一种茶叶渣聚乳酸及其制备方法
技术领域
本发明属于聚乳酸材料技术领域，尤其涉及一种含有茶叶渣的聚乳酸及其制备方法。
背景技术
聚乳酸简称PLA，也称为聚丙交酯，是由生物发酵生产的乳酸经人工化学合成而得到的热塑性聚合物。聚乳酸具有良好的生物可降解性，使用后能在土中被微生物完全降解，不污染环境。聚乳酸具有优秀的可加工性，聚乳酸产品可应用于服装、建筑、农业、林业、造纸和医疗卫生等领域。但聚乳酸材料强度低、耐热性差、抗冲击性差，因此应用受到很大限制。
茶叶在生产、深加工及使用完后会产生大量茶叶渣。而产生的茶叶渣常常被当作废料抛弃，造成了资源的极大浪费及生态环境破坏。若将茶渣应用到聚乳酸中，不仅可以增加茶叶渣的二次利用价值，而且可以改善聚乳酸产品性能，但茶叶渣与聚乳酸不易结合。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种茶叶渣聚乳酸，其制备原料，包括以下质量百分比的成分：聚乳酸75％-90％、茶叶渣5％-20％、增韧剂2％-5％、增容剂1％-3％；所述增韧剂为热塑性聚氨酯弹性体。
作为一种优选的技术方案，所述热塑性聚氨酯弹性体的制备原料包括多元醇、异氰酸酯、扩链剂，其中，所述多元醇为聚碳酸酯二元醇。
作为一种优选的技术方案，所述聚碳酸酯二元醇的羟值范围为90-130mg%20KOH/g。
作为一种优选的技术方案，所述聚碳酸酯二元醇在75℃的粘度为350-480CP。
作为一种优选的技术方案，所述增容剂为极性官能团接枝聚烯烃。
作为一种优选的技术方案，所述极性官能团接枝聚烯烃为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯。
作为一种优选的技术方案，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯的接枝率大于0.6％。
本发明的第二方面提供了一种如上述所述茶叶渣聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将茶叶渣放在粉碎机中粉碎，再放入研磨机中研磨；
步骤二，将步骤一中研磨得到的茶叶渣放入碱液中浸泡15-35min；过滤并用水洗至中性；再放入乙醇溶液中浸泡15-35min；过滤，用水洗净；放入烘干箱中烘干得到干茶叶渣；
步骤三，将经过步骤二处理得到的干茶叶渣与聚乳酸、增韧剂、增容剂按照成分配比放入混炼机混炼；
步骤四，对混炼后得到的混合料进行挤压或模压成型。
作为一种优选的技术方案，所述步骤一中，茶叶渣在粉碎机中粉碎至200-800目，茶叶渣研磨机中研磨至1000-3000目。
作为一种优选的技术方案，所述步骤三中，混炼温度为150-200℃。
有益效果：
1.本发明提供了一种茶叶渣聚乳酸及其制备方法，通过茶叶渣的加入，改善了聚乳酸的性能，增加了茶叶渣的二次利用价值；
2.通过特定增韧剂热塑性聚氨酯弹性体的添加提高了制备的茶叶渣聚乳酸的强度和耐热性；
3.通过特定增容剂极性官能团接枝聚烯烃的添加提高了茶叶渣和聚乳酸的相容性，从而提高了制备的茶叶渣聚乳酸的强度和抗冲击性。
4.茶叶渣经过粉碎研磨至1000-3000目，提高了茶叶渣在聚乳酸中的分散。
5.混炼温度为150-200℃，避免了增韧剂和增容剂的失活，同时提高了各组成分流动性，使各组分充分混合，从而提高了茶叶渣聚乳酸产品的性能。
具体实施方式
结合以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可进一步地理解本发明的内容。除非另有说明，本文中使用的所有技术及科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员的通常理解相同的含义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本发明中提供的任何定义不一致，则以本发明中提供的术语定义为准。
在本文中使用的，除非上下文中明确地另有指示，否则没有限定单复数形式的特征也意在包括复数形式的特征。还应理解的是，如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义，“包括”、“包括有”、“具有”、“包含”和/或“包含有”，当在本说明书中使用时表示所陈述的组合物、步骤、方法、制品或装置，但不排除存在或添加一个或多个其它组合物、步骤、方法、制品或装置。此外，当描述本发明的实施方式时，使用“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。除此之外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种茶叶渣聚乳酸，其制备原料，包括以下质量百分比的成分：聚乳酸75％-90％、茶叶渣5％-20％、增韧剂2％-5％、增容剂1％-3％；所述增韧剂为热塑性聚氨酯弹性体。
聚乳酸本身为线型聚合物,这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求,脆性高,热变形温度低，抗冲击性差。增韧剂是能减低材料脆性，增加韧性，而又不影响其他主要性能的物质。不同类型的增韧剂，有不同的成分组成，有着不同的增韧机理，对不同材料会产生不同性能效果。热塑性聚氨酯弹性体是由硬链段和软链段构成，可以塑化和二次加工的增韧剂。热塑性聚氨酯弹性体的选择，可以改善茶叶渣聚乳酸的性能。但热塑性聚氨酯弹性体自身的性能，对聚乳酸性能有着重要的影响。
为了提高茶叶渣聚乳酸产品的耐热性，在一些优选的实施方式中，所述热塑性聚氨酯弹性体的制备原料包括多元醇、异氰酸酯、扩链剂，其中，多元醇选择聚碳酸酯二元醇，相比于其它多元醇作为软段，聚碳酸酯二元醇具有更高的分解温度，从而能够提高热塑性聚氨酯弹性体的耐热性。而作为增韧剂的高热塑性聚氨酯弹性体耐热性一旦提高，会进一步提高茶叶渣聚乳酸产品的耐热性。
为了提高茶叶渣聚乳酸产品的强度，在一些优选的实施方式中，所述聚碳酸酯二元醇的羟值范围为90-130mg%20KOH/g。对聚酯多元醇，每克试样中羟基含量相当的氢氧化钾毫克数(mgKOH/g)即为羟值。高热塑性聚氨酯弹性体的力学性能随其软段聚碳酸酯二元醇的羟值有较大变化。这是因为聚碳酸酯二元醇的羟值反应了亚甲基数和酯基数的多少,而亚甲基和酯基的数量直接影响分子间的作用力和“氢键”交联,从而影响热塑性聚氨酯弹性体的力学性能。当聚碳酸酯二元醇的羟值过低时，亚甲基和酯基数量减少，分子间作用力降低，“氢键”交联减少，削弱了热塑性聚氨酯弹性体的力学性能；反之羟值过高，交联增加，热塑性聚氨酯弹性体的韧性降低、脆性提高，使聚乳酸产品韧性降低。
为了提高生产效率和制备过程中各成分的流动性，在一些优选的实施方式中，所述聚碳酸酯二元醇在75℃的粘度为350-480CP。当聚碳酸酯二元醇粘度过大时，所制备的高热塑性聚氨酯弹性体的粘度，不易搅拌，会使生产效率降低，生产成本增加，反之当聚碳酸酯二元醇粘度过小时，会与聚乳酸的附着降低，影响高热塑性聚氨酯弹性体的分散性，削弱了茶叶渣聚乳酸产品的性能。
本发明中所述聚碳酸酯二元醇的粘度单位为CP，中文名称为厘泊，为运动粘度单位，1CP＝10-3Pa·s。
本发明中热塑性聚氨酯弹性体可通过一定反应制备，具体制备方法可为本领域技术人员熟知的任何一种，例如，采用一步法合成热塑性聚氨酯弹性体。其中，所述异氰酸酯选择二苯基甲烷二异氰酸酯，所述扩链剂选择1,4-丁二醇。称取一定量的聚碳酸酯二元醇和1,4-丁二醇混合后放入反应容器中,升温至120℃,真空脱水。迅速加入已预热的二苯基甲烷二异氰酸酯,快速搅拌均匀,倒入已预热的容器中,于120℃真空焙烘1h,再降温至100℃烘20h,得到热塑性聚氨酯弹性体。其中，所述的聚碳酸酯二元醇、1,4-丁二醇和二苯基甲烷二异氰酸酯的重量配比为4:1：(8～12)。
以上制备过程中所述聚乳酸、聚碳酸酯二元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯和1,4-丁二醇均可市售获得。例如，所述聚乳酸购自武汉兴众诚科技有限公司，牌号为D-790；所述聚碳酸酯二元醇购自南通润丰石油化工有限公司，牌号为UH-CARB100，羟值为100-120mgKOH/g，在75℃的粘度为360-460CP；所述二苯基甲烷二异氰酸酯购自常州中耀精细化工有限公司；所述1,4-丁二醇购自山东艾特新材料有限公司。
聚乳酸与茶叶渣的相容性不好，这是因为茶叶渣主要由纤维素、木质素、半纤维素等组成，而这些植物纤维与聚乳酸基体界面相容性不好，因此需要使用增容剂来改善聚乳酸与茶叶渣的相容性。
为了提高茶叶渣聚乳酸的相容性，在一些优选的实施方式中，所述增容剂为极性官能团接枝聚烯烃。这是因为增容剂的支链为极性官能团，而极性官能团可与茶叶渣上的羟基反应结合，从而改善茶叶渣表面的活性，促进了茶叶渣与聚乳酸的界面结合，从而提高茶叶渣与聚乳酸的相容性。
为了提高茶叶渣聚乳酸的抗冲击性，在一些优选的实施方式中，所述极性官能团接枝聚烯烃为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯，其中，选择甲基丙烯酸缩水甘油酯作为极性官能团单体是因为甲基丙烯酸缩水甘油酯含有反应活性较强的环氧基团，能够提高与茶叶渣的相互作用，形成了较完善的界面层，使界面粘着力提高，有利于茶叶渣聚乳酸对冲击能的吸收、传递和分散。
为了提高增容剂的增容效果，在一些优选的实施方式中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯的接枝率大于0.6％，因为如果甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯接枝率不高，说明其含有的极性官能团比较少，而含的杂质较多，将会降低增容效果。
本发明中甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯可通过一定反应制备，具体制备方法可为本领域技术人员熟知的任何一种，例如，将甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚丙烯按一定含量配比并混合均匀，在密炼机上混炼5min左右，其中温度控制在180℃，转速为30r/min，即得。为了使得到的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯接枝率大于0.6％，甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚丙烯的重量配比要大于1:20。
以上制备过程中甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚丙烯均可市售获得。例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯购自济南世纪通达化工有限公司，聚丙烯购自宁波善塔塑化有限公司。
甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯接枝率的测定：
称取0.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯置于锥形瓶中，将其溶于70mL甲苯中，待样品充分溶解后，用移液管移取适量的KOH-乙醇标准溶液，在80℃水溶液中回流30min，稍冷后一边充分摇动锥形瓶一边加入适量的0.1mol/L的HCl-异丙醇溶液,以酚酞为指示剂，趁热用0.1mol/L%20KOH-乙醇溶液滴定至终点，同时做空白试验，方法是在不加接枝物用酚酞作指示剂时，记录数据并计算接枝率。
接枝率按下式计算：
式中：C为KOH-乙醇标准溶液的浓度，mol/L；V0为空白滴定消耗的标准溶液体积，mL；V1为滴定消耗的标准溶液体积，mL；142.15为甲基丙烯酸缩水甘油酯的相对分子质量；m为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯样品的质量，g。
本发明的第二方面提供了一种如上述所述茶叶渣聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将茶叶渣放在粉碎机中粉碎，再放入研磨机中研磨；
步骤二，将步骤一中研磨得到的茶叶渣放入碱液中浸泡15-35min；过滤并用水洗至中性；再放入乙醇溶液中浸泡15-35min；过滤，用水洗净；放入烘干箱中烘干得到干茶叶渣，在碱液和乙醇中浸泡，有利于清除茶叶渣表面和内部孔隙中的杂质，增加茶叶渣内部的孔隙度及洁净程度，使茶叶渣与增容剂及聚乳酸更好的结合。
步骤三，将经过步骤二处理得到的干茶叶渣与聚乳酸、增韧剂、增容剂按照成分配比放入混炼机混炼；
步骤四，对混炼后得到的混合料进行挤压或模压成型。
为了使茶叶渣分散均匀，在一些优选的实施方式中，所述步骤一中，茶叶渣在粉碎机中粉碎至200-800目，这有利于后续研磨。茶叶渣研磨机中研磨至1000-3000目，将提高茶叶渣在聚乳酸中的均匀分散，如果茶叶渣粒度太大，茶叶渣的比表面积相应较小，与聚乳酸结合的面积小，降低茶叶渣对聚乳酸的强化效果。如果茶叶渣粒度太小，茶叶渣则倾向于团聚，不利于茶叶渣在聚乳酸中的均匀分散。
为了使茶叶渣、聚乳酸、增韧剂、增容剂在制备过程中充分混合，所述步骤三中，混炼温度为150-200℃。如果温度太低，增韧剂和增容剂的粘度比较低，影响混炼过程中各成分的流动性，影响各成分的充分混合和结合，如果温度过高，增韧剂和增容剂可能发生分解而失去活性。
实施例
以下通过实施例对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1
实施例1提供了一种茶叶渣聚乳酸，其制备原料，包括以下质量百分比的成分：聚乳酸75％、茶叶渣20％、增韧剂2％、增容剂3％；所述增韧剂为热塑性聚氨酯弹性体。
所述聚乳酸购自武汉兴众诚科技有限公司，牌号为D-790；所述热塑性聚氨酯弹性体的制备原料包括多元醇、异氰酸酯、扩链剂；所述多元醇为聚碳酸酯二元醇(购自南通润丰石油化工有限公司，牌号UH-CARB100，羟值为100-120mg KOH/g，在75℃的粘度为360-460CP)、所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(常州中耀精细化工有限公司)、所述扩链剂为1,4-丁二醇(山东艾特新材料有限公司)。
热塑性聚氨酯弹性体制备工艺如下：
取200g聚碳酸酯二元醇和50g1,4-丁二醇装入反应釜中升温至120℃,真空脱水。迅速加入预热的二苯基甲烷二异氰酸酯500g,快速搅拌均匀,倒入预热的容器中,于120℃真空焙烘1h,再降温至100℃烘20h,得到热塑性聚氨酯弹性体。
甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯的制备工艺如下：
将甲基丙烯酸缩水甘油酯50g和聚丙烯500g混合均匀，在密炼机上混炼5min左右，其中温度控制在180℃，转速为30r/min，得到甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯。
甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯接枝率的测定：
称取0.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯置于锥形瓶中，将其溶于70mL甲苯中，待样品充分溶解后，用移液管移取适量的0.1mol/L的KOH-乙醇标准溶液，在80℃水溶液中回流30min，稍冷后一边充分摇动锥形瓶一边加入适量的0.1mol/L的HCl-异丙醇溶液,以酚酞为指示剂，趁热用0.1mol/L KOH-乙醇溶液滴定至终点，同时做空白试验，方法是在不加接枝物用酚酞作指示剂时，记录数据并计算接枝率。
接枝率按下式计算：
式中：C为KOH-乙醇标准溶液的浓度，mol/L；V0为空白滴定消耗的标准溶液体积，mL；V1为滴定消耗的标准溶液体积，mL；142.15为甲基丙烯酸缩水甘油酯的相对分子质量；m为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯样品的质量，g。
经测定，V0＝72.2mL，V1＝71.9mL，其中C＝0.1mol/L,m＝0.5g,带入公式计算出接枝率R＝0.85％。
本例还提供了一种如上述所述茶叶渣聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将茶叶渣放在粉碎机中粉碎后过500目的筛网，再将过筛的茶叶渣放入研磨机中研磨，将研磨得到的茶叶渣过2000目筛网；
步骤二：将上步得到的茶叶渣放入2mol/L的NaOH中浸泡30min；过滤并用水洗直中性；再放入5mol/L的乙醇溶液中浸泡30min；过滤，用水洗净；放入80℃烘干箱中烘5个小时；
步骤三：取8kg聚乳酸、1.5kg经上述步骤处理的茶叶渣、300g热塑性聚氨酯弹性体、200g甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯放入混炼机混炼10min，其中混炼温度为180℃，转速为60r/min.
步骤四：对混炼后得到的混合料进行模压成型得到茶叶渣聚乳酸产品。
实施例2
与实施例1类似的提供了一种茶叶渣聚乳酸及其制备方法，但是在所述的制备原料中，按质量百分比的成分配比为：聚乳酸90％、茶叶渣5％、增韧剂4％、增容剂1％。
实施例3
与实施例1类似的提供了一种茶叶渣聚乳酸及其制备方法，但是在所述的制备原料中，按质量百分比的成分配比为：聚乳酸80％、茶叶渣15％、增韧剂3％、增容剂2％。
对比例1
与实施例1类似的提供了一种茶叶渣聚乳酸及其制备方法，但是在所述的制备原料中，按质量百分比的成分配比为：聚乳酸70％、茶叶渣25％、增韧剂3％、增容剂2％。
对比例2
与实施例3类似的提供了一种茶叶渣聚乳酸及其制备方法，但是在所述的制备中，所述的多元醇为聚乙二醇(购自江苏省海安石油化工厂)。
对比例3
与实施例3类似的提供了一种茶叶渣聚乳酸及其制备方法，但是在所述的制备中，所述的聚碳酸酯二元醇羟值51-61mg KOH/g，在75℃的粘度为2000-2400CP，所述的聚碳酸酯二元醇购自南通润丰石油化工有限公司，牌号UH-CARB200。
对比例4
与实施例3类似的提供了一种茶叶渣聚乳酸及其制备方法，但是在所述的制备中，所述增容剂为乙二醇。
对比例5
与实施例3类似的提供了一种茶叶渣聚乳酸及其制备方法，但是在所述的制备中，所述极性官能团接枝聚稀烃为丙稀酸接枝聚丙烯。
对比例6
与实施例3类似的提供了一种茶叶渣聚乳酸及其制备方法，但是在所述的制备中，所述甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯由20g甲基丙烯酸缩水甘油酯和500g聚丙烯制备得到。制备的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝聚丙烯的接枝率经计算为0.4％。
对比例7
与实施例3类似的提供了一种茶叶渣聚乳酸及其制备方法，但是在所述的制备中，茶叶渣研磨至800目。
对比例8
与实施例3类似的提供了一种茶叶渣聚乳酸及其制备方法，但是在所述的制备中，混炼温度为100℃。
性能评价
1、拉伸性能测试：采用万能试验机对实施例1-3和对比例1-8得到的茶叶渣聚乳酸进行拉伸性能测试，按照GB/T 1040.2-2006测试茶叶渣聚乳酸的拉伸性能，拉伸速度为5mm/min，试样尺寸为150.0mm×10.0mm×4.0mm；结果见表1。
2、冲击强度测试：采用冲击强度试验机对实施例1-3和对比例1-8得到的茶叶渣聚乳酸进行冲击强度测试，按照GB/T 1043.1-2008测试茶叶渣聚乳酸的简支梁缺口冲击强度，缺口类型为B型，试样尺寸80.0mm×10.0mm×4.0mm，缺口深度0.8mm。结果见表1。
3、热变形温度测试：采用HDT/V-3116塑料热变形温度测试标准试验机对实施例1-3和对比例1-8得到的茶叶渣聚乳酸进行热变形温度测试，按照GB/T 1633测试茶叶渣聚乳酸的热变形温度，测试结果见表1。
试样皆测定5～6次取平均值。
表1
通过实施例1～3和对比例1-8可以得知，本发明提供了一种茶叶渣聚乳酸及其制备方法，改善了聚乳酸的性能，提高了制备的茶叶渣聚乳酸的强度、耐热性和抗冲击性。
最后指出，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
