一种自支撑儿茶酚胺薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种自支撑儿茶酚胺薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
近年来，具有明确的结构和适应性功能的自支撑聚合物薄膜已引起人们的兴趣，可用于各种应用中，包括传感器、生物电子学、选择性渗透膜和贴花材料。现在已经开发了多种方法来制备自支撑聚合物薄膜，例如逐层自组装(LbL)、Langmuir-Blodgett沉积方法、旋涂和流延等。
据发明人研究了解，目前由于缺乏便捷高效的合成方法，二维聚合物薄膜的研究仍然受到严格限制。例如，可以通过表面引发的聚合反应从交联的自组装单层膜制备自支撑聚合物薄膜，这种聚合物薄膜具有极薄的性能、以及良好的化学稳定性和敏感性。但是，发明人研究中发现，这种方法需要使用电子束进行交联，苛刻条件会影响该方法的广泛应用。为了使自支撑聚合物薄膜的研究条件更为温和，发明人进一步研究了解，采用包括气/液界面组装或不对称修饰，能够更为简单地实现2D材料的制备。例如，在空气-水界面形成聚多巴胺薄膜，同时，还可以利用形成的聚多巴胺薄膜进行功能化修饰，以用于不同的场景。然而，发明人实验发现，这种薄膜材料在制备过程中容易产生裂缝，薄膜的稳定性较差。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种自支撑儿茶酚胺薄膜及其制备方法与应用，本发明制备的薄膜具有良好的机械强度、粘附性及稳定性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种自支撑儿茶酚胺薄膜的制备方法，以邻苯二酚和聚乙烯亚胺作为原料在空气-水界面聚合形成自支撑儿茶酚胺薄膜。
本发明经过实验发现，邻苯二酚和聚乙烯亚胺作为原料能够在空气-水界面形成薄膜材料，经过性能测试表明，该薄膜材料的机械强度很高，且具有优良的稳定性。同时，经过实验发现，本发明制备的自支撑儿茶酚胺薄膜还具有独特的自愈特性。
另一方面，一种自支撑儿茶酚胺薄膜，由上述制备方法获得。
第三方面，一种上述自支撑儿茶酚胺薄膜在制备(例如不对称表面功能化材料、具有调节润湿性能的材料或抗菌性能材料等)功能化材料或改善材料表面形貌中的应用。
第四方面，一种自支撑的Janus薄膜，包括上述自支撑儿茶酚胺薄膜，所述的自支撑儿茶酚胺薄膜的一面接枝(例如聚甲基丙烯酸缩水甘油酯膜、聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯膜或聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱膜等)功能膜。
第五方面，一种改性聚四氟乙烯材料，聚四氟乙烯材料表面粘附上述自支撑儿茶酚胺薄膜。经过实验发现，本发明提供的自支撑儿茶酚胺薄膜可以改善聚四氟乙烯材料的粘结性能，而且可以通过该自支撑儿茶酚胺薄膜对聚四氟乙烯材料进行进一步改性。
第六方面，一种可调节润湿性的阳极氧化铝膜材料，阳极氧化铝表面粘附上述自支撑儿茶酚胺薄膜。经过实验发现，在阳极氧化铝表面覆盖本发明提供的自支撑儿茶酚胺薄膜，可以改善其表面润湿性能，而且通过自支撑儿茶酚胺薄膜可以进一步调节阳极氧化铝的润湿性性能。
第七方面，一种抗菌材料，由下向上依次包含铝基板、上述自支撑儿茶酚胺薄膜。经过实验发现，在铝表面覆盖本发明提供的自支撑儿茶酚胺薄膜，可以改善铝的抗菌性能，而且通过自支撑儿茶酚胺薄膜可以进一步提升铝的抗菌性能。
本发明的有益效果为：
1.本发明通过CCh和PEI聚合，可以在空气-水界面处形成自支撑的儿茶酚胺薄膜P(CCh-PEI)，并且氧气是P(CCh-PEI)薄膜成膜以及自愈的关键氧化剂。
2.本发明制备的自支撑儿茶酚胺薄膜中存在氢键，具有良好的机械强度和粘附性能，苛刻的条件下(例如各种溶剂和转移过程本身)依然保持稳定。
3.本发明提供的自支撑儿茶酚胺薄膜可以修饰各种基底并接枝聚合物刷形成多种复合材料，还可以获得自支撑的Janus薄膜，修饰的阳极氧化铝和铝箔分别具有可调节的润湿性能和抗菌性能。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的P(CCh-PEI)薄膜的形成图；
图2为本发明实施例1制备的P(CCh-PEI)薄膜的表征图，a为FT-IR图，b为TGA图；
图3为本发明实施例表征铝箔表面不同的儿茶酚胺薄膜的形成图；
图4为本发明实施例1制备的P(CCh-PEI)薄膜的分子动力学模拟结果图，a为立方模拟晶格中的最终构型图，b对应于a中圆圈区域的放大图，黑色虚线表示氢键；
图5为本发明实施例2制备的Al-P(CCh-PEI)在不同溶剂中的图片，a为甲醇，b为丙酮，c为DMF，d为THF，e为DMSO；
图6为本发明实施例表征空气对P(CCh-PEI)薄膜的影响图，a为空气条件下P(CCh-PEI)薄膜的厚度随聚合时间的变化曲线，b为在空气和N2条件下邻苯二酚/PEI溶液的成膜情况图；
图7为本发明实施例1制备的P(CCh-PEI)薄膜在空气条件下的自愈过程图；
图8为本发明实施例制备的Substrate-P(CCh-PEI)-Polymer brush的合成机理图；
图9为本发明实施例表征实验的合成机理的表征图，a为P(CCh-PEI)-Br的XPS图，b为P(CCh-PEI)接枝各种聚合物刷的FT-IR图；
图10为本发明实施例13制备的P(CCh-PEI)-PSBMA薄膜的分析图，a为在空气水界面处P(CCh-PEI)薄膜的图片以及厚度图，b为P(CCh-PEI)-PSBMA薄膜的图片以及厚度图；
图11为本发明实施例4制备的PTFE-P(CCh-PEI)、实施例10制备的PTFE-P(CCh-PEI)-PSBMA的SEM图，a为PTFE，b为PTFE，c为PTFE-P(CCh-PEI)，d为PTFE-P(CCh-PEI)，e为PTFE-P(CCh-PEI)-PSBMA，f为PTFE-P(CCh-PEI)-PSBMA；
图12为本发明实施例5制备的AAO-P(CCh-PEI)、实施例11制备的AAO-P(CCh-PEI)-PSBMA的水接触角柱状图，I为AAO，II为AAO-P(CCh-PEI)，III为AAO-P(CCh-PEI)-PSBMA；
图13为本发明实施例2制备的Al-P(CCh-PEI)、实施例7制备的Al-P(CCh-PEI)-PSBMA的抗菌测试表征图，a为Al的测试照片，b为Al-P(CCh-PEI)的测试照片，c为Al-P(CCh-PEI)-PSBMA的测试照片，d为用菌落计数法测定A(Al)、B(Al-P(CCh-PEI))、C(Al-P(CCh-PEI)-PSBMA)的抗菌效果图；
图14为本发明实施例中抗菌测试的荧光图片，A为Al，B为Al-P(CCh-PEI)，C为Al-P(CCh-PEI)-PSBMA。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有制备自支撑聚合物薄膜的方法存在条件苛刻等问题，制备的薄膜存在机械强度低、稳定性差等缺陷，本发明提出了一种自支撑儿茶酚胺薄膜及其制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种自支撑儿茶酚胺薄膜的制备方法，以邻苯二酚和聚乙烯亚胺作为原料在空气-水界面聚合形成自支撑儿茶酚胺薄膜。
本发明经过实验发现，邻苯二酚和聚乙烯亚胺作为原料能够在空气-水界面形成薄膜材料，经过性能测试表明，该薄膜材料的机械强度很高，且具有优良的稳定性。同时，经过实验发现，本发明制备的自支撑儿茶酚胺薄膜还具有独特的自愈特性。
该实施方式的一些实施例中，邻苯二酚和聚乙烯亚胺的投入比为100:0.1～0.12，g：L。
该实施方式的一些实施例中，反应条件为室温反应20～30h。本发明所述的室温是指室内环境的温度，一般为15～30℃。
本发明的另一种实施方式，提供了一种自支撑儿茶酚胺薄膜，由上述制备方法获得。自支撑儿茶酚胺薄膜的厚度为200纳米，横向尺寸最大为厘米。由于自支撑儿茶酚胺薄膜具有通用的粘附性能，因此自支撑儿茶酚胺薄膜可以转移到不同的基底上，包括铝箔、硅片、阳极氧化铝和抗粘附的聚四氟乙烯，并且还可以把这些表面用作表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)反应的通用平台。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述自支撑儿茶酚胺薄膜在制备例如不对称表面功能化材料、具有调节润湿性能的材料或抗菌性能材料等功能化材料或改善材料表面形貌中的应用。
本发明的第四种实施方式，提供了一种自支撑的Janus薄膜，包括上述自支撑儿茶酚胺薄膜，所述的自支撑儿茶酚胺薄膜的一面接枝(例如聚甲基丙烯酸缩水甘油酯膜、聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯膜或聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱膜等)功能膜。
该实施方式的一些实施例中，将自支撑儿茶酚胺薄膜转移至铝箔表面，采用2-溴异丁酰溴对自支撑儿茶酚胺薄膜进行改性，然后添加甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯或甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱进行SI-ATRP反应，然后酸蚀铝箔。
本发明的第五种实施方式，提供了一种改性聚四氟乙烯材料，聚四氟乙烯材料表面粘附上述自支撑儿茶酚胺薄膜。经过实验发现，本发明提供的自支撑儿茶酚胺薄膜可以改善聚四氟乙烯材料的粘结性能，而且可以通过该自支撑儿茶酚胺薄膜对聚四氟乙烯材料进行进一步改性。
该实施方式的一些实施例中，自支撑儿茶酚胺薄膜的一面粘附在聚四氟乙烯材料表面，自支撑儿茶酚胺薄膜的另一面接枝(例如聚甲基丙烯酸缩水甘油酯膜、聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯膜或聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱膜等)功能膜。
制备改性聚四氟乙烯材料的方法与自支撑的Janus薄膜类似，将铝箔替换为聚四氟乙烯，且无需酸蚀。
本发明的第六种实施方式，提供了一种可调节润湿性的阳极氧化铝膜材料，阳极氧化铝表面粘附上述自支撑儿茶酚胺薄膜。经过实验发现，在阳极氧化铝表面覆盖本发明提供的自支撑儿茶酚胺薄膜，可以改善其表面润湿性能，而且通过自支撑儿茶酚胺薄膜可以进一步调节阳极氧化铝的润湿性性能。
该实施方式的一些实施例中，自支撑儿茶酚胺薄膜表面接枝聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱膜。经过实验发现，当接枝聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱膜时，阳极氧化铝润湿性能更好。
制备阳极氧化铝膜材料的方法与自支撑的Janus薄膜类似，将铝箔替换为阳极氧化铝，且无需酸蚀。
本发明的第七种实施方式，提供了一种抗菌材料，由下向上依次包含铝基板、上述自支撑儿茶酚胺薄膜。经过实验发现，在铝表面覆盖本发明提供的自支撑儿茶酚胺薄膜，可以改善铝的抗菌性能，而且通过自支撑儿茶酚胺薄膜可以进一步提升铝的抗菌性能。
该实施方式的一些实施例中，自支撑儿茶酚胺薄膜表面接枝聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱膜。经过实验发现，当接枝聚甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱膜时，材料的抗菌性能更好。
制备抗菌材料的方法与自支撑的Janus薄膜类似，将铝箔替换为铝基板，且无需酸蚀。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
将100mg邻苯二酚和0.11ml PEI溶解在50ml水溶液中，该溶液在没有盖的培养皿中保持稳定，使其直接暴露于空气。溶液的空气-水界面区域自发变暗，在室温下放置24小时，得到名为P(CCh-PEI)的自支撑儿茶酚胺薄膜。
实施例2
将自支撑儿茶酚胺薄膜转移至铝箔上，分别在水和乙醇溶剂中浸泡5min，然后在室温下静置干燥，获得Al-P(CCh-PEI)。
将Al-P(CCh-PEI)添加到含有10mL DMF和500μLTEA混合溶液的具支试管中，通氮气10分钟后，然后在氮气条件下滴加溶于5mL DMF的450μLBiBB混合溶液，在室温下反应24h。从混合物中分离出表示为Al-P(CCh-PEI)-Br的产物，将产物分别在水和乙醇溶剂中浸泡洗涤5min，然后在室温下静置干燥。
实施例3
将自支撑儿茶酚胺薄膜转移至Si片上，分别在水和乙醇溶剂中浸泡5min，然后在室温下静置干燥，获得Si-P(CCh-PEI)。
将Si-P(CCh-PEI)添加到含有10mL DMF和500μLTEA混合溶液的具支试管中，通氮气10分钟后，然后在氮气条件下滴加溶于5mL DMF的450μLBiBB混合溶液，在室温下反应24h。从混合物中分离出表示为Si-P(CCh-PEI)-Br的产物，将产物分别在水和乙醇溶剂中浸泡洗涤5min，然后在室温下静置干燥。
实施例4
将自支撑儿茶酚胺薄膜转移至PTFE上，分别在水和乙醇溶剂中浸泡5min，然后在室温下静置干燥，获得PTFE-P(CCh-PEI)。
将PTFE-P(CCh-PEI)添加到含有10mL DMF和500μLTEA混合溶液的具支试管中，通氮气10分钟后，然后在氮气条件下滴加溶于5mL DMF的450μLBiBB混合溶液，在室温下反应24h。从混合物中分离出表示为PTFE-P(CCh-PEI)-Br的产物，将产物分别在水和乙醇溶剂中浸泡洗涤5min，然后在室温下静置干燥。
实施例5
将自支撑儿茶酚胺薄膜转移至阳极氧化铝(AAO)上，分别在水和乙醇溶剂中浸泡5min，然后在室温下静置干燥，获得AAO-P(CCh-PEI)。
将AAO-P(CCh-PEI)添加到含有10mL DMF和500μLTEA混合溶液的具支试管中，通氮气10分钟后，然后在氮气条件下滴加溶于5mL DMF的450μLBiBB混合溶液，在室温下反应24h。从混合物中分离出表示为AAO-P(CCh-PEI)-Br的产物，将产物分别在水和乙醇溶剂中浸泡洗涤5min，然后在室温下静置干燥。
Al-P(CCh-PEI)、Si-P(CCh-PEI)、PTFE-P(CCh-PEI)、AAO-P(CCh-PEI)统称为Substrate-P(CCh-PEI)。
实施例6
将水/甲醇(15mL，1:4v:v)混合溶液和3mL GMA单体加入具支试管中，通氮气搅拌10min，然后加入85mg bipy和31.5mg溴化亚铜，继续通氮气搅拌10min，加入Al-P(CCh-PEI)-Br在N2保护下反应1h，分别在水和乙醇溶液中浸泡洗涤5min，然后在室温下静置干燥，获得Al-P(CCh-PEI)-PGMA。
实施例7
将水/甲醇混合溶液(16mL，1:1v:v)和4gSBMA单体加入具支试管中，通氮气搅拌10min，然后加入120mgbipy和40mg溴化亚铜，继续通氮气搅拌10min，加入Al-P(CCh-PEI)-Br在N2保护下反应30分钟，分别在水和乙醇溶液中浸泡洗涤5min，然后在室温下静置干燥，获得Al-P(CCh-PEI)-PSBMA。
实施例8
将水/甲醇混合溶液(20mL，1:4v:v)和2mL DMAEMA单体加入具支试管中，通氮气搅拌10min，然后加入120mg bipy和60.8mg溴化亚铜，继续通氮气搅拌10min，加入Al-P(CCh-PEI)-Br在N2保护下反应2h，分别在水和乙醇溶液中浸泡洗涤5min，然后在室温下静置干燥，获得Al-P(CCh-PEI)-PDMAEMA。
实施例9
将水/甲醇混合溶液(16mL，1:1v:v)和4gSBMA单体加入具支试管中，通氮气搅拌10min，然后加入120mgbipy和40mg溴化亚铜，继续通氮气搅拌10min，加入Si-P(CCh-PEI)-Br在N2保护下反应30分钟，分别在水和乙醇溶液中浸泡洗涤5min，然后在室温下静置干燥，获得Si-P(CCh-PEI)-PSBMA。
实施例10
将水/甲醇混合溶液(16mL，1:1v:v)和4gSBMA单体加入具支试管中，通氮气搅拌10min，然后加入120mgbipy和40mg溴化亚铜，继续通氮气搅拌10min，加入PTFE-P(CCh-PEI)-Br在N2保护下反应30分钟，分别在水和乙醇溶液中浸泡洗涤5min，然后在室温下静置干燥，获得PTFE-P(CCh-PEI)-PSBMA。
实施例11
将水/甲醇混合溶液(16mL，1:1v:v)和4gSBMA单体加入具支试管中，通氮气搅拌10min，然后加入120mgbipy和40mg溴化亚铜，继续通氮气搅拌10min，加入AAO-P(CCh-PEI)-Br在N2保护下反应30分钟，分别在水和乙醇溶液中浸泡洗涤5min，然后在室温下静置干燥，获得AAO-P(CCh-PEI)-PSBMA。
Al-P(CCh-PEI)-PGMA、Al-P(CCh-PEI)-PSBMA、Al-P(CCh-PEI)-PDMAEMA、Si-P(CCh-PEI)-PSBMA、PTFE-P(CCh-PEI)-PSBMA、AAO-P(CCh-PEI)-PSBMA等统称为Substrate-P(CCh-PEI)-Polymer brush复合材料。
实施例12
将Al-P(CCh-PEI)-PGMA放入0.1mol/LHCl溶液中，刻蚀24h得到自支撑的P(CCh-PEI)-PGMA薄膜。
实施例13
将Al-P(CCh-PEI)-PSBMA放入0.1mol/LHCl溶液中，刻蚀24h得到自支撑的P(CCh-PEI)-PSBMA薄膜。
实施例14
将Al-P(CCh-PEI)-PDMAEMA放入0.1mol/LHCl溶液中，刻蚀24h得到自支撑的P(CCh-PEI)-PDMAEMA薄膜。
分子动力学模拟：
在BIOVIA Materials Studio 2018Forcite软件包中为3个不同的系统执行了分子动力学模拟。将3种化合物(己二胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺)随机溶解在邻苯二酚溶剂中以形成三个不同的系统。每个化合物分子与邻苯二酚的摩尔比与上述实施例一致。(己二胺:邻苯二酚＝1:1；四乙烯五胺:邻苯二酚＝1:1；聚乙烯亚胺:邻苯二酚＝1:5)。最后，形成了具有相同模拟晶格的3个不同的初始系统
使用COMPASS力场进行MD仿真。在恒定温度(298.15K)和体积(NPT)下持续30ns平衡所有模拟。每500ps保存一次原子坐标。我们通过以下公式(1)计算了自组装后每个系统的结合能：
ΔEbinding＝Etotal-(nEcatechol+mEcompound) (1)
其中n和m代表邻苯二酚和每种化合物的数量，Ebinding是模拟后每个系统的结合能，Etotal为平衡时各能量最小化体系的势能，Ecatechol为不含任何化合物的邻苯二酚溶剂的势能，Ecompound是每个化合物的势能。
抗菌实验：
在测试中使用革兰氏阴性细菌大肠杆菌，并进行板计数以评估样品的抗菌性能。将样品用紫外灯照射灭菌30min，待用；分别于LB培养基中37℃条件下培养大肠杆菌至OD600为0.6左右，约108CFU/mL浓度，以1:100的体积比将菌液稀释至106CFU/mL浓度。分别将待测样品Al-P(CCh-PEI)和Al-P(CCh-PEI)-PSBMA加入含5ml上述浓度菌液的离心管中，以铝箔为空白对照，37℃条件下培养24小时。将共培养24h后的菌液各取50μL，在倒好固体培养基上均匀的划菌，37℃条件下培养24h，拍照；另外，取1ml菌液，进行大肠杆菌死活染色，在共聚焦显微镜下拍摄荧光(活菌为绿色荧光、死菌为红色荧光)。
表征结果：
P(CCh-PEI)自支撑薄膜合成及表征分析：
邻苯二酚(CCh)和聚乙烯亚胺(PEI)直接溶于水配成溶液后，倒入培养皿中而无需搅拌。由于空气-水界面中有足够的O2，CCh可以被氧化成醌型，然后通过Michael加成反应或Schiff碱反应与PEI中的-NH2反应，该反应重复多次，形成交联的聚(邻苯二酚-聚乙烯亚胺)(P(CCh-PEI))自支撑薄膜最终覆盖整个裸露的培养皿表面，如图1所示。该自支撑薄膜的机械强度很高，足以使用Al箔片捞取，然后再次漂浮在空气-水界面上，然后转移到所需的表面功能基材上。在此过程中，溶液从无色变为深棕色。空气-水界面处的膜形成可能是分子通过π堆积和氢键相互作用以及自组装的普遍现象。
图2a分别描绘了PEI、CCh和P(CCh-PEI)的FT-IR光谱。与CCh和PEI的FT-IR相比，在1455cm-1处的吸收峰归因于苯环的C＝C键，而在1649cm-1和1253cm-1处的峰应该归因于-NH基团的弯曲振动和C-N键的伸缩振动。在2933cm-1和2860cm-1处观察到的吸收峰对应于PEI的C-H基团的伸缩振动。C＝C，N-H，C-N键的共存揭示了CCh和PEI的成功聚合。如图2b所示，通过TGA检查了P(CCh-PEI)的热稳定性。在100-150℃左右观察到的重量损失应归因于物理吸附水的蒸发。并且在200至500℃之间出现了主要的重量损失，这代表了大分子P(CCh-PEI)的热分解。
胺结构对P(CCh-PEI)自支撑薄膜的影响：
为了检查胺结构对自支撑二维薄膜的影响，用己二胺和四乙烯五胺代替PEI制备了聚(邻苯二酚-己二胺)(PCHA)和聚(邻苯二酚-四乙烯五胺)(P(CCh-TEPA))薄膜。尽管PCHA和P(CCh-TEPA)薄膜在转移和漂浮过程中可以保持稳定，但在铝箔上干燥后，在PCHA和P(CCh-TEPA)薄膜中观察到了一些裂纹(图3a和图3b)。这可能是由于薄膜自身重量和水分蒸发而施加在薄膜上的应力所致。相比之下，P(CCh-PEI)薄膜转移到铝箔表面干燥后仍显示出致密且均匀的薄膜(图3c)。可能是因为支链的PEI充当了柔性聚合物单元，PEI的-NH2和邻苯二酚的-OH之间的氢键改善了自支撑薄膜的机械性能。
通过BIOVIA Materials Studio 2018Forcite软件对3个不同的系统进行了分子动力学模拟。将3种化合物(己二胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺)随机溶解在邻苯二酚溶剂中以形成三个不同的系统。计算了每个系统的结合能，从表1中可以看出，己二胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺系统的结合能分别为73.324kcal/mol、97.377kcal/mol、121.917kcal/mol，所以聚乙烯亚胺系统是最稳定的。此外，通过对聚乙烯亚胺系统进行MD模拟，图4a显示了P(CCh-PEI)分子立方模拟晶格中的最终构型，从中可以看出邻苯二酚和PEI相互交联。在图4b中发现了氢键，氢键的形成是基于以下事实：O-H…O和O-H…N的键长小于
表1分子动力学模拟后各系统的结合能
不同溶剂对P(CCh-PEI)自支撑薄膜的影响：
通过将Al-P(CCh-PEI)薄膜分别浸入甲醇、丙酮、DMF、THF和DMSO各种化学溶剂中12h，研究了制备的P(CCh-PEI)薄膜对不同溶剂的化学稳定性，图5所示。可以看到P(CCh-PEI)薄膜并未从铝箔上剥离，也没有出现薄膜破裂的现象，表明其儿茶酚胺薄膜具有良好的耐溶剂性和粘附性，也间接证明了氢键的存在。
空气对P(CCh-PEI)自支撑薄膜的影响：
通过一系列实验表明，没有溶液搅拌的空气接触是儿茶酚胺成膜反应的必要条件。通过台阶仪测量了在不同聚合反应时间下儿茶酚胺二维薄膜的厚度。从图6a中可以看出，随着在空气条件下邻苯二酚/PEI的聚合反应时间从6h增加到24h，P(CCh-PEI)薄膜的厚度从50nm增加到200nm，证明在空气条件下邻苯二酚和PEI的聚合反应是活性可控的。随后，设计一个实验来证明氧气的重要性。在两支具支试管中倒入邻苯二酚/PEI溶液，一支充分接触空气，另一支空气被氮气代替，监测薄膜的形成。在空气条件下有薄膜形成，在N2条件下未观察到任何膜，这表明大量的氧分子可能是触发膜形成的关键氧化剂，如图6b所示。
图7显示了P(CCh-PEI)薄膜完整的自我修复功能，在完整的P(CCh-PEI)薄膜表面随机位置损坏后，在这种情况下，溶液中的PEI和邻苯二酚分子将经历空气暴露后再次引发交联反应。如预期的那样，新膜在24小时后形成，再次覆盖整个培养皿。
为了证明所制备的P(CCh-PEI)自支撑薄膜的通用粘附性和后功能化能力，首先将P(CCh-PEI)自支撑薄膜转移到Al箔、Si片、阳极氧化铝(AAO)和聚四氟乙烯(PTFE)各种基底表面，表示为Substrate-P(CCh-PEI)。由于P(CCh-PEI)薄膜带有胺基和羟基官能团，因此可以通过取代反应将Br-引发剂(BiBB)固定在Substrate-P(CCh-PEI)表面上以形成Substrate-P(CCh-PEI)-Br表面，最后通过表面引发的原子转移自由基聚合(SI-ATRP)从Substrate-P(CCh-PEI)-Br表面接枝聚合物刷形成Substrate-P(CCh-PEI)-Polymer brush多功能材料，如图8所示。
如图9a所示，Br元素在67eV处的信号表明成功制备了P(CCh-PEI)-Br表面，接下来用作SI-ATRP的反应平台。得益于ATRP方法广泛的单体适用性，甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱(SBMA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)分别从P(CCh-PEI)-Br表面接枝，得到了P(CCh-PEI)-PSBMA，P(CCh-PEI)-PGMA，P(CCh-PEI)-PDMAEMA多种复合材料。P(CCh-PEI)薄膜接枝的聚合物刷的FT-IR光谱如图9b所示。从这三个聚合物刷的光谱图来看，在1726cm-1处观察到的一个共同峰应归因于酯基基团的伸缩振动。特征峰分别出现在P(CCh-PEI)-PGMA、P(CCh-PEI)-PDMAEMA和P(CCh-PEI)-PSBMA光谱的906、1157和1040cm-1处，应该分别归因于PGMA上的环氧基、PDMAEMA上的-N(CH3)2基团和PSBMA上的磺酸基团，从而证明了聚合物刷复合材料的形成。
P(CCh-PEI)-PSBMA Janus薄膜的分析
如图10a所示，P(CCh-PEI)自支撑薄膜可以自由漂浮在水面上，尺寸大小约为1.5×1.5cm2，浅棕色，光学透明，可让我们清楚地看到薄膜底部的印刷学校徽标，此时P(CCh-PEI)自支撑薄膜的厚度约为200nm。由于P(CCh-PEI)薄膜具有普遍的粘合性，将PSBMA聚合物刷接枝在硅片、PTFE、AAO和铝箔的表面上，并分别用于测量薄膜厚度，观察改性期间薄膜的表面形貌以及调节材料的表面润湿性和抗菌性能。作为接枝聚合物刷的次级反应平台，需要致密且均匀的P(CCh-PEI)自支撑薄膜，接枝聚合物刷后整个表面保持均匀且相对光滑。通过SI-ATRP从P(CCh-PEI)薄膜的表面进一步接枝PSBMA，通过刻蚀铝箔基底，获得了棕色的自支撑Janus薄膜(一面是儿茶酚胺聚合物，一面是PSBMA)，如图10b所示，P(CCh-PEI)-PSBMA聚合物薄膜的厚度约为600nm且较为均匀，对于接枝的PSBMA聚合物刷的厚度约为400nm。
P(CCh-PEI)改性PTFE对表面形貌的分析：
PTFE是一种含氟聚合物，具有许多独特的特性，例如复合形式的高导热性，机械强度，疏水性和化学惰性。PTFE的摩擦系数极小，仅为聚乙烯的1/5，这是全氟碳表面的重要特征，又由于氟-碳链分子间作用力极低，导致极低的表面活性和不粘性限制了与其他材料的复合，特别是PTFE薄膜与其他骨架材料的粘结，进而使用200nm厚的P(CCh-PEI)自支撑粘合膜改性PTFE材料表面。P(CCh-PEI)自支撑薄膜覆盖之前(图11a和图11b)显示了原始PTFE表面的SEM形貌图，其中可以看到PTFE表面附近的许多裂纹。将P(CCh-PEI)自支撑薄膜转移到PTFE表面后，从图11c和图11d可以看出PTFE表面被一层交联的网络薄膜覆盖。在图11e和图11f中可以清楚地观察到，在将Br-引发剂固定在PTFE-P(CCh-PEI)上之后，并通过SI-ATRP将PSBMA聚合物刷均匀地接枝到PTFE表面上。SEM结果表明，P(CCh-PEI)薄膜可以在PTFE上形成表面粘附涂层，用于一步改性和随后的表面接枝聚合物刷。
P(CCh-PEI)改性AAO调控表面润湿性：
图12显示了AAO表面以及改性期间产物的接触角(CA)。从图12可以看出，纯AAO表面的水接触角为134±0.94°。P(CCh-PEI)薄膜覆盖改性后，所得AAO表面的亲水性显着提高，水接触角相应降低至84±0.68°。PSBMA薄膜的水接触角进一步减小至54±0.83°，因为PSBMA和水分子之间可能形成强氢键和静电相互作用。
P(CCh-PEI)改性Al对抗菌性能的分析：
选择大肠杆菌作为模型细菌以在静态条件下体外测试细菌粘附。通过计算菌落确定不同材料在细菌悬浮液中孵育24小时后的抗菌程度，如图13所示。从图13a可以看到Al对照组有大量菌落存在，在Al-P(CCh-PEI)的测试中(图13b)，细菌粘附率降低，这是因为PEI的聚阳离子性质会破坏细胞外膜并使细菌死亡，从而抵抗细菌粘附。Al-P(CCh-PEI)-PSBMA的测试结果表明细菌粘附率更低(图13c)，因为两性离子基团周围的水含量高，两性离子基团表现出较强的静电诱导水合作用。从图13d中可以看出Al对照组、Al-P(CCh-PEI)、Al-P(CCh-PEI)-PSBMA分别放入细菌悬浮液中，细菌悬浮液每毫升的菌落总数是依次降低的，Al-P(CCh-PEI)-PSBMA测试效果最好。
另取1ml菌液，Al对照组、Al-P(CCh-PEI)、Al-P(CCh-PEI)-PSBMA分别放入细菌悬浮液中24h，进行大肠杆菌死活染色，在共聚焦显微镜下拍摄荧光照片。从图14中可以看出，Al-P(CCh-PEI)-PSBMA测试中大肠杆菌的死亡数量高于Al-P(CCh-PEI)和Al空白对照组，这进一步表明Al-P(CCh-PEI)-PSBMA复合材料具有良好的抗菌和杀菌作用。
综上，以上实施例及表征结果证明了通过CCh和PEI聚合，可以在空气-水界面处形成自支撑的多功能P(CCh-PEI)薄膜，并且氧气是P(CCh-PEI)薄膜成膜以及自愈的关键氧化剂。另外，分子动力学模拟的结果表明P(CCh-PEI)自支撑薄膜中存在氢键，以至于具有良好的机械强度和粘附性能，它们在苛刻的条件下(例如各种溶剂和转移过程本身)依然保持稳定。P(CCh-PEI)自支撑薄膜可以修饰各种基底并接枝聚合物刷形成多种复合材料，还可以获得自支撑的Janus薄膜，修饰的阳极氧化铝和铝箔分别具有可调节的润湿性能和抗菌性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
