除乙烯二氧化碳高透性防霉抗菌保鲜膜
技术领域
本发明属于保鲜膜领域，涉及防霉抗菌技术，尤其是一种除乙烯二氧化碳高透性防霉抗菌保鲜膜。
背景技术
现有技术保鲜膜存在以下问题：(1)果蔬保鲜中保鲜袋中乙烯积累，造成果蔬硬度等品质下降；(2)保鲜膜的CO2选择透过性不高，容易积累CO2，会对果蔬造成伤害，降低果蔬保鲜时间；(3)贮藏中因霉菌等微生物造成果蔬腐败变质。
导致该上述问题的主要原因为：(1)果蔬含有内源乙烯，乙烯积累会提高果蔬过氧化物酶活性和丙二醛含量，增强细胞膜的透性，降低原果胶含量，造成果蔬硬度下降；(2)现有保鲜膜多以PE和PVC为主要原料，CO2选择透过性不高，容易积累CO2，对果蔬造成CO2伤害；(3)保鲜膜可以隔绝外部灰尘和细菌，但是副食品(经过加工的食品)和果蔬本身带有的细菌、霉菌等，在保藏过程中会进一步繁殖，造成果蔬腐败变质，若没有及时剔除腐败果蔬，库内密闭环境下会造成其它优质果蔬的交叉感染而腐败变质。
现有技术解决上述问题的缺陷：(1)保鲜中降低乙烯含量多是采用乙烯吸附剂小包，其中含有高锰酸钾之类的易制毒试剂，会对人体造成伤害；(2)现有的保鲜膜主要以PE和PVC为主要原料，这些材料制成的保鲜膜具有良好的气体阻隔性能，不利于CO2和水蒸气的透过，容易引发厌氧呼吸产生CO2，对果蔬等造成CO2伤害；(3)现有的保鲜膜无法起到很好的防霉保鲜的作用，导致副食品和果蔬的保质期缩短。
针对上述提出的去除膜内乙烯的问题，CN 105694320 A公开了一种植物源提取物抗菌保鲜膜及其制备方法与应用，采用添加纳米二氧化钛的方法，来达到去除膜内乙烯的目的。但是，CN 105694320 A存在以下问题：
(1)在保鲜膜内层加入纳米二氧化钛，表层暴露到食品的纳米二氧化钛可以通过口服进入人体，会存在于在脑、肝、骨、睾丸等部位，造成神经毒性，影响生殖功能等，具有安全隐患。
(2)聚乙烯醇具有很好的阻隔性，不能使CO2通过保鲜膜，容易使膜内果蔬出现无氧呼吸，产生CO2伤害。
针对上述提出的调节膜内CO2浓度的问题，CN101518282A公开了一种二氧化碳高渗透性保鲜膜的制备方法及其应用，将聚乙烯亚胺水溶液与聚乙烯醇水溶液充分共混，之后均匀涂抹在无纺布上，在特定温度下干燥制成，之后将小块膜热合在普通聚乙烯保鲜袋上制成高CO2渗透性保鲜膜。但是，CN101518282A存在以下问题：
(1)经过以上工艺制得的高CO2渗透膜不具备透湿功能，在保鲜袋中常常有水汽，制备的膜与水接触后，易导致无纺布的CO2渗透性降低。
(2)膜内水分容易在膜内汇集，膜内水分过高会给微生物繁殖提供适合的生长环境，导致果蔬腐败变质。
针对上述提出的保鲜膜的抑菌作用问题，CN1515605A公开了一种抗菌薄膜及其制作方法，将抗菌材料和热塑性树脂材料供给出流延而得，其中含有10ppm-20％的抗菌剂，其中抗菌剂时选自Ag化合物、Cu化合物、Zn化合物和稀土元素化合物的至少一种，热塑性树脂材料时聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯的至少一种。但是，CN1515605A存在以下问题：
(1)上述抑菌剂中银及其化合物具有最好的抑菌效果，但其价格较昂贵，从而导致生产成本较高，没有较好的经济效益，无法实现大规模的工业化生产、推广和应用
(2)纳米金属或金属化合物基本上都为重金属，人们长期接触重金属化合物也增加了不利健康的潜在风险。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种除乙烯二氧化碳高透性防霉抗菌保鲜膜，可以使果蔬产生的内源乙烯被保鲜膜吸收，膜内气体环境维持合理的乙烯浓度，可以有效的保持果蔬硬度；可以及时转移CO2，保持膜内CO2水平在合理区间，使有氧呼吸降低到最低程度的同时不激发无氧呼吸，防止果蔬CO2中毒，有效延长果蔬保鲜时间；本发明适用于鲜切水果和副食品风的包装保存，可以隔绝外部细菌与灰尘，保鲜膜上的杀菌剂也可以杀灭膜内的细菌，延长食品的保质期。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种除乙烯二氧化碳高透性防霉抗菌保鲜膜，包括三层，依次为去乙烯保鲜膜层、高CO2透过性保鲜膜层、防霉抗菌保鲜膜层，先将去乙烯保鲜膜层与高CO2透过性保鲜膜层共挤出成膜后，再将防霉抗菌保鲜膜层涂覆在高CO2透过性保鲜膜层上，20～30℃左右干燥20～30h；
去乙烯保鲜膜层的制备方法为：将复配分子筛、LDPE/LLDPE复配塑料按比例称取，经高速混合机混匀后将混合料添加到同向双螺杆挤出机的料斗中捏合挤出，经冷水槽冷却后切割，分别得到粗细均匀的母粒，制得复配分子筛的含量为3.5％～4.5％的塑料，之后进行吹塑；
高CO2透过性保鲜膜层的制备方法为：以聚乳酸、对苯二甲酸丁二酯为基材，添加功能性助剂，所述的功能性助剂为碳酸钙与二氧化硅的混合物，搅拌均匀后进行吹塑；
防霉抗菌保鲜膜层的制备方法为：将溶菌酶0.05-0.1份，纳他霉素0.02-0.05份，改性壳聚糖2-5份，海藻酸钠0.1-0.3份，CMC-Na0.1-0.5份，乳酸链球菌素0.01-0.05份复配混合均匀，最后加入1-2份甘油，90-98份水搅拌均匀，用刮刀刮成厚度为200-300μm制备的抑菌保鲜膜。
优选的，复配分子筛由纳米ZSM-5分子筛、微米ZSM-5分子筛、硅铝比分子筛按照质量比为10:1:1混合制成。
优选的，LDPE与LLDPE比值为1:2.5。
优选的，碳酸钙与二氧化硅的质量比为5：1。
优选的，改性壳聚糖的制备方法为：将Li OH·H2O、KOH和尿素三种物质按5:7:8的质量比溶解于蒸馏水中，完全溶解后，加入壳聚糖的1wt％的银纳米颗粒，在超声锅中超声使银纳米颗粒在溶液中充分分散，再加入5wt％的壳聚糖粉末，搅拌均匀，放入-80℃冰箱中冷冻30min，拿出解冻后在电动搅拌机中以800rpm的转速搅拌10min，重复操作2次，制备成银纳米颗粒改性壳聚糖溶液，30℃烘干至粉末状。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明将具有乙烯吸附功能的复合分子筛与LDPE/LLDPE薄膜熔融共混，制备具有高透气性、高延展性和良好乙烯吸附性的共混薄膜，能有效吸附果蔬中的乙烯，减缓果蔬后熟速度，延长保鲜时长。
2、本发明以聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯为基材，添加功能性助剂碳酸钙与二氧化硅质量比5：1，搅拌均匀后进行吹塑，制备可降解高透CO2透湿果蔬保鲜膜，其机械性能较好，可显著降低微环境中CO2、水蒸气浓度，辅助果蔬进行自发气调。
3、本发明使用改性壳聚糖以及溶菌酶、海藻酸钠等添加剂制备了抑菌保鲜膜层，获得了较高的抗拉强度和断裂延伸率、透光率。通过对壳聚糖进行改性提高其抑菌能力，再结合溶菌酶等抑菌剂进行复配，减少抑菌剂用量(特别是纳米银)的同时提高其抑菌效果。能够有效抑制大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、酵母菌、黑根霉。
4、本发明集采用了三层保鲜膜复合的制作方法，集除乙烯、调节膜内二氧化碳浓度和生物抑菌为一体，适用于果蔬的贮藏保鲜，也可以用于副食品和线切果蔬的抑菌保鲜，是一种多功能的保鲜膜，应用范围广。
5、本发明使用了复合分子筛作为乙烯吸收剂，由纳米ZSM-5分子筛、微米ZSM-5分子筛、硅铝比分子筛按比例配比而成，相对于以二氧化钛为乙烯去除剂的保鲜膜具有更高的安全性。
6、本发明抑菌保鲜膜层的制备方法，操作简单，可控性好，生产成本低，易于工业化生产，具有很好的经济效益。
附图说明
图1为本发明保鲜膜的结构示意图；
图2为LDPE与LLDPE比值对薄膜力学性能的影响；
图3为复配分子筛比例对乙烯去除率的影响；
图4为复配分子筛添加量对乙烯去除率的影响；
图5为碳酸钙与二氧化硅比值对薄膜力学性能的影响。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
一种除乙烯二氧化碳高透性防霉抗菌保鲜膜，包括三层，依次为去乙烯保鲜膜层1、高CO2透过性保鲜膜层2、防霉抗菌保鲜膜层3。先将去乙烯保鲜膜层1与高CO2透过性保鲜膜层2共挤出成膜后，再将防霉抗菌保鲜膜层3涂覆在高CO2透过性保鲜膜层2上，25℃左右干燥24h。结构如图1所示。
去乙烯保鲜膜层的制备方法为：
将复配分子筛、LDPE/LLDPE复配塑料按比例称取，经转速为400rpm的高速混合机混匀30分钟。将混合料添加到同向双螺杆挤出机的料斗中捏合挤出，经冷水槽冷却后切割，分别得到粗细均匀的母粒，制得复配分子筛的含量为3.5％～4.5％的塑料，之后进行吹塑。
复配分子筛由纳米ZSM-5分子筛(高硅三维交叉直通的新结构沸石分子筛)、微米ZSM-5分子筛、硅铝比分子筛(将正硅酸四甲酯与硝酸铝按硅铝比2：4.5制分子筛，烘干后粉碎，然后将其放到箱式电阻炉里灼烧，灼烧温度为600℃，灼烧时间为3.5h。)
在不添加分子筛的情况下，对不同LDPE与LLDPE比值制备的薄膜的物理性能进行测定，结果见图2。由图2可以随着LLDPE含量的增加，薄膜的横纵向断裂伸长率和拉伸强度都呈现先增大后减小的趋势，并在LDPE与LLDPE比值为1:2.5的时候达到最大。
在分子筛添加量为塑料质量的4％时，与纯的按质量比LDPE/LLDPE为1：2.3制备的薄膜相比，相同的放置时间内，含有复配分子筛的薄膜的乙烯清除率更大；而且随着薄膜中纳米级ZSM-5分子筛的含量增大，薄膜的乙烯清除率也随之增大。在纳米ZSM-5分子筛、微米ZSM-5分子筛、硅铝比分子筛的比值为10:1:1的时候，在24h时乙烯去除率就达到了90％以上，效果最好。如图3所示。
在复配分子筛的添加量为3.5％～4.5％的时候，24小时的时间内乙烯去除率达到85％以上，效果明显优于其它组。如图4所示。
高CO2透过性保鲜膜层的制备方法为：
以聚乳酸、对苯二甲酸丁二酯为基材，添加功能性助剂碳酸钙与二氧化硅质量比5：1，其中10份功能性助剂，37份聚乳酸，53份对苯二甲酸丁二酯，搅拌均匀后进行吹塑，制备可降解高透CO2透湿果蔬保鲜膜，其机械性能较好，可显著降低微环境中CO2、水蒸气浓度，辅助果蔬进行自发气调。
图5为碳酸钙与二氧化硅比值对薄膜力学性能和CO2透过率的影响，由图5可知，随着碳酸钙与二氧化硅比值的增大，薄膜的拉伸强度呈持续增大的降低的趋势，但薄膜的CO2透过率呈持续增大的趋势。综合考虑，选取碳酸钙与二氧化硅比值为5:1，此时的此时的横纵向拉伸强度分别为15.3MPa、15.8MPa，CO2透过率为6.18×105cm2/(m2·24h·0.1MPa)。
防霉抗菌保鲜膜层的制备方法
添加量按照质量份数记，溶菌酶0.07份，纳他霉素0.03份，改性壳聚糖3份，海藻酸钠0.2份，CMC-Na 0.1份，nisin(乳酸链球菌素)0.04份复配，按照比例混合均匀，最后加入1.5份甘油，95.06份水搅拌均匀。用刮刀刮成厚度为250μm制备的抑菌保鲜膜，抗拉强度和断裂延伸率较高，能够有效抑制大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、酵母菌、黑曲霉。
表1复配防霉抗菌剂物理性质与抑菌效果
壳聚糖改性过程如下：
把Li OH·H2O、KOH和尿素三种物质按5％、7％、8％的质量比溶解于100mL蒸馏水中，完全溶解后，按照比例加入一定量(壳聚糖的1wt％)的银纳米颗粒，在超声锅中超声1h使银纳米颗粒在溶液中充分分散，再加入5wt％的壳聚糖粉末，搅拌均匀。放入低温冷冻冰箱-80℃)中冷冻30min，拿出解冻后，拿出后在电动搅拌机中以800rpm的转速搅拌10min，重复操作2次，制备成银纳米颗粒改性壳聚糖溶液，30℃烘干至粉末状。
表2壳聚糖与改性壳聚糖对受试菌种的抑菌圈直径(mm)
由表2可知，经过改性后，壳聚糖的对于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、酵母菌和黑根霉菌的抑菌效果大大提高。
由表3可知，本发明的三层除乙烯二氧化碳高透性防霉抗菌保鲜膜包装的苹果与其它三组苹果相比失重率和腐烂率大大降低，有效的保持了苹果的硬度、TSS、TA含量，膜透大大降低。
表3苹果冷库贮藏120天后品质对比
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
