一种抗紫外PBT复合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，更具体的，涉及一种抗紫外PBT复合物及其制备方法和应用。
背景技术
作为五大工程塑料之一，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)凭借着其优异的加工性能、耐溶剂性能、电性能和耐热性能而广泛应用于各个领域，如电子电器、照明、家电和汽车等。对于户外使用的产品，通常要求材料具有一定的抗紫外性能，但是PBT本身的抗紫外性能不佳。在光和氧的作用下PBT会产生如变色、表面裂缝、硬化、电性能变坏以及力学性能下降等物理或化学变化，在光波中，紫外光(波长＜400nm)的破坏作用最大。
目前改善PBT抗紫外性能的方法就是加入抗紫外剂，工业上应用最多的为二苯甲酮类和苯并三唑类。中国专利申请CN106566211A提供一种户外抗紫外光缆松套管用PBT，通过在PBT材料中添加2～4％的抗紫外剂，以提升其抗紫外性能，其使用的抗紫外剂为UV-P和UV-9的混合物。CN101914270A提供一种带罩节能灯耐黄变PBT塑壳专用料，该PBT塑壳专用料中包括0.3～1.5％的苯并三唑类抗紫外剂，以改善PBT材料经紫外照射后变黄，但对于PBT塑壳的力学性能，该现有技术并未涉及。目前市面上常用的化工类小分子抗紫外剂，通常在自然环境中降解速率慢，对生态环境造成污染，还有易转移、对人体有害、价格高等缺点。
木质素是制浆造纸的副产物，其分子结构内含有大量的碳碳双键、羰基、苯环和醌式结构等共轭发色基团，这使得木质素能够有效地吸收紫外光，可以作为紫外光吸收剂进行使用。同时，木质素具有安全、可降解、环境友好的优点，能够取代传统的化工类抗紫外剂。陈建浩等(陈建浩.木质素对聚烯烃塑料的防老化性能研究[D].)研究了木质素对聚烯烃塑料的防老化性能的影响，结果表明木质素以1～3％的添加量加入聚烯烃塑料，能够提高其抗热氧老化和抗紫外老化性能，同时对聚烯烃塑料的机械性能影响较小。Alexy(AlexyP,B%20Kosiková,G%20Podstránska.The%20effect%20of%20blending%20lignin%20with%20polyethyleneand%20polypropylene%20on%20physical%20properties[J].Polymer,2000,41(13):4901-4908.)等人发现木质素能够提高聚烯烃塑料的抗紫外降解性能，将木质素分别与低密度聚乙烯(LDPE)和聚丙烯(PP)共混，研究发现当木质素添加量小于10％时，对PP和LDPE的力学性能影响较小，添加5％木质素与未添加木质素的材料相比，PP的拉伸强度下降约4％，LDPE的拉伸强度下降约2％；当木质素添加量超过10％，PP和LDPE的力学性能有较大幅度的下降。
因此，需要开发出一种对环境友好、成本低廉，且具有良好机械性能、抗紫外性能的PBT复合物。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的缺陷，提供一种抗紫外PBT复合物，该PBT复合物使用木质素作为紫外吸收剂，同时加入了玻璃纤维，具有良好的抗紫外性能和机械性能。
本发明的另一目的在于提供上述抗紫外PBT复合物的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述抗紫外PBT复合物的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种抗紫外PBT复合物，包括如下重量份的组分：
PBT%2055～80份，
玻璃纤维15～30份，
木质素1～5份，
增韧剂0.5～5份，
抗氧剂0.1～0.5份，
其中玻璃纤维的平均直径≤13μm，木质素的pH＝7.0～8.0。
由于木质素表面亲疏水性不均匀的特性，其添加到塑料中易团聚成大颗粒，影响塑料的拉伸强度。对于不同的塑料体系，其拉伸强度受木质素的影响有一定差别。现有技术中有报道，在聚烯烃塑料中，木质素添加量小于10％时对其拉伸强度影响较小。发明人实验发现，尽管木质素与PBT具有较好的相容性，但在PBT中单独添加木质素会造成PBT的拉伸强度大幅度下降。当PBT为55重量份，木质素添加量为5重量份时，(即木质素添加量为约8.3％)，与未添加木质素的PBT相比，拉伸强度下降11.1％。
通过对木质素的筛选，以及在PBT复合物中添加玻璃纤维、增韧剂，可以在有效提升PBT复合物抗紫外性能的同时，维持PBT较好的拉伸强度。在本发明的方案下，木质素占所述PBT与木质素总重量的1.23～8.33％，木质素占所述抗紫外PBT复合物总重量的1.02～6.47％。
一般的，木质素pH≥7.0。优选地，木质素的pH＝7.0～8.0。
木质素的pH检测方法为：将10g木质素溶于100ml水中，待溶液pH平衡后，用pH计测定上清液的pH值，即为木质素的pH。
当添加至PBT的木质素pH＞8.0时，制成的PBT材料性能下降。
优选地，所述木质素为3～5重量份。在木质素为3～5重量份的方案下，木质素占所述PBT与木质素总重量的5.17～8.33％，所述木质素占所述抗紫外PBT复合物总重量的3.98～6.47％。
优选地，所述木质素为碱法制浆分离的碱木质素。
目前市面上的木质素根据制备工艺的不同，有酶解木质素、有机溶剂型木质素和碱木质素三种类型，其中碱木质素的产量最大，相对成本较低。碱木质素来源于造纸中的碱法制浆废液，一般使用酸析法或喷雾干燥法提纯。
玻璃纤维的平均直径大小影响了制成的PBT复合材料的力学性能。
一般来说，在其他条件相同的情况下，玻璃纤维的平均直径越低，其拉伸强度越强。常见的用于PBT材料的玻璃纤维平均直径有8μm、10μm、11μm、13μm、17μm等，平均直径过低的玻璃纤维其制造成本会较高。发明人研究发现，当玻璃纤维平均直径较大时，含有木质素的PBT复合物拉伸强度无法维持较好的水平；当玻璃纤维的平均直径≤13μm时，制得的含有木质素的PBT复合物能够具有本申请所需要的拉伸强度，拉伸强度≥100MPa。
优选地，所述玻璃纤维的平均直径为10μm。
发明人研究发现，当玻璃纤维平均直径为10μm时，在本发明技术方案范围内，木质素的添加量越高，制成的PBT复合物的拉伸强度保持率越高，且对PBT复合物的初始拉伸强度没有明显影响。
优选地，所述玻璃纤维的平均直径为10μm，木质素为3～5重量份。优选地，所述玻璃纤维是无碱玻璃纤维。
无碱玻璃纤维是指碱金属氧化物≤0.8％的玻璃纤维，通常也称作E玻璃纤维，其具有优异的机械性能，力学强度高、介电常数低、绝缘强度高，且化学稳定性好。
优选地，所述玻璃纤维是短切玻璃纤维，长度为3～5mm。
优选地，所述PBT的特性粘度为25℃下0.8～1.3dl/g。
所述PBT特性粘度的检测为在苯酚-四氯乙烷溶剂(苯酚与四氯乙烷的质量比为3∶2)中测试。
所述增韧剂可以是PBT中常用的增韧剂，例如是乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯二元共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯二元共聚物中的一种或几种。
所述抗氧剂可以是PBT中常用的抗氧剂，例如受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类、硫代酯类抗氧剂。
本发明还保护所述抗紫外PBT复合物的制备方法，包括如下步骤：
将玻璃纤维加入由烘干后的PBT与木质素、增韧剂、抗氧剂形成的混合物中，经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却、造粒后得到抗紫外PBT复合物。
优选地，所述双螺杆挤出机的温度为220～250℃，喂料量为300～500kg/h，主机转速为300～400rpm。
本发明还保护所述抗紫外PBT复合物在抗紫外PBT制品中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明使用安全、高效、环境友好的木质素作为PBT的紫外吸收剂，替代了市面上常用的化工类抗紫外剂，制得的含有木质素的PBT复合物具有良好抗紫外性能。同时，通过低直径玻璃纤维、增韧剂等与PBT、木质素的互相配合，减少了由木质素的添加带来的PBT机械性能下降的问题。由此，制备得到了机械性能与抗紫外性能兼具的PBT复合物，所述PBT复合物初始拉伸强度≥100MPa，经过紫外老化后，材料的拉伸强度保持率≥90％。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例及对比例中的原料均可通过市售得到，具体如下：
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1～14
实施例1～14提供一种抗紫外PBT复合物，该PBT复合物各组分的添加量如表1所示。
表1实施例1～14中各组分加入量(重量份)
实施例1～14中抗紫外PBT复合物的制备方法均为：
将烘干后的PBT与木质素、增韧剂、抗氧剂混合，投入双螺杆挤出机的主喂料斗中，将玻璃纤维投入到双螺杆挤出机的侧喂料斗中，经熔融挤出、冷却、造粒后得到抗紫外PBT复合物。
其中PBT的烘干条件为120℃下烘干4h，双螺杆挤出机的温度为220～250℃，喂料量为300kg/h，主机转速为300rpm。
对比例1～9
对比例1～9提供一种PBT复合物，该PBT复合物各组分的添加量如表2所示。
表2对比例1～9中各组分加入量(重量份)
对比例1与实施例1的区别在于，玻璃纤维的添加量为10份；
对比例2与实施例1的区别在于，添加的玻璃纤维的平均直径是17μm；
对比例3与实施例1的区别在于，没有添加木质素；
对比例4与实施例1的区别在于，木质素的添加量为8份；
对比例5与实施例1的区别在于，添加的木质素为山东泉林木质素，pH＝9.0；
对比例6与实施例1的区别在于，没有添加增韧剂；
对比例7与实施例1的区别在于，增韧剂的添加量为8份。
对比例8与实施例1的区别在于，PBT仅包括55重量份的PBT，未添加任何其他组分；
对比例9与实施例1的区别在于，PBT复合物仅由PBT和木质素组成。
对比例1～9中PBT复合物的制备方法与实施例1～14相同。
性能测试
对上述实施例及对比例制备的PBT复合物进行性能测试。
检测方法具体如下：
将各PBT复合物置于120℃的除湿干燥箱中烘干4h后，按照相应的标准注塑测试样片，进行拉伸强度测试；将各PBT复合物测试样片置于紫外老化箱中老化四周后，再次进行拉伸强度测试。
其中紫外老化测试按照ISO4892-3中方法A的循环一条件进行老化；
拉伸强度按照ISO 527标准测试，单位为MPa；
拉伸强度保持率为紫外老化后样片的拉伸强度与老化前该值之比，单位为％。
实施例1～14的测试结果见表3。
表3实施例1～14的PBT复合物的性能测试结果
对比例1～9的测试结果见表4。
表4对比例1～9的PBT复合物的性能测试结果
由表3可以看出，实施例中各PBT复合物在紫外老化前，拉伸强度均≥100MPa，均具有良好的初始拉伸强度。经过紫外老化后，其拉伸强度保持率均≥90.2％。这说明本发明制备的PBT复合物具有良好的抗紫外性能，其在紫外光照射后，能够保持较好的拉伸强度。
其中实施例1、实施例4和实施例5，可以看出，选用平均直径10μm的玻璃纤维制备的PBT复合物拉伸强度相对更高。
由实施例1、实施例7～8可以看出，当选用平均直径10μm的玻璃纤维时，木质素的添加量为3～5重量份，抗紫外PBT复合物的拉伸强度保持率更好。
由表4可以看出，对比例1添加10份玻璃纤维，其PBT复合物的初始拉伸强度较差，仅为98MPa。对比例2添加的玻璃纤维的平均直径是17μm，该PBT复合物紫外老化前的拉伸强度仅为95MPa，无法满足要求。对比例3未添加木质素，该PBT复合物经过紫外老化测试，其拉伸强度保持率仅为86.7％，抗紫外性能较差。对比例4的木质素添加量过高，造成了PBT复合物的拉伸强度下降，紫外老化前其拉伸强度为96MPa，无法满足要求。对比例5添加的木质素为pH＝9.0，木质素偏碱性，造成了PBT一定程度的降解，该PBT复合物的初始拉伸强度较差，紫外老化前拉伸强度仅为75MPa。对比例6没有添加增韧剂，木质素和PBT的相容性变差，导致紫外老化前拉伸强度下降，对比例7的增韧剂添加量过高，均影响了PBT复合物的抗紫外性能，经过紫外光老化，其拉伸强度保持率均≤87.9％，无法满足要求。通过比较对比例8～9的紫外老化前拉伸强度，可以看出在PBT中单独添加木质素，会造成拉伸强度的大幅度下降，对比例9的PBT复合物的拉伸强度仅为对比例8的88.9％。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
