一种抗冲击耐老化的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
非金属高分子材料，最常见的如聚乙烯、聚丙烯、尼龙等传统塑料已经被广泛应用于我们的生活之中，经过玻璃纤维增强之后的塑料产品比普通塑料具有更高的拉伸强度、弯曲强度及抗冲击性能，并且其密度也大大低于金属，是实现轻量化的理想材料。
但是随着应用场景的不断扩大，对玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的力学性能以及耐老化性能的要求也越来越高。玻璃纤维增强聚丙烯复合材料通过添加滑石粉、碳酸钙等粉体填料，在一定程度上能够提高其力学性能，但是仍然难以满足对力学性能要求高的应用场景。另外为了延长玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的使用寿命，常规方法是添加紫外光吸收剂或光稳定剂等，如二苯甲酮类、苯丙三唑类和水杨酸酯类等，但在实际使用中，耐紫外线效果并不突出，其本身或其分解产物具有一定的毒性，不环保，同时这些有机光稳定剂的使用也使复合材料的成本增加。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种抗冲击性能与耐老化性能优异的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种抗冲击耐老化的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，包括以下重量份的组分：
所述改性负载型分子筛为负载有金属氧化物且经过硅烷偶联剂改性的分子筛。
上述玻璃纤维增强聚丙烯复合材料中，优选的，所述分子筛为孔径为0.3-50纳米的经过硝酸处理的沸石分子筛，所述沸石分子筛包括MCM-22、ZSM-5、丝光沸石分子筛、Y型分子筛、13X分子筛和MCM-41中的一种或几种。
上述玻璃纤维增强聚丙烯复合材料中，优选的，所述金属氧化物包括氧化锌、氧化铁、氧化铈和二氧化钛中的一种或几种。
上述玻璃纤维增强聚丙烯复合材料中，优选的，所述硅烷偶联剂包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
上述玻璃纤维增强聚丙烯复合材料中，优选的，所述改性负载型分子筛首先利用硝酸对分子筛进行前处理，然后再将经过硝酸处理的分子筛负载金属氧化物，再利用硅烷偶联剂改性。
上述玻璃纤维增强聚丙烯复合材料中，优选的，利用硝酸对分子筛进行前处理包括以下步骤：配制1-2mol/L的硝酸溶液，然后将分子筛加入到硝酸溶液中，在60-90℃下搅拌4-8h，之后过滤将滤饼取出烘干，烘干后在500-650℃下煅烧5-10h。
上述玻璃纤维增强聚丙烯复合材料中，优选的，经过硝酸处理的分子筛负载金属氧化物包括以下步骤：将氧化物前驱体配制成0.5-2.0mol/L的水溶液，然后将经过硝酸处理的分子筛与前驱体水溶液混合均匀，在60-90℃下搅拌5-8h，之后过滤取滤饼，重复上述过程多次(2-5次)，最后一次过滤后将滤饼取出于110℃烘干6-12h，烘干后在500-650℃下煅烧5-10h；所述氧化物前驱体包括硝酸根型前驱体、醋酸根型前驱体、硫酸根型前驱体和氯化物型前驱体中的一种或几种。
上述玻璃纤维增强聚丙烯复合材料中，优选的，利用硅烷偶联剂改性包括以下步骤：将硅烷偶联剂溶液滴加到负载了金属氧化物的分子筛中，然后在120-140℃下回流反应8-14h。
上述玻璃纤维增强聚丙烯复合材料中，优选的，所述聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯中的一种或几种混合物，其在2.16kg/230℃条件下的溶体流动速率为5-100g/min。所述玻璃纤维为连续玻璃纤维，线密度为1000-2400tex，每根玻璃纤维的直径为10-30微米。所述相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，聚丙烯的接枝率为0.5-2.5wt％。所述抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂中的一种或几种。所述光稳定剂为苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类或三嗪类中的一种或几种。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将改性负载型分子筛、聚丙烯、相容剂、抗氧化剂和光稳定剂混合后加入双螺杆挤出机，经双螺杆挤出机挤出到熔体槽内；
(2)使连续玻璃纤维进入熔体槽经浸渍处理，然后经压制制得连续玻璃纤维单向预浸带；
(3)将连续玻璃纤维单向预浸带按照纤维方向0度和90度铺层叠放，并进行热压排气，即得到所述玻璃纤维增强聚丙烯复合材料。
上述制备方法中，优选的，所述双螺杆挤出机的工艺参数控制为：一区温度为160-195℃，二区温度为170-200℃，三区温度为180-220℃，四区温度为200-210℃，五区温度为200-220℃，熔体温度为200-220℃，机头温度为210-225℃，熔体槽温度为200-230℃。
本发明提供一种用负载金属氧化物的分子筛改性的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料及其制备方法，进一步提高其抗冲击性能和耐老化性能，使其能更广泛的应用于轨道交通装备及轨道工程建设领域。
本发明采用将金属氧化物负载到硝酸处理之后的分子筛中，然后对其进行硅烷化改性之后掺杂到玻璃纤维增强的聚丙烯复合材料中，可以使玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的力学性能得到提升，具有较高的冲击强度。分子筛的加入，一方面由于其比表面积大，晶粒小，会改变纯的聚丙烯的结晶行为，降低聚丙烯基质中的缺陷，另一方面其本身具有特定的孔道骨架结构和表面具有活性基团，能够与聚合物的高分子链相互作用，稳定分子链不易滑动，所以总体来说能够提高制品的抗冲击性能。使用硅烷偶联剂对分子筛进行改性后，与使用未改性的分子筛相比，改善了分子筛在聚丙烯基质中的分散性，提高了分子筛与聚丙烯基质之间的界面粘结强度，增强了两相的相互作用力，从而有助于进一步提高复合材料的各项力学性能。
分子筛是一类多孔材料，具有规整的晶体结构和高度有序的孔道体系，具有大的比表面积和较强的吸附能力，其孔道大小能在0.3-50纳米之间用特定的方法进行调控。我们研究表明，将金属氧化物负载到分子筛中，再加入到玻璃纤维增强的聚丙烯复合材料中，可以使玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的力学性能得到提升，但将金属氧化物负载到分子筛上时，金属氧化物的稳定性能、分散性能等难以保证，最终改性效果也较难保证。本发明将分子筛首先经过硝酸处理，经过硝酸处理之后的分子筛，不同孔道体系之间的连接通道被打通，使得分子筛的孔道呈多级分布，呈多级孔道分布的分子筛能够稳定不同粒径大小的金属氧化物，使不同粒径大小的金属氧化物能够稳定均匀的存在于分子筛的孔道中，金属氧化物不易脱落。并且，本发明将金属氧化物负载到经过硝酸处理的分子筛上后，不同粒径大小的金属氧化物可以稳定存在于分子筛的不同孔道结构中，可以减少金属氧化物之间的团聚。
本发明中，金属氧化物随着分子筛孔道的多级分布而实现不同粒径大小金属氧化物的稳定存在，大幅度减少紫外光吸收剂或光稳定剂的用量，提高玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的耐老化性能的同时还能降低生产的成本。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明通过将金属氧化物负载到分子筛上，然后利用硅烷偶联剂进行改性，将这种改性负载型分子筛添加到玻璃纤维增强的聚丙烯复合材料中可以提高复合材料的抗冲击性能和耐老化性能，降低复合材料的成本。
2、本发明的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法简单易行，适于工业化生产，使其能更广泛的应用于轨道交通装备及轨道工程建设领域。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种抗冲击耐老化的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，包括以下重量份的组分：
上述改性负载型分子筛为负载有金属氧化物且经过硅烷偶联剂改性的分子筛。具体的，改性负载型分子筛首先利用硝酸对分子筛进行前处理，经过硝酸处理之后的分子筛负载金属氧化物，再利用硅烷偶联剂改性，其中，金属氧化物为氧化锌，分子筛为ZSM-5分子筛，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)。
本实施例中，利用硝酸处理的ZSM-5分子筛包括以下步骤：将硝酸配制成1.0mol/L的溶液，然后将ZSM-5分子筛加入到硝酸溶液中(固液比为1g分子筛/20ml硝酸溶液)，在80℃下搅拌4h，之后过滤将滤饼取出于110℃的烘箱中烘干5h，烘干后在600℃下煅烧5h。
本实施例中，利用硝酸处理的分子筛负载金属氧化物包括以下步骤：将醋酸锌配制成0.8mol/L的水溶液，然后将经过硝酸改性的ZSM-5分子筛与醋酸锌水溶液混合均匀，在80℃下搅拌6h，之后过滤取滤饼，重复上述过程3次，最后一次过滤后将滤饼取出于110℃的烘箱中烘干8h，烘干后在600℃下煅烧10h。
本实施例中，利用硅烷偶联剂改性包括以下步骤：将硅烷偶联剂KH550的甲苯溶液滴加到负载了金属氧化物的分子筛中，然后在120℃下回流反应10h，洗涤干燥。
本实施例中，聚丙烯为共聚聚丙烯，熔体流动速率为40g/10min，测试条件为230℃，2.16kg；玻璃纤维为连续无碱玻璃纤维，纤维直径17微米，线密度1200tex；相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，接枝率为1.0％，熔体流动速率为100g/10min，测试条件为230℃，2.16kg；抗氧化剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，即抗氧剂168；光稳定剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，即紫外线吸收剂UV531。
上述玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将改性负载型分子筛、聚丙烯、相容剂、抗氧化剂和光稳定剂依次加入高混机中混合5min后加入双螺杆挤出机的料斗中，经双螺杆挤出机挤出到熔体槽内；双螺杆挤出机的工艺参数控制为：一区温度为180℃，二区温度为190℃，三区温度为205℃，四区温度为210℃，五区温度为215℃，熔体温度为215℃，机头温度为215℃，熔体槽温度为220℃，转速为500转/分；
(2)将连续玻璃纤维展丝并预热，得到预热的连续玻璃纤维；
(3)在熔体槽的一侧引入玻璃纤维，另一侧引出玻璃纤维，玻璃纤维牵引速度为1米-80米/分钟，经过压机压制得到厚度为0.15-0.35毫米的连续玻璃纤维单向预浸带；
(4)将连续玻璃纤维单向预浸带按照纤维方向0度和90度铺层叠放，并进行热压排气，即得到所述玻璃纤维增强聚丙烯复合材料。
实施例2：
一种抗冲击耐老化的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，包括以下重量份的组分：
上述改性负载型分子筛为负载有金属氧化物且经过硅烷偶联剂改性的分子筛。具体的，改性负载型分子筛首先利用硝酸对分子筛进行前处理，经过硝酸处理之后的分子筛负载金属氧化物，再利用硅烷偶联剂改性，其中，金属氧化物为氧化铁，分子筛为MCM-22分子筛，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)。
本实施例中，利用硝酸处理的MCM-22分子筛包括以下步骤：将硝酸配制成1.0mol/L的溶液，然后将MCM-22分子筛加入到硝酸溶液中(固液比为1g分子筛/20ml硝酸溶液)，在80℃下搅拌4h，之后过滤将滤饼取出于110℃的烘箱中烘干5h，烘干后在600℃下煅烧5h。
本实施例中，利用硝酸处理的分子筛负载金属氧化物包括以下步骤：将硝酸铁配制成1.2mol/L的水溶液，然后将经过硝酸改性的MCM-22分子筛与硝酸铁水溶液混合均匀，在70℃下搅拌8h，之后过滤取滤饼，重复上述过程3次，最后一次过滤后将滤饼取出于110℃的烘箱中烘干10h，烘干后在550℃下煅烧9h。
本实施例中，利用硅烷偶联剂改性包括以下步骤：将硅烷偶联剂KH550的甲苯溶液滴加到负载了金属氧化物的分子筛中，然后在120℃下回流反应10h，洗涤干燥。
本实施例中，聚丙烯为共聚聚丙烯，熔体流动速率为40g/10min，测试条件为230℃，2.16kg；玻璃纤维为连续无碱玻璃纤维，纤维直径17微米，线密度1200tex；相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，接枝率为1.0％，熔体流动速率为100g/10min，测试条件为230℃，2.16kg；抗氧化剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，即抗氧剂168；光稳定剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，即紫外线吸收剂UV531。
上述玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将改性负载型分子筛、聚丙烯、相容剂、抗氧化剂和光稳定剂依次加入高混机中混合5min后加入双螺杆挤出机的料斗中，经双螺杆挤出机挤出到熔体槽内；双螺杆挤出机的工艺参数控制为：一区温度为180℃，二区温度为190℃，三区温度为210℃，四区温度为210℃，五区温度为215℃，熔体温度为215℃，机头温度为215℃，熔体槽温度为220℃，转速为500转/分；
(2)将连续玻璃纤维展丝并预热，得到预热的连续玻璃纤维；
(3)在熔体槽的一侧引入玻璃纤维，另一侧引出玻璃纤维，玻璃纤维牵引速度为1米-80米/分钟，经过压机压制得到厚度为0.15-0.35毫米的连续玻璃纤维单向预浸带；
(4)将连续玻璃纤维单向预浸带按照纤维方向0度和90度铺层叠放，并进行热压排气，即得到所述玻璃纤维增强聚丙烯复合材料。
实施例3：
一种抗冲击耐老化的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，包括以下重量份的组分：
上述改性负载型分子筛为负载有金属氧化物且经过硅烷偶联剂改性的分子筛。具体的，改性负载型分子筛首先利用硝酸对分子筛进行前处理，经过硝酸处理之后的分子筛负载金属氧化物，再利用硅烷偶联剂改性，其中，金属氧化物为氧化铈，分子筛为丝光沸石分子筛，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)。
本实施例中，利用硝酸处理的丝光沸石分子筛包括以下步骤：将硝酸配制成1.0mol/L的溶液，然后将丝光沸石分子筛加入到硝酸溶液中(固液比为1g分子筛/20ml硝酸溶液)，在80℃下搅拌4h，之后过滤将滤饼取出于110℃的烘箱中烘干5h，烘干后在600℃下煅烧5h。
本实施例中，利用硝酸处理的分子筛负载金属氧化物包括以下步骤：将氧化铈配制成1.0mol/L的水溶液，然后将经过硝酸改性的丝光沸石分子筛与氧化铈水溶液混合均匀，在80℃下搅拌6h，之后过滤取滤饼，重复上述过程3次，最后一次过滤后将滤饼取出于110℃的烘箱中烘干10h，烘干后在580℃下煅烧10h。
本实施例中，利用硅烷偶联剂改性包括以下步骤：将硅烷偶联剂KH550的甲苯溶液滴加到负载了金属氧化物的分子筛中，然后在120℃下回流反应10h，洗涤干燥。
本实施例中，聚丙烯为共聚聚丙烯，熔体流动速率为40g/10min，测试条件为230℃，2.16kg；玻璃纤维为连续无碱玻璃纤维，纤维直径17微米，线密度1200tex；相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯，接枝率为1.0％，熔体流动速率为100g/10min，测试条件为230℃，2.16kg；抗氧化剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯，即抗氧剂168；光稳定剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，即紫外线吸收剂UV531。
上述玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将改性负载型分子筛、聚丙烯、相容剂、抗氧化剂和光稳定剂依次加入高混机中混合5min后加入双螺杆挤出机的料斗中，经双螺杆挤出机挤出到熔体槽内；双螺杆挤出机的工艺参数控制为：一区温度为180℃，二区温度为190℃，三区温度为205℃，四区温度为205℃，五区温度为215℃，熔体温度为215℃，机头温度为215℃，熔体槽温度为220℃，转速为500转/分；
(2)将连续玻璃纤维展丝并预热，得到预热的连续玻璃纤维；
(3)在熔体槽的一侧引入玻璃纤维，另一侧引出玻璃纤维，玻璃纤维牵引速度为1米-80米/分钟，经过压机压制得到厚度为0.15-0.35毫米的连续玻璃纤维单向预浸带；
(4)将连续玻璃纤维单向预浸带按照纤维方向0度和90度铺层叠放，并进行热压排气，即得到所述玻璃纤维增强聚丙烯复合材料。
对比例1：
本对比例与实施例1相比，区别在于未将氧化锌负载到经过硝酸处理的ZSM-5分子筛上，其余条件与实施例1相同。
对比例2：
本对比例与实施例2相比，区别在于未将氧化铁负载到经过硝酸处理的MCM-22分子筛上，其余条件与实施例2相同。
对比例3：
本对比例与实施例3相比，区别在于未将氧化铈负载到经过硝酸处理的丝光沸石分子筛上，其余条件与实施例3相同。
对比例4：
一种玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，包括以下重量份的组分：
上述无机填料为碳酸钙，未采用改性负载型分子筛，其他成分及制备方法均与实施例相同。
对比例5：
本对比例与实施例1相比，区别在于未将ZSM-5分子筛进行硝酸处理，而是将氧化锌负载到未经过硝酸处理的ZSM-5分子筛上，其余条件与实施例1相同。
对实施例1-3与对比例1-5进行性能测试表征，结果如下表1所示：
表1：实施例1-3与对比例1-5进行性能测试结果
上表中，各性能测试标准如下：
拉伸性能的测试：GB/T1447-2005《纤维增强塑料拉伸性能试验方法》。
弯曲性能的测试：GB/T1449-2005《纤维增强塑料弯曲性能试验方法》。
缺口冲击强度的测试：GB/T1451-2005《纤维增强塑料简支梁式冲击韧性试验方法》。
耐紫外线光照测试：GB/T16422.3-2014《塑料实验室光源暴露试验方法第3部分：荧光紫外灯》。
由上述实施例1-3和对比例1-5的测试结果可看出，通过实施例1-3中的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料经过紫外老化试验之后，力学性能的降低幅度要远小于对比例1-3中添加了未负载金属氧化物的分子筛掺杂的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料，以及对比例4中未添加硅烷偶联剂改性的负载型分子筛但是加大了抗氧剂和光稳定剂用量的玻璃纤维增强聚丙烯复合材料。同时，对比例5中的初始力学性能虽然较高，但经过老化试验之后，其性能明显下降，这也说明经过酸处理的分子筛形成的多级孔道，对于提高金属氧化物的稳定性起了很重要的作用。上述结果可以证明本发明所制备玻璃纤维增强聚丙烯复合材料的耐久性能将能大大提高，满足室外长时间使用。
