聚乳酸复合物及其制作方法
技术领域
本发明是关于一种聚乳酸复合物及其制作方法，特别是一种具有高结晶度及优异机械性质的聚乳酸复合物及其制作方法。
背景技术
聚乳酸(Polylactic acid，PLA)为乳酸的聚合物，是一种原料取自植物的塑胶，其具有良好的生物降解性及生物相容性，因此几乎已成为生物塑胶(Biomass Plastic)的代名词；并且聚乳酸具有优良的生物组织相容性，已被广泛应用于医学材料，如缝线、组织再生支持材料、药物缓慢释放系统的基质材料等。而随着环保意识的抬头，塑胶废弃物问题的浮上台面，微生物分解性塑胶逐渐受到注目，聚乳酸也因此成为全球瞩目的焦点材料。
近年来，在产业界持续努力开发下，聚乳酸的功能、性能已大幅提升，也开启了多样化的商品应用。聚乳酸的优点是具高透明性、刚性、可塑性，但同时也具有缺点，耐久性、耐热性、耐冲击性、柔软性、气密性不足等缺点限制了其应用范围，再加上受限于生产成本高昂，因此随着聚乳酸应用领域的不断扩展，单纯的聚乳酸已经不能满足人们的需要。
综上所述，人们开始将聚乳酸与其他配方进行共聚改性获得聚乳酸复合物，以调整聚乳酸的特性；即通过调节乳酸和其他共聚单体的比例来改变聚乳酸的性能。例如，聚乳酸为疏水性物质，降解周期难控制，通过与其他单体共聚可改善材料的疏水性、结晶性等，聚合物的降解速率可根据共聚物的分子量、共聚单体种类及配比等加以控制。
然而，现有的聚乳酸改质复合物对于聚乳酸的耐冲击特性、断裂延伸率、结晶速度、耐热性仍未有令人满意的改善，因此各界都迫切希望能够开发出一种具有优异机械性质及热力学性质的聚乳酸复合物。
发明内容
因此，本发明发现若将聚乳酸经过缩聚、半烷氧化、立体化等复合式制程后，能够有效提升其机械性质及热力学性质，进而提供了一种相应于所述些制程的聚乳酸复合物制造系统，并且适用于批次生产或连续生产。
即本发明可以提供一种聚乳酸复合物的制作方法，其包含有缩聚反应制程、半氧烷化反应制程、中间反应制程、立体化反应制程、以及最终反应制程。
根据本发明的一实施例，所述缩聚反应制程包含：将聚乳酸及聚乙二醇在拌料机中在特定温度下及转速持续搅拌获得混合物A；然后，将混合物A、聚乳酸、三烯丙基异氢尿酸酯及催化剂投入密炼机中在特定温度条件下进行混合，然后进行缩聚反应获得混合物B。
根据本发明的一实施例，所述半氧烷化反应制程包含：将聚乳酸、聚乙二醇及有机酸投入双螺杆押出机中，在特定温度条件下进行混合，获得混合物C；接着，将硬脂酸及/或其盐类及混合物C在特定温度下及转速在拌料机中持续搅拌4～6小时，并同时进行干燥除湿，获得混合物D；然后，将混合物D、硅倍半氧烷衍生物、聚乙二醇及0.2％～0.5％的催化剂投入双螺杆押出机中在特定温度下进行混合，获得混合物E。
根据本发明的一实施例，所述中间反应制程包含：将混合物B、混合物E、脂类及催化剂投入双螺杆押出机中在特定温度下进行混合，获得混合物F。
根据本发明的一实施例，所述立体化反应制程包含：将聚乳酸、无机添加剂、山梨酸及/或其盐类及催化剂投入密炼机中在特定温度下进行混合5～12小时，获得混合物G；然后，将混合物G、改质无机物、脂类及催化剂投入双螺杆押出机中在特定温度下混合，获得混合物H；接着，将混合物H(结晶PLA)、四针状氧化锌晶须、聚乙二醇及催化剂投入双螺杆押出机中特定温度进行混合，获得混合物I。
根据本发明的一实施例，最终反应制程包含：将混合物F及混合物投入密炼机中在特定温度下混合，然后将混炼完成后的产物进行干燥，使其水分含量小于0.01ppm，获得混合物J；接着，将混合物J、改质无机物、有机酸及的脂类投入双螺杆押出机中在特定温度下混合，最终获得聚乳酸复合物(EPLA)。
另外，本发明还可以提供一种所述聚乳酸复合物，其是经由上述制作方法所制成，且所述聚乳酸复合物的拉伸强度为在28Mpa以上、断裂延伸率为在200％以上、以及耐冲击强度为在30KJ/m2以上。
附图说明
图1为本发明的制作方法的标准流程示意图。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施例列举不同的具体实施例而更加详尽地叙述与说明，以便使本发明的精神与内容更为完备且易于了解；然而，本领域技术人员应当明了本发明当然不受限于此等实例而已，也可利用其他相同或均等的功能与步骤顺序来达成本发明。
在本文中，此处所用的科学与技术词汇的含义与本领域技术人员所理解与惯用的意义相同。此外，在不和上下文冲突的情形下，本说明书所用的单数名词涵盖所述名词的复数型；而所用的复数名词时亦涵盖所述名词的单数型。
在本文中，对于用以界定本发明范围的数值与参数，本质上不可避免地含有因个别测试方法所致的标准偏差，因而大多是以约略的数量值来表示，然而在具体实施例中则尽可能精确呈现的相关数值。在本文中，「约」通常视本领域技术人员的考量而定，一般是指代表实际数值落在平均值的可接受标准误差之内，例如，所述实际数值为在一特定数值或范围的±10％、±5％、±1％、或±0.5％以内。
除了尽可能特地明确指示以外，本文中所用的冠词「一(a或an)」不是用以限制本说明书或申请专利范围所界定的发明范围，且不应因所述等冠词而将其视为或限制于单一者。相反地，除非正文中特地明确指示以外，否则本文中所用的冠词「一(a或an)」的本意是指涵盖「一种或多种」、「一个或多个」等的非确定数量词。
本发明中，各种描述用语、各实施例皆无意限制本发明、而且不应视为限制本发明范围的特定示例。
首先，请参阅图1，其为显示本发明的聚乳酸复合物的制作方法的标准流程，包括缩聚反应制程S1、半氧烷化反应制程S2、中间反应制程S3、立体化反应制程S4及最终反应制程S5。
在本发明的一实施例中，所述缩聚反应制程至少包含以下步骤：
(1)将60～80％的聚乳酸及20％～40％的聚乙二醇在35～50℃的温度和24～36rpm的转速下持续搅拌4～6小时，获得混合物A(涂布PLA)。
(2)将60％～90％的混合物A(涂布PLA)、10％～20％的聚乳酸、8％～15％的三烯丙基异氢尿酸酯及4％～8％的催化剂投入密炼机中在150～200℃的温度下混合7～16小时，然后进行缩聚反应5～8小时，获得混合物B(预混PLA)。
承上，根据本发明的技术思想，在缩聚反应制程S1中的步骤(2)中的所述三烯丙基异氢尿酸酯及所述催化剂分别以每分钟投入固定量的方式投入。
在本发明的一实施例中，所述半氧烷化反应制程S2至少包含以下步骤：
(1)将60％～80％的聚乳酸、20％～40％的聚乙二醇及1～20％的有机酸投入双螺杆押出机中，190～220℃的温度下进行混合，获得混合物C(破坏性PLA)；
(2)将10％～40％的硬脂酸及/或其盐类(c)及60％～90％的混合物C(破坏性PLA)在35～50℃的温度和24～36rpm的转速下持续搅拌4～6小时，并同时进行干燥除湿使水分含量降至0.01ppm以下，获得混合物D(酸化破坏性PLA)；
(3)将40％～70％的混合物D(酸化破坏性PLA)、15％～35％的硅倍半氧烷衍生物、8％～35％的聚乙二醇及1％～5％的催化剂投入双螺杆押出机中在200～220℃的温度下混合，获得混合物E(半氧烷PLA)。
在所述半氧烷化反应制程S2中所使用的硅倍半氧烷衍生物(polyhedraloligomeric silsesquioxane)是一种由Si-O交替键结形成的多面体结构化合物，其通式为(RSiO3/2)n且具有如下式I所示的结构式：
其中R并未特别限定，可以是烯基、氨基、或芳香基，较佳为乙烯基，在本发明的实施例中所使用的硅倍半氧烷衍生物为八乙烯基八硅倍半氧烷。
又，在步骤(1)中的所述有机酸以每分钟投入固定量的方式投入；以及在步骤(3)中的所述聚乙二醇及所述催化剂分别以每分钟投入固定量的方式投入。
在本发明的一实施例中，所述中间反应制程S3至少包含以下步骤：
(1)将60％～90％的混合物B(预混PLA)、10％～35％的混合物E(半氧烷PLA)、1％～25％的脂类及1％～5％的催化剂投入双螺杆押出机中在190～210℃的温度下混合，获得混合物F(预混半氧烷PLA)；
在本发明的一实施例中，所述立体化反应制程S4至少包含以下步骤：
(1)将60％～80％的聚乳酸、1％～12％的无机添加剂、8～19％的山梨酸及/或其盐类及4％～8％的催化剂投入密炼机中在175～200℃的温度下混合5～12小时，获得混合物G(预结晶PLA)；
(2)将60％～90％的混合物G(预结晶PLA)、2.0％～6.5％的改质无机物、7％～24％的脂类及4％～8％的催化剂投入双螺杆押出机中在180～220℃的温度下混合，获得混合物H(结晶PLA)；以及
(3)将40％～70％的混合物H(结晶PLA)、15％～35％的四针状氧化锌晶须、5％～35％的聚乙二醇及1％～5％的催化剂投入双螺杆押出机中在200～220℃的温度下混合，获得混合物I(立体PLA)。
在所述立体化反应制程S4中所使用的四针状氧化锌晶须(Tetra-needle likeZnO whiskers,T-ZnOw)外观呈白色疏松状粉体，微观为三维四针状立体结构，因其独特的立体四针状三维结构，很容易实现在基体材料中的均匀分布，从而各向同性地改善材料的物理性能，同时赋予材料多种独特的功能特性，因此被用来与聚乳酸进行复合反应并加强聚乳酸的机械性能。
又，步骤(1)中的所述山梨酸及/或其盐类及所述催化剂分别以每分钟投入固定量的方式投入；在步骤(2)中的所述脂类及所述催化剂分别以每分钟投入固定量的方式投入；以及在步骤(3)中的所述聚乙二醇及所述催化剂分别以每分钟投入固定量的方式投入。
在本发明的一实施例中，所述最终反应制程S5至少包含以下步骤：
(1)将40％～70％的混合物F(预混半氧烷PLA)及30～60％的混合物I(立体PLA)投入密炼机中在130～180℃的温度下混合13～18小时，然后将混炼完成后的产物进行干燥，使其水分含量小于0.01ppm，获得混合物J(立体半氧烷PLA晶须)；以及
(2)将50％～75％的混合物J(立体半氧烷PLA晶须)、5％～35％的改质无机物、15％～20％的有机酸及1％～15％的脂类投入双螺杆押出机中在160～190℃的温度下混合，获得聚乳酸复合物(EPLA)。
另外，在最终反应制程中的步骤(3)中的所述有机酸及所述脂类分别以每分钟投入固定量的方式投入。
承上，根据本发明的技术思想，在中间反应制程S3及所述最终反应制程S5中所使用的改质无机物，是由磷酸盐类及硬脂酸及/或其盐类所构成；较佳地是由70％～90％的磷酸盐类及10％～30％的硬脂酸及/或其盐类在密炼机中在175～200℃的温度下混合3～8小时而得；另外，所述磷酸盐类可以是磷酸氢钙、磷酸二氢钙及其混合物中任一种。硬脂酸为一种饱和脂肪酸，其化学式为C18H36O2，硬脂酸盐类为金属离子或铵根离子(NH4+)与硬脂酸结合的化合物，如硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸酰胺中的至少一种。
再者，在上述制程中所使用的催化剂为含有锡的化合物，举例来说，可以是辛酸亚锡、硫酸亚锡、氯化亚锡及二丁基氧化锡中的至少一种，较佳为辛酸亚锡。
另外，根据本发明的技术思想，适用于本发明的所述有机酸为含有羧酸根(-COOH)的有机化合物，且可与醇类进行酯化反应生成酯类。所述有机酸并未特别加以限制。举例来说，在本发明的一实施形态中可以使用柠檬酸及苹果酸中的至少一种。
又，根据本发明的技术思想，适用于本发明的所述无机添加剂并未特别加以限制。举例来说，在本发明的一实施例中可以使用滑石、石灰、蒙托土中的至少一种。
并且，根据本发明的技术思想，适用于本发明的脂类为醇与羧酸或无机含氧酸发生酯化反应生成的产物。脂类的种类并未特别加以限制，举例来说，在本发明的一实施例中可以使用甘油、沙拉油、橄榄油、三酸甘油中的至少一种。
其次，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并未受此等的任何限定。
《制备例1至4》(混合物A(涂布PLA)的制备)
将聚乳酸及聚乙二醇以如表1所示的比例及条件投入搅拌机充分混合，获得混合物A1至A4(涂布PLA)。在本发明中选用分子量为在60,000～100,000的范围的聚乳酸。
表1
《制备例5至8》(混合物B(预混PLA)的制备)
将混合物A(涂布PLA)、聚乳酸、三烯丙基异氢尿酸酯及辛酸亚锡以如表2所示的比例及条件投入密炼机进行混炼，其中三烯丙基异氢尿酸酯以每分钟投入12g的方式投入，辛酸亚锡以每分钟投入8g的方式投入。
将混炼完成后的产物以蒸馏法在加热温度为180～200℃之间及搅拌速度为100rpm的条件下进行缩聚反应5～8小时，获得混合物B1至B4(预混PLA)；
表2
《制备例9至12》(混合物C(破坏性PLA)的制备)
将聚乳酸、聚乙二醇及有机酸以如表3所示的比例及条件投入双螺杆押出机进行混炼，其中有机酸是以每分钟投入75g的方式投入双螺杆押出机中，混炼完成后获得混合物C(破坏性PLA)。
表3
《制备例13至16》(混合物D(酸化破坏性PLA)的制备)
将硬脂酸及/或其盐类及混合物C(破坏性PLA)以如表1所示的比例及条件投入搅拌机充分混合，并同时干燥除湿使水分值降至0.01ppm以下，获得混合物D1至D4(酸化破坏性PLA)。
表4
《制备例17至20》(混合物E(半氧烷PLA)的制备)
将混合物D(酸化破坏性PLA)、硅倍半氧烷衍生物、聚乙二醇及辛酸亚锡以如表8所示的比例及条件投入双螺杆押出机进行混炼，其中聚乙二醇以每分钟投入35g的方式投入双螺杆押出机中，辛酸亚锡以每分钟投入10g的方式投入双螺杆押出机中，混炼完成后获得混合物E1至E4(半氧烷PLA)。
表8
《制备例21至24》(混合物F(预混半氧烷PLA)的制备)
将混合物B(预混PLA)、混合物E(半氧烷PLA)、脂类及辛酸亚锡以如表9所示的比例及条件投入双螺杆押出机进行混炼，其中脂类是以每分钟投入50g的方式投入双螺杆押出机中，辛酸亚锡是以每分钟投入10g的方式投入双螺杆押出机中，混炼完成后获得混合物F1至F4(预混半氧烷PLA)。
表9
《制备例25至28》(混合物G(预结晶PLA)的制备)
将聚乳酸、无机添加剂、山梨酸及/或其盐类及辛酸亚锡以如表5所示的比例及条件投入密炼机进行混炼，其中山梨酸及/或其盐类以每分钟投入35g的方式投入，辛酸亚锡以每分钟投入10g的方式投入，混炼完成获得混合物G1至G4(预结晶PLA)。
表5
《制备例29至32》(改质无机物的制备)
将磷酸盐类及硬脂酸及/或其盐类以如表6所示的成分比例及条件投入密炼机中进行混炼，获得改质无机物z1至z4。
表6
《制备例33至36》(混合物H(结晶PLA)的制备)
将混合物G(预结晶PLA)、改质无机物、脂类及辛酸亚锡以如表7所示的比例及条件投入双螺杆押出机进行混炼，其中脂类以每分钟投入50g的方式投入双螺杆押出机中，辛酸亚锡以每分钟投入10g的方式投入双螺杆押出机中，混炼完成后获得混合物H1至H4(结晶PLA)。
表7
《制备例37至40》(混合物I(立体PLA)的制备)
将混合物H(结晶PLA)、四针状氧化锌晶须、聚乙二醇及辛酸亚锡以如表10所示的比例及条件投入双螺杆押出机进行混炼，其中聚乙二醇以每分钟投入50g的方式投入双螺杆押出机中，辛酸亚锡以每分钟投入10g的方式投入双螺杆押出机中，混炼完成后获得混合物I(立体PLA)。
表10
《制备例41至44》(混合物J(立体半氧烷PLA晶须)的制备)
将混合物F(预混半氧烷PLA)及混合物I(立体PLA)以如表11所示的比例及条件投入密炼机中进行混炼，然后将混炼完成的产物置于干燥结晶机中，使水分含量小于0.01ppm，获得混合物J1至J4(立体半氧烷PLA晶须)。
表11
《实施例1至4》(聚乳酸复合物(EPLA)的制备)
将混合物J(立体半氧烷PLA晶须)、改质无机物、有机酸及脂类以如表12所示的比例及条件投入双螺杆押出机进行混炼，其中有机酸以每分钟投入45g的方式投入双螺杆押出机中，脂类以每分钟投入75g的方式投入双螺杆押出机中，混炼完成后获得聚乳酸复合物K1至K4(EPLA)。
表12
接着，将所得的聚乳酸复合物K1至K4分别进行热力学性质分析及机械性质分析。
《热力学性质分析》
热力学性质分析是以示差扫描热分析仪(DSC)进行，将样品以10℃/min的速率由0℃升温至200℃后，并在200℃维持1分钟消除材料热历程之后，再以10℃/min的速率由200℃降温至0℃，所得结果如表13所示，并与100％PLA的结果进行比较。
表中Tg表示玻璃转移温度、Tc表示结晶温度、Tm表示熔点、ΔHc表示结晶热、ΔHm表示熔融热、Xc表示结晶度、Tcc表示冷结晶温度及ΔHcc表示冷结晶热。
表13
由表13的结果可知，尚未改质前的聚乳酸(100％PLA)在10℃/min的快速降温速度下，并未观察到结晶放热峰(ΔHcc)的形成，表示没有结晶生成。反观，本发明的聚乳酸复合物K1～K4在10℃/min的降温速度下皆有结晶形成，且结晶度分别为76.8％、77.5％、72.5％及80％，皆在70％以上，显示本发明的制作方法能够有效提高聚乳酸的结晶度，并且提升聚乳酸的结晶速度。
《机械性质分析》
在本实施例中，分别测试聚乳酸复合物K1至K4的拉伸强力、断裂延伸率及耐冲击强度，并且与聚乳酸(100％PLA)、聚丙烯(100％PP)、高密度聚乙烯(100％HDPE)及低密度聚乙烯(100％LDPE)进行比较。
其中，拉伸强力及断裂延伸度是参照ASTM-D638(塑料拉伸性能测定方法)的规范进行测试，耐冲击强度是参照ASTM-D256(塑料冲击试验方法)的规范进行测试，所得结果如表14所示。
表14
由表14的结果可知，聚乳酸复合物K1～K4的平均拉伸强力为30.285Mpa，较未改质前的聚乳酸(100％PLA)降低了47％，并且与聚丙烯(100％PP)、高密度聚乙烯(100％HDPE)及低密度聚乙烯(100％LDPE)的拉伸强力相近。又，聚乳酸复合物K1～K4的平均断裂延伸率为225.88％，较未改质前的聚乳酸(100％PLA)增加了43.1倍，也明显优于聚丙烯(100％PP)、高密度聚乙烯(100％HDPE)及低密度聚乙烯(100％LDPE)的断裂延伸率。另外，聚乳酸复合物K1～K4的耐冲击强度皆在30KJ/m2以上，优于未改质前的聚乳酸(100％PLA)、聚丙烯(100％PP)及高密度聚乙烯(100％HDPE)。
因而，本发明的聚乳酸复合物K1～K4除了保有原聚乳酸耐冲击的特性以外，还具有与聚丙烯、高密度聚乙烯及低密度聚乙烯相近的拉伸强力及更佳的断裂延伸率，显示其具有优异的加工性质，能够取代聚丙烯、高密度聚乙烯及低密度聚乙烯等无法分解的塑料而被广泛的应用在日用品、包装材等市场领域中，解决环境污染问题。
在如上所列举的实施例中已经举例具体地说明本发明的内容了，然而本发明并非仅限定于此等实施方式而已。本领域技术人员应当明白：在不脱离本发明的精神和范围内，当可再进行各种的更动与修饰；例如，将前述实施例中所例示的各技术内容加以组合或变更而形成新的实施方式，此等实施方式也当然视为本发明所属内容。因此，本案所欲保护的范围也包括权利要求书及其所界定的范围。
