固晶用有机硅组合物、其固化物及光学半导体装置
技术领域
本发明涉及一种固晶用有机硅组合物、其固化物及使用了该固化物的光学半导体装置。
背景技术
最近，由于提高LED元件的亮度而导致元件的发热变大，因此作为发光二极管(以下称为“LED”)元件的密封材料及固晶(die bond)材料使用有耐久性良好的有机硅树脂(专利文献1、2)。特别是对于固晶材料而言，若树脂过软，则在固晶工序后进行的引线键合(wire bonding)工序中，会产生无法键合的不良状况，因此要求一种高硬度的固晶材料。
此外，近年来，LED装置的小型化正在不断进展，要求粘合性更高的固晶材料。若固晶材料的粘合力不充分，则会导致在制造LED时的引线键合工序中发生芯片剥离等的在制造方面上的致命问题。以往的有机硅固晶材料虽然耐久性优异，但粘合性并不充分，要求一种具有更高芯片剪切强度的材料。
除了高芯片剪切强度以外，存在对固晶材料进行加热固化时产生的低分子成分污染芯片的金属衬垫(metal pad)的情况，其为导致在引线键合工序中产生不良状况的原因。在有机硅中，为了提高粘合性而使用具有粘合性官能团的硅烷偶联剂，但通常的硅烷偶联剂为低分子量，存在其会成为导致在固晶的固化工序中的热(100～180℃)下挥发、产生空隙或芯片剪切强度下降、污染金属衬垫的原因的问题。即，要求一种在提高芯片剪切强度的同时不会污染金属衬垫的固晶材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开第2006-342200号公报
专利文献2：日本特开第2010-285571号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明鉴于上述情况而成，其目的在于提供一种固晶用有机硅组合物，其给予硬度及芯片剪切强度优异的固化物，且抑制了光学半导体装置中的金属衬垫污染。
解决技术问题的技术手段
为了达成上述技术问题，本发明提供一种固晶用有机硅组合物，其含有下述(A)成分～(E)成分：
(A)在1分子中含有2个以上的烯基且在25℃下的粘度为100mPa·s以下的有机聚硅氧烷；
(B)下述式(1)所表示的、在23℃下为蜡状或固体的立体网状有机聚硅氧烷，其相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份为70～95质量份，
(R13SiO1/2)a(R23SiO1/2)b(R2R12SiO1/2)c(R2R1SiO)d(R12SiO)e(R2SiO3/2)f(R1SiO3/2)g(SiO4/2)h (1)
式中，R1为任选分别相同或不同的、不含烯基的取代或非取代的一价烃基，R2为任选分别相同或不同的烯基，a、b、c、d、e、f、g及h分别为满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0、g≥0及h≥0的数，且为满足b+c>0、f+g+h>0且a+b+c+d+e+f+g+h＝1的数；
(C)下述平均组成式(2)所表示的、在1分子中至少具有2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其为(C)成分中的与硅原子键合的氢原子的数量相对于(A)成分及(B)成分中的所有与硅原子键合的烯基的合计数量为0.5～5.0倍的量，
R1iHjSiO(4-i-j)/2 (2)
式中，R1与所述R1相同，i及j为满足0.7≤i≤2.1、0.001≤j≤1.0、且0.8≤i+j≤3.0的数；
(D)下述式(3)所表示的含环氧基的聚硅氧烷，其相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计100质量份为1～25质量份，
(R3SiO3/2)k(R1SiO3/2)m(R4O1/2)n (3)
式中，R1与所述R1相同，R3为任选分别相同或不同的含环氧基的基团，R4为任选分别相同或不同的不含烯基的取代或非取代的一价烃基，k及m分别为满足k>0、m≥0及k+m＝1的数，n为满足0≤n≤2的数；
(E)铂族金属类催化剂，以换算为铂族金属元素的质量计，其相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的合计质量为1～500ppm。
若为本发明的固晶用有机硅组合物，则能够给予硬度及芯片剪切强度优异、且抑制了光学半导体装置中的金属衬垫污染的固化物。
所述(A)成分优选为下述式(4)所表示的有机聚硅氧烷。
(R13SiO1/2)q(R2R12SiO1/2)r(R2SiO3/2)o(R1SiO3/2)p (4)
式中，R1及R2与所述R1及R2相同，o、p、q、r分别为满足q≥0、r≥0、o≥0、p≥0的数，且为满足q+r>0、r+o>0、o+p>0且o+p+q+r＝1的数。
若所述(A)成分为所述特定的有机聚硅氧烷，则固晶用有机硅组合物能够给予硬度及芯片剪切强度更优异，且进一步抑制了光学半导体装置中的金属衬垫污染的固化物。
在所述式(1)中，优选b>0，且h>0。
若在所述式(1)中b>0，且h>0，则固晶用有机硅组合物能够给予硬度及芯片剪切强度更优异，特别是能够赋予粘合强度，且进一步抑制了光学半导体装置中的金属衬垫污染的固化物。
优选所述(C)成分在1个标准大气压下以150℃加热30分钟时的质量减少为1质量％以下。
若所述(C)成分为所述成分，则固晶用有机硅组合物能够进一步抑制光学半导体装置中的金属衬垫污染。
优选所述(D)成分在1个标准大气压下以150℃加热30分钟时的质量减少为5质量％以下。
若所述((D)成分为所述成分，则固晶用有机硅组合物能够进一步抑制光学半导体装置中的金属衬垫污染。
在所述(D)成分中，优选R3为下述式(5)所表示的基团。
[化学式1]
式中，s为1～6的整数，虚线表示结合键。
若R3为所述特定的官能团，则固晶用有机硅组合物能够给予硬度及芯片剪切强度更优异，且进一步抑制光学半导体装置中的金属衬垫污染的固化物。
优选所述组合物中的所有R1中的80摩尔％以上为甲基。
若所述组合物中的所有R1中的80摩尔％以上为甲基，则固晶用有机硅组合物能够给予具有优异的耐热性、耐光性(耐紫外线性)及对于因热以及紫外线等的刺激而造成的变色等劣化的耐性的固化物。
所述组合物优选含有(F)BET比表面积为100～400m2/g的气相二氧化硅。
若所述组合物含有所述气相二氧化硅，则所述组合物的触变性及操作性优异。
此外，本发明提供一种作为所述固晶用有机硅组合物的固化物的有机硅固化物。
若为这样的有机硅固化物，则硬度及芯片剪切强度优异，对基板及LED芯片等的粘合力高，特别是作为用于LED元件等的固晶的固晶材料是有用的。
进一步，本发明提供一种光学半导体装置，其通过使用所述有机硅固化物对光学半导体元件进行固晶而成。
若为这样的光学半导体装置，则由于使用了所述有机硅固化物作为硬度及芯片剪切强度优异、对基板及LED芯片等的粘合力高的固晶材料，因此可靠性高。
发明效果
如上所述，若为本发明的固晶用有机硅组合物，则能够给予硬度及芯片剪切强度优异的有机硅固化物，且能够抑制光学半导体装置中的金属衬垫污染，因此作为用于LED元件等的固晶的固晶材料特别有用。并且，在固晶工序后进行的引线键合工序中，不易产生芯片剥离或无法键合的不良状况，使用该有机硅固化物对光学半导体元件进行固晶的光学半导体装置的可靠性高，其生产率也得以提高。
附图说明
图1为实施例1的金属衬垫污染试验后的外观照片。
图2为比较例7的金属衬垫污染试验后的外观照片。
具体实施方式
如上所述，需求开发一种固晶用有机硅组合物，其为金属衬垫污染少的用于LED元件等的固晶的固晶材料，且能够给予硬度及芯片剪切强度优异的有机硅固化物。
本申请的发明人对上述技术问题进行了认真研究，结果发现，若为含有后文所述的(A)、(B)、(C)、(D)及(E)成分的固晶用有机硅组合物，则能够达成上述技术问题，从而完成了本发明。
即，本发明为一种固晶用有机硅组合物，其含有下述(A)成分～(E)成分。
(A)在1分子中含有2个以上的烯基且在25℃下的粘度为100mPa·s以下的有机聚硅氧烷；
(B)下述式(1)所表示的、在23℃下为蜡状或固体的立体网状有机聚硅氧烷，其相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份为70～95质量份，
(R13SiO1/2)a(R23SiO1/2)b(R2R12SiO1/2)c(R2R1SiO)d(R12SiO)e(R2SiO3/2)f(R1SiO3/2)g(SiO4/2)h (1)
式中，R1为任选分别相同或不同的、不含烯基的取代或非取代的一价烃基，R2为任选分别相同或不同的烯基，a、b、c、d、e、f、g及h分别为满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0、g≥0及h≥0的数，且为满足b+c>0、f+g+h>0且a+b+c+d+e+f+g+h＝1的数；
(C)下述平均组成式(2)所表示的、在1分子中至少具有2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷，其为(C)成分中的与硅原子键合的氢原子的数量相对于(A)成分及(B)成分中的所有与硅原子键合的烯基的合计数量为0.5～5.0倍的量，
R1iHjSiO(4-i-j)/2 (2)
式中，R1与所述R1相同，i及j为满足0.7≤i≤2.1、0.001≤j≤1.0、且0.8≤i+j≤3.0的数；
(D)下述式(3)所表示的含环氧基的聚硅氧烷，其相对于(A)成分、(B)成分及(C)成分的合计100质量份为1～25质量份，
(R3SiO3/2)k(R1SiO3/2)m(R4O1/2)n (3)
式中，R1与所述R1相同，R3为任选分别相同或不同的含环氧基的基团，R4为任选分别相同或不同的不含烯基的取代或非取代的一价烃基，k及m分别为满足k>0、m≥0及k+m＝1的数，n为满足0≤n≤2的数；
(E)铂族金属类催化剂，以换算为铂族金属元素的质量计，其相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的合计质量，为1～500ppm。
以下，对本发明进行详细说明，但本发明不受其限定。
[固晶用有机硅组合物]
本发明的固晶用有机硅组合物含有后文所述的(A)～(E)成分。
以下，对各成分进行详细说明。
<(A)成分>
(A)成分为在1分子中含有2个以上的烯基且在25℃下的粘度为100mPa·s以下的有机聚硅氧烷。
(A)成分的粘度为在25℃下使用旋转粘度计测得的测定值，其为100mPa·s以下，优选为30mPa·s以下。超过100mPa·s时，固晶用有机硅组合物的粘度变高，因此在使用固晶机在LED基板上涂布组合物的工序中难以操作。另外，以下若无特别说明，则粘度为在25℃下使用旋转粘度计测得的测定值。
作为(A)成分中所含有的烯基，没有特别限定，优选为乙烯基、烯丙基、乙炔基等碳原子数为2～10的烯基，更优选碳原子数为2～6的烯基，进一步优选为乙烯基。
(A)成分可含有不含烯基的取代或非取代的一价烃基，作为例子，只要不具有烯基则没有特别限定，优选碳原子数为1～8的取代或非取代的一价烃。作为该一价烃，可例示出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、环己基、环戊基等环烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基、苄基、苯基乙基等芳烷基、氯甲基、氯丙基、氯环己基等卤代烃基等。优选为烷基，更优选为甲基。
作为(A)成分，可列举出下述平均组成式(4)所表示的支链状有机聚硅氧烷。
(R13SiO1/2)q(R2R12SiO1/2)r(R2SiO3/2)o(R1SiO3/2)p (4)
式中，R1为任选分别相同或不同的不含烯基的取代或非取代的一价烃基，R2为任选分别相同或不同的烯基，o、p、q、r分别为满足q≥0、r≥0、o≥0、p≥0的数，且为满足q+r>0、r+o>0、o+p>0且o+p+q+r＝1的数。
作为R1所表示的不含烯基的取代或非取代的一价烃基，只要不具有烯基则没有特别限定，但优选碳原子数为1～8的取代或非取代的一价烃。作为该一价烃，可例示出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、环己基、环戊基等环烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基、苄基、苯基乙基等芳烷基、氯甲基、氯丙基、氯环己基等卤代烃基等。优选为烷基，更优选为甲基。
作为R2所表示的烯基，没有特别限定，但优选为乙烯基、烯丙基、乙炔基等碳原子数为2～10的烯基，更优选碳原子数为2～6的烯基，进一步优选为乙烯基。
作为支链状有机聚硅氧烷的具体实例，可列举出下述式所表示的支链状有机聚硅氧烷。
((CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2)0.5((CH3)SiO3/2)0.5；
((CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2)0.5((CH2＝CH)SiO3/2)0.5；
((CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2)0.5((CH3)SiO3/2)0.3((CH2＝CH)SiO3/2)0.2；
((CH3)3SiO1/2)0.4((CH2＝CH)SiO3/2)0.6；
((CH3)3SiO1/2)0.4((CH3)SiO3/2)0.3((CH2＝CH)SiO3/2)0.3。
(A)成分也可使用具有直链状的分子结构的有机聚硅氧烷。
作为直链状有机聚硅氧烷的具体实例，可列举出下述式所表示的直链状有机聚硅氧烷。
[化学式2]
上述式中，括号内的硅氧烷单元的排列顺序可以为任意。
(A)成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
<(B)成分>
(B)成分为下述平均组成式(1)所表示的、在23℃下为蜡状或固体的立体网状有机聚硅氧烷。(B)成分为用于在维持固化物的透明性的同时得到补强性(reinforcement)的成分，其为在分子中含有与硅原子键合的烯基、及SiO3/2单元或SiO4/2单元中的至少一者的立体网状的有机聚硅氧烷树脂。其中，“蜡状”是指在23℃下粘度为10,000,000mPa·s以上、特别是为100,000,000mPa·s以上的、几乎不表现出自流性的橡胶状(生橡胶状)。
(R13SiO1/2)a(R23SiO1/2)b(R2R12SiO1/2)c(R2R1SiO)d(R12SiO)e(R2SiO3/2)f(R1SiO3/2)g(SiO4/2)h (1)
式中，R1及R2与所述R1及R2相同，a、b、c、d、e、f、g及h分别为满足a≥0、b≥0、c≥0、d≥0、e≥0、f≥0、g≥0及h≥0的数，且为满足b+c>0、f+g+h>0且a+b+c+d+e+f+g+h＝1的数。
作为R1，可列举出与(A)成分中所例示的R1相同的基团，优选为碳原子数为1～8的烷基，更优选为甲基。
作为R2，可列举出与(A)成分中所例示的R2相同的基团，优选为碳原子数2～10的烯基，更优选为碳原子数2～6的烯基，进一步优选为乙烯基。
a优选为0～0.65的数，b优选为0.1～0.65的数，c优选为0～0.65的数，d优选为0～0.5的数，e优选为0～0.5的数，f优选为0～0.8的数，g优选为0～0.8的数，h优选为0～0.6的数。f+g+h优选为0.05以上的数，更优选为0.1～0.9的数，进一步优选为0.2～0.6的数。
(B)成分中，与硅原子键合的烯基的含量优选在每100g(B)成分中为0.01～1mol的范围内，更优选在0.1～0.6mol的范围内。若上述含量在0.01～1mol的范围内，则交联反应充分进行，能够得到更高硬度的固化物。
(B)成分优选具有R23SiO1/2单元及SiO4/2单元(即，b>0且h>0)，此时，能够给予由组合物得到的固化物粘合强度。此外，(B)成分必须具有由SiO4/2单元和/或SiO3/2单元构成的支链结构，也可进一步含有甲基乙烯基甲硅烷氧基单元、二甲基甲硅烷氧基单元等SiO2/2(SiO)单元、二甲基乙烯基甲硅烷氧基单元、三甲基甲硅烷氧基单元等SiO1/2单元。SiO4/2单元和/或SiO3/2单元的含量优选为(B)成分的有机聚硅氧烷树脂中的所有硅氧烷单元的5摩尔％以上，更优选为10摩尔～90摩尔％，特别优选为20～60摩尔％。
相对于(A)成分及(B)成分的合计100质量份，(B)成分的含量为70～95质量份，优选为75～95质量份，更优选为80～90质量份。当(B)成分的掺合量小于70质量份时，粘合性差，无法得到高硬度的固化物，当超过95质量份时，组合物的粘度显著变高，变得难以进行转印，在将组合物用于固晶材料时难以进行操作。
作为(B)成分的立体网状有机聚硅氧烷的具体实例，例如可列举出以下的有机聚硅氧烷。
((CH2＝CH)3SiO1/2)0.1((CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2)0.2((CH3)3SiO1/2)0.35(SiO4/2)0.35；
((CH2＝CH)3SiO1/2)0.2((CH3)3SiO1/2)0.1(SiO4/2)0.7；
((CH2＝CH)3SiO1/2)0.07((CH3)3SiO1/2)0.4(SiO4/2)0.53；
((CH2＝CH)3SiO1/2)0.14((CH3)3SiO1/2)0.32(SiO4/2)0.54；
((CH2＝CH)3SiO1/2)0.07((CH3)3SiO1/2)0.33(SiO4/2)0.6；
((CH2＝CH)3SiO1/2)0.1((CH3)3SiO1/2)0.1((CH3)2SiO)0.2((CH3)SiO3/2)0.6；
((CH2＝CH)3SiO1/2)0.07((CH3)3SiO1/2)0.13((CH3)2SiO)0.2(SiO4/2)0.6；
((CH2＝CH)3SiO1/2)0.3(SiO4/2)0.7；
((CH2＝CH)3SiO1/2)0.2((CH3)SiO3/2)0.8；
((CH2＝CH)3SiO1/2)0.2((CH3)SiO3/2)0.6(SiO4/2)0.2。
(B)成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
<(C)成分>
(C)成分起到作为交联剂的作用，其通过氢化硅烷化反应与(A)成分及(B)成分中所含有的烯基进行交联。(C)成分为下述平均组成式(2)所表示的、在1分子中至少具有2个与硅原子键合的氢原子(即，Si-H基)的有机氢聚硅氧烷。
R1iHjSiO(4-i-j)/2 (2)
式中，R1与所述R1相同，i及j为满足0.7≤i≤2.1、0.001≤j≤1.0、且0.8≤i+j≤3.0的数。
作为R1，可列举出与(A)成分中所例示的R1相同的基团，优选为碳原子数为1～8的烷基，更优选为甲基。
另外，在本发明的组合物中，甲基在R1所表示的除烯基以外的与硅原子键合的所有一价烃基的全部数量中所占的比例优选为80摩尔％以上(即，所述R1中的80摩尔％以上为甲基)，特别是当甲基所占的比例为90摩尔％以上时，耐热性、耐光性(耐紫外线性)及对热以及紫外线等刺激所造成的变色等劣化的耐性优异，因而优选。
(C)成分在1分子中至少具有2个与硅原子键合的氢原子(Si-H基)，优选为2～200个，更优选为3～100个，进一步优选为4～50个。
对于(C)成分的掺合量，从交联平衡的角度出发，其为(C)成分中的与硅原子键合的氢原子(Si-H基)的数量相对于(A)及(B)成分中的所有与硅原子键合的烯基的合计数量为0.5～5.0倍的量，优选为为0.7～3.0倍的量。若所述氢原子的数量相对于所述烯基的合计数量小于0.5倍，则交联不能充分进行，无法得到硬度优异的固化物。若所述氢原子的数量相对于所述烯基的合计数量大于5.0倍，则有机硅固化物的柔软性消失，有机硅固化物变脆。
(C)成分的在25℃下的粘度没有特别限定，但优选为100mPa·s以下，更优选在5～100mPa·s的范围内。
此外，相对于加热前的质量，将(C)成分在1个标准大气压下以150℃加热30分钟后的质量减少优选为1质量％以下。若在该范围内，则能够进一步降低金属衬垫污染。
(C)成分的有机氢聚硅氧烷的分子结构可以为直链状、环状、支链状、立体网状结构中的任一种，1分子中的硅原子的数量优选为10～300个，更优选为50～200个。若为这样的(C)成分，则能够得到固化时的挥发分少、金属衬垫污染更少的组合物。
作为(C)成分的有机氢聚硅氧烷，可列举出1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、三(氢二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢甲硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元与(CH3)3SiO1/2单元与SiO4/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元与SiO4/2单元构成的共聚物、由(CH3)2HSiO1/2单元与SiO4/2单元与(C6H5)3SiO1/2单元构成的共聚物等，除此以外，可列举出下述通式(6)或(7)所表示的成分。
R13SiO[SiR1(H)O]tSiR13 (6)
环状的[SiR1(H)O]u (7)
式中，R1与所述R1相同，t为2～40的整数，优选为8～35的整数，u为6～8的整数。
作为(C)成分的具体实例，可列举出下述式(8)所表示的成分、下述式所表示的成分等。
Me3SiO[SiMe(H)O]tSiMe3 (8)
式中，t与所述t相同，Me为甲基。
[化学式3]
上述式中，括号内的硅氧烷单元的排列顺序为任意。
(C)成分的有机氢聚硅氧烷可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
<(D)成分>
(D)成分为下述式(3)所表示的含环氧基的聚硅氧烷。
(R3SiO3/2)k(R1SiO3/2)m(R4O1/2)n (3)
式中，R1与所述R1相同，R3为任选分别相同或不同的含环氧基的基团，R4为任选分别相同或不同的不含烯基的取代或非取代的一价烃基，k及m分别为满足k>0、m≥0及k+m＝1的数，n为满足0≤n≤2的数。
由于本发明的(D)成分为由SiO3/2单元的重复构成的聚合物，因此能够提供低分子成分少、粘合性得以提高且无金属衬垫污染的组合物。
作为R3所表示的含有环氧基的基团，可列举出经由脂环式环氧基或缩水甘油基等的碳原子而与硅原子键合的基团，优选具有缩水甘油基。更优选列举出γ-环氧丙氧基丙基等下述式(5)所表示的基团、β-(3,4-环氧基环己基)乙基。
[化学式4]
式中，s为1～6的整数，虚线表示结合键。
作为R1，可列举出与在(A)成分中所例示的R1相同的基团，优选碳原子数为1～8的烷基，更优选为甲基。
作为R4所表示的不含烯基的取代或非取代的一价烃基，只要不具有烯基，则没有特别限定，但优选为碳原子数为1～8的取代或非取代的一价烃。作为该一价烃，可例示出甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、环己基、环戊基等环烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基、苄基、苯基乙基等芳烷基、氯甲基、氯丙基、氯环己基等卤代烃基等。优选为烷基，更优选为甲基及乙基。
相对于加热前的质量，将(D)成分在1个标准大气压下以150℃加热30分钟后的质量减少优选为5质量％以下。若在该范围内，则能够进一步降低金属衬垫污染。
(D)成分优选为液状，从操作性及防止污染金属衬垫的角度出发，优选分子量在500～10,000的范围内。
式(3)中，k及m优选为满足0<k≤0.9、0<m≤0.9且k+m＝1的数。若为在上述范围内的(D)成分，则与(A)、(B)及(C)成分的相容性优异，所得到的固化物的粘合性及芯片剪切强度优异。
从组合物的保存稳定性及防止污染金属衬垫的角度出发，n优选为0～1的数，更优选为0～0.1的数，进一步优选为0。
相对于(A)、(B)及(C)成分100质量份，(D)成分的量为1～25质量份，优选为3～10质量份。为小于下限值的量时，存在无法得到目标的芯片剪切强度的情况。此外，为超过上限值的量时，有时会在组合物中发生成分的分离、所得到的固化物的强度下降。
<(E)成分>
(E)成分的铂族金属类催化剂为用于进行并促进所述(A)～(C)成分的氢化硅烷化反应的成分。
铂族金属类催化剂没有特别限定，例如可列举出铂、钯、铑等铂族金属；氯化铂酸、醇改性氯化铂酸、氯化铂酸与烯烃类、乙烯基硅氧烷或乙炔化合物的配位化合物等铂化合物；四(三苯基膦)钯、三(三苯基膦)氯化铑等铂族金属化合物等，由于与(A)～(C)成分的相容性良好，且几乎不含有氯杂质，因此优选为对氯化铂酸进行了有机硅改性而成的成分。
(E)成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
以换算为铂族金属元素的质量计，相对于(A)～(D)成分的合计质量，(E)成分的掺合量为1～500ppm，优选为3～100ppm，更优选为5～40ppm。若(E)成分的掺合量小于下限值，则所得到的固晶用有机硅组合物不能充分固化，另一方面，即使掺合量大于上述范围的上限值，所得到的固晶用有机硅组合物的固化速度也不会进一步提高。
<(F)成分>
本发明的固晶用有机硅组合物可含有作为(F)成分的气相二氧化硅。(F)成分为为了稳定地涂布本发明的固晶用有机硅组合物而赋予该组合物适当的触变性的成分。
从触变性及操作性的角度出发，(F)成分的BET比表面积优选在100～400m2/g的范围内。
从触变性及操作性的角度出发，相对于(A)～(E)成分100质量份，(F)成分的掺合量优选以3～10份的范围进行添加。
作为(F)成分的具体实例，可列举出REOLOSIL DM-30(Tokuyama Corporation制造，BET比表面积为300m2/g)等。
<其他成分>
除了上述(A)～(F)成分以外，本发明的组合物还可掺合以下示出的其他成分。
(反应抑制剂)
在本发明的固晶用有机硅组合物中，可根据需要使用对(D)成分的加成反应催化剂具有固化抑制效果的公知的反应抑制剂(反应制御剂)。作为该反应抑制剂，可列举出三苯基膦等含磷化合物；三丁基胺或四甲基乙二胺、苯并三唑等含氮化合物；含硫化合物；乙炔类化合物；氢过氧化物化合物；马来酸衍生物等。
反应抑制剂所带来的固化抑制效果的程度根据反应抑制剂的化学结构的不同而存在较大差异，因此优选将反应抑制剂的掺合量调节为对各个所使用的反应抑制剂而言为最合适的量。通常相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的合计100质量份，优选为0.001～5质量份。
(填充剂)
除了(F)成分的气相二氧化硅以外，本发明的固晶用有机硅组合物中也可填充结晶型二氧化硅中空填料、倍半硅氧烷等无机质填充剂；及利用有机烷氧基硅烷化合物、有机氯硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、低分子量硅氧烷化合物等有机硅化合物对这些填充剂进行了表面疏水化处理而成的填充剂等；硅橡胶粉末；有机硅树脂粉末等。作为本成分，从操作性的方面出发，特别优选使用能够赋予触变性的填充剂。
这些其他成分可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
另外，优选本发明的固晶用有机硅组合物中的所有R1中的80摩尔％以上为甲基。此外，为了使固晶(转印法)的操作性良好，本发明的固晶用有机硅组合物的粘度优选在25℃下为5～100Pa·s，更优选为20～50Pa·s。
[固化物]
进一步，本发明提供一种固晶用有机硅组合物的固化物(有机硅固化物)。
本发明的固晶用有机硅组合物的固化以公知的条件进行即可，作为一个例子，可在100～180℃下以10分钟～5小时的条件使其固化。
本发明的固晶用有机硅组合物的固化物对基板及LED芯片等的粘合力高，特别是在用作LED元件等的固晶的固晶材料时是有用的。如上所述，若为本发明的有机硅固化物，则能够制成对基板及LED芯片等的粘合力高的粘合剂。
[光学半导体装置]
进一步，本发明提供一种光学半导体装置，其使用所述固化物对光学半导体元件进行固晶。
作为使用本发明的固晶用有机硅组合物对光学半导体元件进行固晶的方法的一个例子，可列举出以下方法：将本发明的固晶用有机硅组合物填充于注射器中，使用点胶机(dispenser)，以使干燥状态下为1～100μm厚的方式将其涂布在封装等基体上后，在所涂布的组合物上配置光学半导体元件(例如，发光二极管)，并使该组合物进行固化，由此在基体上对光学半导体元件进行固晶。此外，也可以为以下方法：将组合物放置在刮胶皿(squeegee dish)上，以使干燥状态下为1～100μm的厚度的方式，以边刮胶(squeegee)边点胶(stamping)的方法将其涂布在基体上，然后，在所涂布的组合物上配置光学半导体元件，并使该组合物进行固化，由此在基体上对光学半导体元件进行固晶。该组合物的固化条件设定为如上所述即可。由此，能够制成可靠性高、使用本发明的有机硅固化物对光学半导体元件进行了固晶的光学半导体装置。
实施例
以下使用实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些例子限定。另外，分子量为凝胶渗透色谱法(GPC)中的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。在25℃下的粘度为使用旋转粘度计测得的测定值。挥发分为在1个标准大气压下以150℃加热30分钟时的质量减少(质量％)。
此外，各硅氧烷单元的缩写符号的意义如下所示。
M：(CH3)3SiO1/2
MVi：(CH2＝CH)(CH3)2SiO1/2
MVi3：(CH2＝CH)3SiO1/2
D：(CH3)2SiO2/2
DH：H(CH3)SiO2/2
T：(CH3)SiO3/2
T1：
[化学式5]
T2：
[化学式6]
T3：
[化学式7]
T4：
[化学式8]
T5：
[化学式9]
Q：SiO4/2
[合成例1]
向具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的3,000mL的四口烧瓶中，加入352.5g的由[(CH3O)3SiO1/2]2[(CH3O)2SiO]2表示的有机聚硅氧烷、45.6g的六乙烯基二硅氧烷、182.3g的六甲基二硅氧烷、58g的异丙醇，一边搅拌一边滴加6.7g的甲磺酸。然后，滴加90g的水，在65℃下混合2小时，进行反应。向其中加入700g的己烯、10.9g的50％氢氧化钾水溶液，进行升温，一边蒸馏去除低沸点成分，一边在120℃下进行5小时反应。添加3.5g作为添加剂的甲磺酸，在120℃下进行2小时中和处理。冷却后进行过滤，得到组成比由MVi30.07M0.4Q0.53所表示的立体网状有机聚硅氧烷(B-1：分子量3,350，在23℃下为固体，乙烯基的量相对于固体成分为0.287mol/100g)。
[合成例2]
向具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的1,000mL的四口烧瓶中，加入234g的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、136g的甲基三甲氧基硅烷、37.8g的甲醇，一边搅拌一边滴加29g的0.04N盐酸与70.3g的甲醇的混合液。一边搅拌一边在25℃下进行3小时反应后，滴加10％乙酸钠/甲醇溶液进行中和，在65℃下进行2小时搅拌。进一步，在冷却后进行过滤，然后通过重复3次加入500g的甲醇/水(质量比50:50)混合液、使其混合20分钟并静置30分钟、分离去除甲醇溶剂层的清洗操作，从而去除低分子，进一步，在100℃下进行1小时的减压浓缩，去除残留的甲醇。在冷却至25℃后，进行过滤，得到结构单元比为T10.49T0.51的含环氧基的硅氧烷(D-1：分子量为2,780，粘度为313mPa·s)。挥发分为1.7质量％。
[合成例3]
向具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的1,000mL的四口烧瓶中，加入304g的8-环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷、136g的甲基三甲氧基硅烷、37.8g的甲醇，一边搅拌一边滴加29g的0.04N盐酸与70.3g的甲醇的混合液。一边搅拌一边在25℃下进行3小时反应后，滴加10％乙酸钠/甲醇溶液进行中和，在65℃下进行2小时搅拌。进一步，在冷却至25℃后，进行过滤，然后通过重复3次加入500g的甲醇/水(质量比50:50)混合液、使其混合20分钟并静置30分钟、分离去除甲醇溶剂层的清洗操作，从而去除低分子，进一步在100℃下进行1小时的减压浓缩，去除残留的甲醇。在冷却至25℃后，进行过滤，得到结构单元比为T20.47T0.53的含环氧基的硅氧烷(D-2：分子量为2,570，粘度为138mPa·s)。挥发分为1.5质量％。
[合成例4]
向具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的1,000mL的四口烧瓶中，加入246g的2-(3,4-环氧基环己基)三甲氧基硅烷、136g的甲基三甲氧基硅烷、37.8g的甲醇，一边搅拌一边滴加29g的0.04N盐酸与70.3g的甲醇的混合液。一边搅拌一边在25℃下进行3小时反应后，滴加10％乙酸钠/甲醇溶液进行中和，在65℃下进行2小时搅拌。进一步，在冷却至25℃后，进行过滤，然后通过重复3次加入500g的甲醇/水(质量比50:50)混合液、使其混合20分钟并静置30分钟、分离去除甲醇溶剂层的清洗操作，从而去除低分子，进一步在100℃下进行1小时的减压浓缩，去除残留的甲醇。在冷却至25℃后，进行过滤，得到结构单元比为T30.57T0.43的含环氧基的硅氧烷(D-3：分子量为1890，粘度为137mPa·s)。挥发分(150℃30分)为4.7质量％。
[比较合成例1]
向具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的1,000mL的四口烧瓶中，加入248g的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、136g的甲基三甲氧基硅烷、37.8g的甲醇，一边搅拌一边滴加29g的0.04N盐酸与70.3g的甲醇的混合液。一边搅拌一边在25℃下进行3小时反应后，滴加10％乙酸钠/甲醇溶液进行中和，在65℃下进行2小时搅拌。进一步，在冷却至25℃后，进行过滤，然后通过重复3次加入500g的甲醇/水(质量比50:50)混合液、使其混合20分钟并静置30分钟、分离去除甲醇溶剂层的清洗操作，从而去除低分子，进一步在100℃下进行1小时的减压浓缩，去除残留的甲醇。在冷却至25℃后，进行过滤，得到结构单元比为T40.52T0.48的有机聚硅氧烷(D-4：分子量为2,900，粘度为261mPa·s)。挥发分为2.7质量％。
[比较合成例2]
向具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗及温度计的1,000mL的四口烧瓶中，加入248g的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、136g的甲基三甲氧基硅烷、37.8g的甲醇，一边搅拌一边滴加29g的0.04N盐酸与70.3g的甲醇的混合液。一边搅拌一边在25℃下进行3小时反应后，滴加10％乙酸钠/甲醇溶液进行中和，在65℃下进行2小时搅拌。进一步，在冷却至25℃后，进行过滤，然后通过重复3次加入500g的甲醇/水(质量比50:50)混合液、使其混合20分钟并静置30分钟、分离去除甲醇溶剂层的清洗操作，从而去除低分子，进一步在100℃下进行1小时的减压浓缩，去除残留的甲醇。在冷却至25℃后，进行过滤，得到结构单元比T50.49T0.51所表示的有机聚硅氧烷(D-5：分子量为3,350，粘度为387mPa·s)。挥发分为0.9质量％。
[合成例5]
以使铂含量为0.004质量％的方式，使用MVi2D40所表示的直链状的二甲基聚硅氧烷(粘度60mPa·s)对六氯化铂酸与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的反应生成物进行稀释，从而制备铂催化剂(E)。
[实施例1～4、比较例1～7]
以表1所示的掺合量混合下述的各成分，制备固晶用有机硅组合物。
另外，表1中各成分的数值表示质量份。[Si-H]/[Si-Vi]值表示(C)成分中的与硅原子键合的氢原子(Si-H基)的数量相对于(A)成分及(B)成分中的所有与硅原子键合的烯基的合计数量的比(摩尔比)。
(A)成分：
(A-1)结构单元比MVi0.47T0.53所表示的有机聚硅氧烷(在25℃下的粘度为17mPa·s)
(A-2)平均结构由MVi2D15所表示的直链状二甲基聚硅氧烷(在25℃下的粘度为8.8mPa·s)
(A-3)平均结构由MVi2D204所表示的二甲基聚硅氧烷(在25℃下的粘度为600mPa·s)
(B)成分：
(B-1)合成例1中得到的立体网状有机聚硅氧烷
(B-2)平均结构由MVi1.2M7.4Q10所表示的、在23℃下为固体的乙烯基的量为0.085mol/100g的立体网状有机聚硅氧烷
(C)成分：平均结构由M2D14.5DH38所表示的有机氢聚硅氧烷(挥发成分量为0.2质量％)
(D)成分：
(D-1)合成例2中得到的有机聚硅氧烷(挥发成分量为1.7质量％)
(D-2)合成例3中得到的有机聚硅氧烷(挥发成分量为1.5质量％)
(D-3)合成例4中得到的有机聚硅氧烷(挥发成分量为4.7质量％)
(D-4)比较合成例1中得到的有机聚硅氧烷(挥发成分量为2.7质量％)
(D-5)比较合成例2中得到的有机聚硅氧烷(挥发成分量为0.9质量％)
(D-6)3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(挥发成分量为97质量％)
对于(D)成分的挥发分，将1.5g各(D)成分分别涂布在Φ60mm的铝皿中，通过150℃的烘箱在开放体系下加热30分钟，计算加热后所减少的质量的比例。
(E)成分：合成例5中得到的铂催化剂
(F)成分：气相二氧化硅[REOLOSIL DM30(Tokuyama Corporation制造，BET比表面积300m2/g)]
(G)反应抑制剂：1-乙炔基环己醇
对于实施例1～4、比较例1～7中所得到的固晶用有机硅组合物进行下述评价，将结果示于表1。
[硬度]
以使所述组合物成为2mm厚的方式，将其注入模具中，以150℃×4小时的条件使其固化。以JIS K6253-3:2012为基准测定固化物的TypeD硬度。
[芯片剪切强度]
使用固晶机(ASM Inc.制造，AD-830)，通过点胶将所述组合物定量转印至SMD5730封装(I-CHIUN PRECSION INDUSTRY CO.,LTD.制造，树脂部：聚邻苯二甲酰胺)的镀银电极部。将在点胶时发生拉丝或无法转印树脂时评价为×，将能够毫无问题地转印树脂时评价为○。进一步，在其之上搭载光学半导体元件(SemiLEDS Corporation制造，EV-B35A，35mil)。利用150℃的烘箱对所制成的封装加热4小时，对组合物进行固化，然后使用焊接强度测试仪(bond tester)(Dage公司制造，Series4000)，进行芯片剪切强度的测定。
[金属衬垫污染]
在Φ105mm的铝皿上设置安装有光学半导体元件(SemiLEDS Corporation制造，EV-B35A，35mil)的PKG，在PKG周围涂布2g的树脂。然后，在150℃×4小时的条件下使其固化后，使用显微镜观察半导体元件的金属衬垫，将在金属衬垫上附着有硅氧烷成分时评价为×，将未附着硅氧烷成分时评价为○。
[表1]
如表1所示，可知在实施例1～4中均不存在点胶时的不良状况，固化物的硬度及芯片剪切强度优异，且无金属衬垫污染，为优异的固晶材料。另外，将实施例1的金属衬垫污染试验的结果示于图1。
另一方面，比较例1中不含(D)成分，芯片剪切强度不充分。在比较例2～3中，由于(D)成分中不含环氧基，因此，导致芯片剪切强度差。
比较例4的(A)成分的粘度高，制成的固晶材料无法进行点胶，操作性差，比较例5中，(D)成分少，芯片剪切强度低。比较例6中，由于(D)成分过多，因此虽然固化物的硬度充分，但发生了组合物的分离，导致没有作为固晶材料的保存性，可靠性差。比较例7中，虽然由于含有环氧基的硅烷偶联剂而出现了芯片剪切强度的些许提高，但如图2所示，发生了金属衬垫污染，可靠性差。
如上所述，本发明的固晶用有机硅组合物能够给予硬度及芯片剪切强度优异的有机硅固化物，且能够有效地抑制固化时的金属衬垫污染，作为用于光学半导体元件等的固晶的固晶材料是特别有用的。特别是由于该特点，在固晶工序后进行的引线键合工序中，由于不易产生芯片剥离或无法键合的不良状况，因此使用该有机硅固化物对光学半导体元件进行固晶的光学半导体装置的可靠性变高，并且装置的生产率也得以提高。因此，本发明的固晶用有机硅组合物及其固化物在光学半导体装置的技术领域中的利用价值高。
另外，本发明不受上述实施方式限定。上述实施方式仅为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的保护范围内。
