；
步骤S4、离子交换：将经过步骤S3中制备得到的基膜浸泡在55-65℃下0.5-1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中30-48小时进行离子交换，之后取出浸入去离子水中直至去离子水呈中性，最后取出产品并滤去表面水分，放入65-75℃的真空干燥箱中干燥至恒重。
进一步地，步骤S1中所述2,5-哌啶二羧酸、4,4-二氨基二苯硫醚、催化剂、高沸点溶剂的质量比为1:1.24:(0.4-0.6):(6-10)。
优选地，所述催化剂为硫代膦酸酯、亚磷酸、硫代磷酰胺中的至少一种；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的一种。
进一步地，步骤S2中所述聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺、甲基6-氯-6-脱氧-α-D-吡喃葡萄糖苷、碱性催化剂、N-甲基吡咯烷酮的质量比为1.1:1:(0.6-1):(7-10)。
优选地，所述碱性催化剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
进一步地，步骤S3中所述葡萄糖苷改性聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺、1,4-二氯环己烷、N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1:0.19:(20-40)。
本发明的另一个目的，在于提供一种根据所述燃料电池隔膜的制备方法制备得到的燃料电池隔膜。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
(1)本发明提供的一种燃料电池隔膜的制备方法，制备方法简单易行，过程易控制，操作方便，对设备依赖性小，适合连续工业化生产，制备效率和成品合格率高，具有较高的经济价值、社会价值和生态价值。
(2)本发明提供的一种燃料电池隔膜，克服了现有技术中阴离子交换膜类燃料电池隔膜热稳定性、化学稳定性和耐强碱性能有待进一步提高，制备过程不环保的缺陷，具有综合性能佳，离子电导率高，耐碱性、耐化学稳定性和机械力学性能优异的优点。
(3)本发明提供的一种燃料电池隔膜，以甲基6-氯-6-脱氧-α-D-吡喃葡萄糖苷改性的聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺作为基膜，引入葡萄糖苷结构供电子基，通过电子效应和位阻效应，改善离子传导基团的化学稳定性，特别是耐碱性；分子主链上引入苯硫醚结构和聚酰胺结构，能赋予膜优异的综合性能。
(4)本发明提供的一种燃料电池隔膜，在膜成型阶段通过1,4-二氯环己烷离子化氨基，使得引入离子传导基团；另一方面，1,4-二氯环己烷在此还能起到交联剂的作用，使得膜结构形成三维网络结构，能有效改善膜的综合性能。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明下述实施例中所涉及到的原料均为商业购买。
实施例1
一种燃料电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺的制备：将2,5-哌啶二羧酸10g、4,4-二氨基二苯硫醚12.4g、硫代膦酸酯4g加入到二甲亚砜60g中，搅拌40分钟，得到混合物料，然后将混合物料转移到高压反应釜中，用氮气置换釜内空气，将高压反应釜中温度保持在230℃、压强保持在1MPa，搅拌反应3h，而后于1小时内缓慢排气降压至0.5MPa，同时将高压反应釜内温度升温至270℃，搅拌反应0.5小时，最后在真空条件下，控制温度在225℃之间，搅拌反应8h，反应结束后，冷却至室温，在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物3次，最后取出并置于鼓风干燥箱中80℃下干燥至恒重，得到聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺；
步骤S2、葡萄糖苷改性聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺的制备：将聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺11g、甲基6-氯-6-脱氧-α-D-吡喃葡萄糖苷10g、碳酸钠6g加入到N-甲基吡咯烷酮70g中，在40℃下搅拌反应4小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物3次，最后取出并置于鼓风干燥箱中85℃下干燥至恒重，得到葡萄糖苷改性聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺；
步骤S3、交联固化成膜：将经过步骤S2制备得到的葡萄糖苷改性聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺10g、1,4-二氯环己烷1.9g溶于N,N-二甲基甲酰胺200g中得到溶液，然后浇注于聚四氟乙烯板上，在80℃下干燥至恒重，得到基膜；
步骤S4、离子交换：将经过步骤S3中制备得到的基膜浸泡在55℃下0.5mol/L的氢氧化钠水溶液中30小时进行离子交换，之后取出浸入去离子水中直至去离子水呈中性，最后取出产品并滤去表面水分，放入65℃的真空干燥箱中干燥至恒重。
一种根据所述燃料电池隔膜的制备方法制备得到的燃料电池隔膜。
实施例2
一种燃料电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺的制备：将2,5-哌啶二羧酸10g、4,4-二氨基二苯硫醚12.4g、亚磷酸4.5g加入到N,N-二甲基甲酰胺75g中，搅拌45分钟，得到混合物料，然后将混合物料转移到高压反应釜中，用氦气置换釜内空气，将高压反应釜中温度保持在235℃、压强保持在1.2MPa，搅拌反应3.5h，而后于1.2小时内缓慢排气降压至0.6MPa，同时将高压反应釜内温度升温至275℃，搅拌反应0.6小时，最后在真空条件下，控制温度在227℃之间，搅拌反应9h，反应结束后，冷却至室温，在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物4次，最后取出并置于鼓风干燥箱中83℃下干燥至恒重，得到聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺；
步骤S2、葡萄糖苷改性聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺的制备：将聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺11g、甲基6-氯-6-脱氧-α-D-吡喃葡萄糖苷10g、碳酸钾7.5g加入到N-甲基吡咯烷酮80g中，在45℃下搅拌反应4.5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物4次，最后取出并置于鼓风干燥箱中87℃下干燥至恒重，得到葡萄糖苷改性聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺；
步骤S3、交联固化成膜：将经过步骤S2制备得到的葡萄糖苷改性聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺10g、1,4-二氯环己烷1.9g溶于N,N-二甲基甲酰胺250g中得到溶液，然后浇注于聚四氟乙烯板上，在82℃下干燥至恒重，得到基膜；
步骤S4、离子交换：将经过步骤S3中制备得到的基膜浸泡在57℃下0.6mol/L的氢氧化钠水溶液中33小时进行离子交换，之后取出浸入去离子水中直至去离子水呈中性，最后取出产品并滤去表面水分，放入67℃的真空干燥箱中干燥至恒重。
一种根据所述燃料电池隔膜的制备方法制备得到的燃料电池隔膜。
实施例3
一种燃料电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺的制备：将2,5-哌啶二羧酸10g、4,4-二氨基二苯硫醚12.4g、硫代磷酰胺5g加入到N,N-二甲基乙酰胺80g中，搅拌50分钟，得到混合物料，然后将混合物料转移到高压反应釜中，用氖气置换釜内空气，将高压反应釜中温度保持在240℃、压强保持在1.5MPa，搅拌反应4h，而后于1.5小时内缓慢排气降压至0.65MPa，同时将高压反应釜内温度升温至280℃，搅拌反应0.8小时，最后在真空条件下，控制温度在230℃之间，搅拌反应10h，反应结束后，冷却至室温，在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物5次，最后取出并置于鼓风干燥箱中85℃下干燥至恒重，得到聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺；
步骤S2、葡萄糖苷改性聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺的制备：将聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺11g、甲基6-氯-6-脱氧-α-D-吡喃葡萄糖苷10g、氢氧化钠8g加入到N-甲基吡咯烷酮85g中，在50℃下搅拌反应5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物5次，最后取出并置于鼓风干燥箱中90℃下干燥至恒重，得到葡萄糖苷改性聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺；
步骤S3、交联固化成膜：将经过步骤S2制备得到的葡萄糖苷改性聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺10g、1,4-二氯环己烷1.9g溶于N,N-二甲基甲酰胺300g中得到溶液，然后浇注于聚四氟乙烯板上，在85℃下干燥至恒重，得到基膜；
步骤S4、离子交换：将经过步骤S3中制备得到的基膜浸泡在60℃下0.8mol/L的氢氧化钠水溶液中40小时进行离子交换，之后取出浸入去离子水中直至去离子水呈中性，最后取出产品并滤去表面水分，放入70℃的真空干燥箱中干燥至恒重。
一种根据所述燃料电池隔膜的制备方法制备得到的燃料电池隔膜。
实施例4
一种燃料电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺的制备：将2,5-哌啶二羧酸10g、4,4-二氨基二苯硫醚12.4g、催化剂5.5g加入到高沸点溶剂90g中，搅拌55分钟，得到混合物料，然后将混合物料转移到高压反应釜中，用氩气置换釜内空气，将高压反应釜中温度保持在245℃、压强保持在1.9MPa，搅拌反应4.8h，而后于1.9小时内缓慢排气降压至0.75MPa，同时将高压反应釜内温度升温至288℃，搅拌反应0.9小时，最后在真空条件下，控制温度在233℃之间，搅拌反应11h，反应结束后，冷却至室温，在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物6次，最后取出并置于鼓风干燥箱中88℃下干燥至恒重，得到聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺；所述催化剂为硫代膦酸酯、亚磷酸、硫代磷酰胺按质量比1:3:2混合而成；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺按质量比1:2:2混合而成；
步骤S2、葡萄糖苷改性聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺的制备：将聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺11g、甲基6-氯-6-脱氧-α-D-吡喃葡萄糖苷10g、碱性催化剂9g加入到N-甲基吡咯烷酮95g中，在58℃下搅拌反应5.8小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物6次，最后取出并置于鼓风干燥箱中93℃下干燥至恒重，得到葡萄糖苷改性聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺；所述碱性催化剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾按质量比1:1:3:2混合而成；
步骤S3、交联固化成膜：将经过步骤S2制备得到的葡萄糖苷改性聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺10g、1,4-二氯环己烷1.9g溶于N,N-二甲基甲酰胺350g中得到溶液，然后浇注于聚四氟乙烯板上，在88℃下干燥至恒重，得到基膜；
步骤S4、离子交换：将经过步骤S3中制备得到的基膜浸泡在63℃下0.9mol/L的氢氧化钠水溶液中46小时进行离子交换，之后取出浸入去离子水中直至去离子水呈中性，最后取出产品并滤去表面水分，放入73℃的真空干燥箱中干燥至恒重。
一种根据所述燃料电池隔膜的制备方法制备得到的燃料电池隔膜。
实施例5
一种燃料电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺的制备：将2,5-哌啶二羧酸10g、4,4-二氨基二苯硫醚12.4g、亚磷酸6g加入到N,N-二甲基乙酰胺100g中，搅拌60分钟，得到混合物料，然后将混合物料转移到高压反应釜中，用氮气置换釜内空气，将高压反应釜中温度保持在250℃、压强保持在2MPa，搅拌反应5h，而后于2小时内缓慢排气降压至0.8MPa，同时将高压反应釜内温度升温至290℃，搅拌反应1小时，最后在真空条件下，控制温度在235℃之间，搅拌反应12h，反应结束后，冷却至室温，在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物6次，最后取出并置于鼓风干燥箱中90℃下干燥至恒重，得到聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺；
步骤S2、葡萄糖苷改性聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺的制备：将聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺11g、甲基6-氯-6-脱氧-α-D-吡喃葡萄糖苷10g、氢氧化钾10g加入到N-甲基吡咯烷酮100g中，在60℃下搅拌反应6小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物7次，最后取出并置于鼓风干燥箱中95℃下干燥至恒重，得到葡萄糖苷改性聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺；
步骤S3、交联固化成膜：将经过步骤S2制备得到的葡萄糖苷改性聚2,5-哌啶二羧酸4,4-二氨基二苯硫醚酰胺10g、1,4-二氯环己烷1.9g溶于N,N-二甲基甲酰胺400g中得到溶液，然后浇注于聚四氟乙烯板上，在90℃下干燥至恒重，得到基膜；
步骤S4、离子交换：将经过步骤S3中制备得到的基膜浸泡在65℃下1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中48小时进行离子交换，之后取出浸入去离子水中直至去离子水呈中性，最后取出产品并滤去表面水分，放入75℃的真空干燥箱中干燥至恒重。
一种根据所述燃料电池隔膜的制备方法制备得到的燃料电池隔膜。
对比例
一种燃料电池隔膜，与申请号为201610462433.8的中国发明专利实施例1的制备方法基本相同。
为了进一步说明本发明实施例的有益技术效果，分别从离子电导率、拉伸性能和耐碱性等方面对实施例1～5及对比例制备得到隔膜的具体性能进行测试。电导率是采用两电极交流阻抗法在电化学工作站(Zahner%20IM6%20EX)上测得的，隔膜的耐碱性测试是将隔膜浸泡在80℃下的1mol/L%20KOH溶液中60天，计算电导率的变化率来衡量的。隔膜的拉伸性能是用万能式样机(Instron%20Model%203365)在25℃下测试的，拉伸速率为5mm/min。各项测试，在每个实施例中各取一个样品，每个样品测试3遍，各取其平均值，具体测试数据如表1所示。
表1
从表1可以看到，本发明实施例制备得到的燃料电池隔膜与现有技术对比例相比之下，本发明方法制备得到的隔膜在离子电导率、拉伸性能和耐碱性等方面性能指标均有提升，这是各成分与结构协同作用的结果。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
