一种高反应活性的羟基丙烯酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物领域，具体涉及一种高反应活性的羟基丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术
羟基丙烯酸树脂是由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等硬单体和丙烯酸乙酯等软单体以及丙烯酸羟乙酯等含羟基的功能单体为原料，在分子链调节剂的作用下，经自由基聚合制备的一种新型丙烯酸树脂。该树脂具有固含量高、体系黏度低、易于施工的优点。
此外，通过将该树脂与异氰酸酯复配，经固化形成交联网状结构，涂料的耐热性、耐水性、耐侯性、硬度、附着力等性能明显优于普通的丙烯酸树脂，在气车涂料、木器涂料等领域中得到了十分广泛的应用，成为发展最快的树脂品种之一。
在羟基丙烯酸树脂的合成过程中需要用到自由基聚合的引发剂，目前引发剂的用量通常在1.5-4％左右。引发剂不仅影响聚合物的分子量和分子量分布，还对丙烯酸树脂的性能产生影响。例如未反应的引发剂在高温下会氧化树脂使之颜色变深，影响树脂的质量。引发剂较多不仅会提高成本，还会使反应过快，使反应不易控制，增加生产上的不安全因素，并拉长了反应时间。它还会导致分解产物增多，影响产品的耐久性并容易产生气味。
反应温度直接是丙烯酸聚合过程中的重要指标参数，直接影响丙烯酸的各项参数和性能，但是，通常想达到低温的调节比较容易，但是在低温下需要引入更多的引发剂，带来成本和质量上的的压力。在一定条件下，随着反应温度的升高，树脂固含量和相对分子质量会增加，黏度下降。但是现在技术中也指出当温度高于某个点，如150℃时，随着温度的继续升高，转化率会下降。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种羟基丙烯酸树脂，我们在丙烯酸树脂中引入了氘代油酸缩水甘油酯，它的大体积以及含双键长脂链部分改善了树脂的流动性和漆膜弹性，使丙烯酸树脂具有更优的质量。本树脂能够提高与异氰酸酯固化剂的反应活性，使其在涂料中更具有应用优势。
本发明的另一目的是提供一种上述羟基丙烯酸树脂的制备方法，我们通过调整配方以及采用加压和高温的策略，在大幅降低引发剂的使用量的情况下，依然制备出性能优异的羟基丙烯酸树脂。
本发明的第三个目的是提供一种含有上述羟基丙烯酸树脂的涂料组合物。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种高反应活性的羟基丙烯酸树脂，它由如下原料在氮气加压和回流条件下进行自由基聚合反应制备而成：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、氘代油酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、引发剂二叔丁基过氧化物、链转移剂十二烷基硫醇和聚合介质均三甲苯。
在一种技术方案中，各原料的质量份组成为：甲基丙烯酸甲酯10-20份，苯乙烯10-20份，甲基丙烯酸丁酯20-40份，氘代油酸缩水甘油酯10-20份，丙烯酸羟丙酯10-25份，丙烯酸2-5份，链转移剂十二烷基硫醇0.5-1.5份，引发剂二叔丁基过氧化物0.2-1.0份，聚合介质均三甲苯10-30份。
在另一种技术方案中，甲基丙烯酸甲酯的用量可以控制在15-20份范围内。
在另一种技术方案中，苯乙烯的用量可以控制在10-20份范围内。
在另一种技术方案中，甲基丙烯酸丁酯的用量可以控制在20-35份范围内。
在另一种技术方案中，氘代油酸缩水甘油酯的用量可以控制在15-20份范围内。
在另一种技术方案中，丙烯酸羟丙酯的用量可以控制在15-25份范围内。
在另一种技术方案中，引发剂二叔丁基过氧化物的用量可以控制在0.2-0.8份范围内。
在另一种技术方案中，聚合介质均三甲苯的用量可以控制在15-30份范围内。
在本申请中，引发剂二叔丁基过氧化物的用量更可以低至0.2-0.5份。
本发明的高反应活性的羟基丙烯酸树脂可以通过各原料在反应装置中于氮气加压至绝对压力0.12-0.5MPa和回流条件下进行自由基聚合反应制得。
进一步的，本发明的高反应活性的羟基丙烯酸树脂可以通过各原料在反应装置中于氮气加压至绝对压力0.2-0.3MPa和160-165℃下进行自由基聚合反应制得。
本发明提供了一种上述高反应活性的羟基丙烯酸树脂的制备方法：先将氘代油酸缩水甘油酯与聚合介质在反应容器中混合后，充入氮气加压并升温至回流，然后将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、链转移剂和部分引发剂混合均匀后缓慢加入反应容器中，加完后再缓慢加入剩余的引发剂，加完后保温反应，即得。
制备方法在保温反应后可直接过滤、出料。
在上述制备方法中，优选的，充入氮气至绝对压力0.12-0.5MPa，反应温度为160-165℃。
在上述制备方法中，充入氮气至绝对压力0.2-0.3MPa。
本发明还公开了一种涂料组合物，它包括本发明的羟基丙烯酸树脂、钙催干剂、钴络合物和异氰酸酯固化剂。
在一种优选方案中，涂料组合物中的钙催干剂为环烷酸钙，其在组合物中的质量含量为0.02-0.2％；涂料组合物中的钴络合物为三氯化六氨合钴，它在组合物中的质量含量为0.005-0.05％。
在涂料组合物中可加入现有技术中所使用的各种颜料。
在涂料组合物中可进一步加入分散剂和流平剂，以进一步调节涂料的整体性能。
本明所制备的树脂能够提高与异氰酸酯固化剂的反应活性，它在涂料组合物中进一步与环烷酸钙催干剂和三氯化六氨合钴复配，通过调节交联反应、提高反应速度，还能调节树脂的干性使涂料在适当的活化期内达到快干的效果。
本发明所制备的高反应活性的羟基丙烯酸树脂具有高固体分的特点，其外观为无色透明溶液，长期存放(1-6月)无异变，其固含量在75±4％，黏度在1000-1200mPa.s，酸值小于10mgKOH.g-1，细度在5μm以下。
本发明在丙烯酸树脂中引入了氘代油酸缩水甘油酯，它的大体积以及含双键长脂链部分改善了树脂的流动性和漆膜弹性，使丙烯酸树脂具有低黏度、耐侯、附着力高、光泽度好等优点，能够使所配制的漆膜丰满、显影性好，雾影值低，具有更好的市场前景。我们通过调整配方以及采用加压和高温的策略，在大幅降低了树脂中引发剂的使用量，节省了生产成本，更有利于生产过程的控制，提高了生产安全性，减少了分解产物，提高了产品质量。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的内容做进一步说明，但本发明的保护范围并不局限于以下各实施例。
实施例1
一种高反应活性的羟基丙烯酸树脂的各原料组成为：甲基丙烯酸甲酯16Kg，苯乙烯18Kg，甲基丙烯酸丁酯31Kg，氘代油酸缩水甘油酯16Kg，丙烯酸羟丙酯19Kg，丙烯酸3Kg，链转移剂十二烷基硫醇1Kg，引发剂二叔丁基过氧化物0.5Kg，聚合介质均三甲苯20Kg。
其制备方法为：先将氘代油酸缩水甘油酯与聚合介质在反应容器中混合后，充入氮气加压至绝对压力0.25MPa，升温至164-165℃进行回流，然后将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、链转移剂和部分引发剂混合均匀后滴加入反应容器中，加完后再滴加剩余的引发剂，加完后保温反应，过滤、出料。
实施例2
一种高反应活性的羟基丙烯酸树脂的各原料组成为：甲基丙烯酸甲酯19Kg，苯乙烯11Kg，甲基丙烯酸丁酯25Kg，氘代油酸缩水甘油酯19Kg，丙烯酸羟丙酯22Kg，丙烯酸5Kg，链转移剂十二烷基硫醇1Kg，引发剂二叔丁基过氧化物0.4Kg，聚合介质均三甲苯20Kg。
其制备方法为：先将氘代油酸缩水甘油酯与聚合介质在反应容器中混合后，充入氮气加压至绝对压力0.2MPa，升温至163-165℃进行回流，然后将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、链转移剂和部分引发剂混合均匀后滴加入反应容器中，加完后再滴加剩余的引发剂，加完后保温反应，过滤、出料。
实施例3
一种高反应活性的羟基丙烯酸树脂的各原料组成为：甲基丙烯酸甲酯17Kg，苯乙烯14Kg，甲基丙烯酸丁酯29Kg，氘代油酸缩水甘油酯18Kg，丙烯酸羟丙酯17Kg，丙烯酸4Kg，链转移剂十二烷基硫醇1Kg，引发剂二叔丁基过氧化物0.5Kg，聚合介质均三甲苯20Kg。
其制备方法为：先将氘代油酸缩水甘油酯与聚合介质在反应容器中混合后，充入氮气加压至绝对压力0.3MPa，升温至163-165℃进行回流，然后将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、链转移剂和部分引发剂混合均匀后滴加入反应容器中，加完后再滴加剩余的引发剂，加完后保温反应，过滤、出料。
实施例4
一种高反应活性的羟基丙烯酸树脂的各原料组成为：甲基丙烯酸甲酯18Kg，苯乙烯17Kg，甲基丙烯酸丁酯30Kg，氘代油酸缩水甘油酯17Kg，丙烯酸羟丙酯24Kg，丙烯酸2Kg，链转移剂十二烷基硫醇1Kg，引发剂二叔丁基过氧化物0.7Kg，聚合介质均三甲苯20Kg。
其制备方法为：先将氘代油酸缩水甘油酯与聚合介质在反应容器中混合后，充入氮气加压至绝对压力0.25MPa，升温至163-165℃进行回流，然后将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、链转移剂和部分引发剂混合均匀后滴加入反应容器中，加完后再滴加剩余的引发剂，加完后保温反应，过滤、出料。
对比例1
一种羟基丙烯酸树脂的各原料组成为：甲基丙烯酸甲酯16Kg，苯乙烯18Kg，甲基丙烯酸丁酯31Kg，叔碳酸缩水甘油酯16Kg，丙烯酸羟丙酯19Kg，丙烯酸3Kg，链转移剂十二烷基硫醇1Kg，引发剂二叔丁基过氧化物2Kg，聚合介质均三甲苯20Kg。
其制备方法为：先将叔碳酸缩水甘油酯与聚合介质在反应容器中混合后，充入氮气加压至绝对压力0.25MPa，升温至164-165℃进行回流，然后将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、链转移剂和部分引发剂混合均匀后滴加入反应容器中，加完后再滴加剩余的引发剂，加完后保温反应，过滤、出料。黏度大于1500mPa.s，长期静置后由无色透明溶液变为微黄。
对比例2
一种羟基丙烯酸树脂的各原料组成为：甲基丙烯酸甲酯16Kg，苯乙烯18Kg，甲基丙烯酸丁酯31Kg，叔碳酸缩水甘油酯16Kg，丙烯酸羟丙酯19Kg，丙烯酸3Kg，链转移剂十二烷基硫醇1Kg，引发剂二叔丁基过氧化物2Kg，聚合介质均三甲苯20Kg。
其制备方法为：先将叔碳酸缩水甘油酯与聚合介质在反应容器中混合后，升温至164-165℃进行回流，然后将甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、链转移剂和部分引发剂混合均匀后滴加入反应容器中，加完后再滴加剩余的引发剂，加完后保温反应，过滤、出料。黏度大于2000mPa.s，长期静置后由无色透明溶液变为微黄。
实施例5
将上述各实施例所制备的羟基丙烯酸树脂按表1配方制成高固体份白色面漆。
其配置方法为先将A部分混合后分散至细度小于10微米，然后加入B部分混合均匀。使用前加入C部分混均。
表1
对表1所制备的高固体份白色面漆进行性能测试，其结果见表2。
表2
将对比例1和对比例2所得的羟基丙烯酸树脂采用表1的配方配制高固体份白色面漆，并采用表2的方法测试，二者的VOC在420-450，喷涂性较实施例差。其中对比例1的漆膜干燥速度T3>15h，光泽20°<90；对比例2的漆膜干燥速度T3>14h，光泽20°<90。由此可见氘代油酸缩水甘油酯对羟基丙烯酸树脂的质量有明显的提升，优于现有的叔碳酸缩水甘油酯，同时引发剂的少量使用更进一步提升了漆膜的质量。
实验发现，将实施例5表1中的三氯化六氨合钴去除后，或者将环烷酸钙催干剂和三氯化六氨合钴替换为钴类催干剂后，在其他条件不变的情况下，涂料的活化期与实施例基本相同，漆膜的干燥速度减缓超过25％，由此可见环烷酸钙催干剂与三氯化六氨合钴的复配除了可以调节交联反应、提高反应速度外，还可以通过调节树脂的干性使涂料在适当的活化期内达到快干的效果。
实施例6
将上述各实施例所制备的羟基丙烯酸树脂按表3配方制成快干型清漆。
其配置方法为先将组分A混合，使用前加入混合后的组分B并混均。
表3
对得到的各快干型清漆进行性能测试，其涂-4#施工粘度在16-18秒左右，施工固体分约53％，活化期(粘度增长一倍)‘2小时，喷涂性优秀，干燥速度T3小于90min。20°光泽大于91，60°光泽大于96，耐二甲苯点滴通过20min测试。
将对比例1和对比例2所得的羟基丙烯酸树脂采用表3的配方配制成快干型清漆，其喷涂性较实施例差，干燥速度T3>5h，光泽60°<94。由此可见氘代油酸缩水甘油酯对羟基丙烯酸树脂的质量有明显的提升，优于现有的叔碳酸缩水甘油酯，同时引发剂的少量使用更进一步提升了漆膜的质量。
实验发现，将实施例表3中的三氯化六氨合钴去除后，或者将环烷酸钙催干剂和三氯化六氨合钴替换为钴类催干剂后，在其他条件不变的情况下，漆膜的干燥速度减缓超过25％，由此可见环烷酸钙催干剂与三氯化六氨合钴的复配除了可以调节交联反应、提高反应速度外，还可以通过调节树脂的干性使涂料在适当的活化期内达到快干的效果。
