用于鞋材的非极性改性TPU及其制备方法
技术领域
本发明属于热塑性聚氨酯技术领域，具体涉及一种用于鞋材的非极性改性TPU及其制备方法。
背景技术
跑步和户外运动成了时下越来越热门的健身方式，而耐水解性能、低温性能及弹性是衡量鞋材产品的重要指标。热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种性能优良的高分子合成材料，既具有橡胶的弹性又有塑料的硬度，而且还具有良好的机械性能和回弹性能，被广泛应用鞋材产品。但TPU分子中含有较多的强极性基团(如酯基、醚基、氨基甲酸酯基、脲基、缩二脲基及脲基甲酸酯基等)，极性赋予TPU各方面优异的性能同时又由于极性不相容导致非极性助剂易析出，强极性基团易吸水性导致的副反应和降解的缺陷。
专利CN%20111057208%20A涉及一种聚烯烃多元醇改性热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，通过非极性聚烯烃多元醇来对聚氨酯进行非极性改性，获得的改性TPU具有热塑性聚氨酯弹性体卓越的耐磨性、硬度高而富有弹性、耐油和抗氧性出色的优点，又具有聚烯烃橡胶优良的低温性能、抗水解性能和动态生热小的特点。然而通过端羟基的聚烯烃多元醇进行改性，由于软硬段溶解度参数相差较大，相分离程度过大，导致机械性能差，难以应用于鞋材领域。
随着TPU在鞋材领域的广泛应用，为获得更好的加工流动性及柔韧性，通常会通过添加增塑剂及与其他材料共混的方法来实现这一目标。然而存在的弊端是这些方法会使得TPU材料机械强度变差、气味变大、耐黄变性能变差。《二聚醇为软段的热塑性聚氨酯的制备及性能研究》中提到从软段结构入手，引入带有非极性侧链的生物基二元醇-二聚醇为软段，以MDI和BDO为硬段合成了一种新型热塑性聚氨酯PDU，PDU的软段部分全部由二聚醇组成，软段含量在40％是PDU各项性能达到一个较好的状态，提高或降低软段含量性能均会受到影响，这就大大限制产品硬度的可调节范围，进而影响产品的应用范围。
本发明通过在聚氨酯中引入非极性链段和烷烃类侧链与多元醇混合，从而使其具备内增塑作用，可有效提高材料的低温性能、加工流动性及弹性，同时又能降低聚氨酯材料的表面能，减少材料对水的吸附性，增大聚氨酯的接触角，从而在保证TPU优良的机械性能基础上综合提高聚氨酯的加工性、耐水解性能及弹性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种用于鞋材的非极性改性TPU，既具有热塑性聚氨酯弹性体卓越的耐磨性、机械强度好、耐油和抗氧性出色的优点，又具有优良的水解稳定性、低温性能、加工流动性及弹性；本发明同时提供了简单易行的制备方法。
本发明通过引入带有非极性侧链的二聚醇，并以二聚醇及聚酯多元醇为软段与二异氰酸酯及小分子扩链剂反应，同时使用二聚醇、聚酯多元醇与扩链剂先进行预混的快成型工艺，制得用于鞋材的非极性改性TPU。
本发明所述的用于鞋材的非极性改性TPU，包括以下质量份数的原料：
所述的带非极性侧链的二元醇为2-己基-3-辛基-4,5-二羟辛基环己烷(二聚醇)。
所述的二异氰酸酯为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或三甲基己二异氰酸酯中的一种或一种以上。
所述的聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇、聚ε-己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚己二酸己二醇酯多元醇中的一种或一种以上。
所述的扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇中的一种或一种以上。
所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1024或抗氧剂264中的一种或一种以上。
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种或两种。
本发明所述的用于鞋材的非极性改性TPU的制备方法，包括以下步骤：
(1)将带非极性侧链的二元醇、聚酯多元醇与扩链剂混合，然后加入抗氧化剂在80-110℃搅拌得到预混合物；
(2)将二异氰酸酯以及催化剂加入到A储料罐中，将预混合物加入到B储料罐中在搅拌条件下，真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(3)在110℃-190℃下，双螺杆挤出机中反应，造粒得到TPU颗粒。
步骤(2)中，搅拌速率为400-800r/min；真空脱水温度为90-120℃。
步骤(3)中，双螺杆挤出机的喂料段温度为110-120℃，混合段温度为130-150℃，挤出段温度为170-180℃，机头温度为150-160℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制得的TPU水解保持率与普通TPU相比保持率可提高65％左右。
2、本发明由于非极性侧链引入有效提升了聚氨酯材料的水解稳定性、低温性能，玻璃化转变温度与普通TPU相比降低约5℃。
3、本发明非极性侧链的加入还起到了增塑的作用，可以有效果提高产品加工流动性，可在不添加增塑剂的条件下，相同硬段流出温度降低5℃左右，从而降低产品加工温度，回弹可提高5个百分点左右，同时能够避免添加增塑剂带来的析出、气味等问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例中用到的所有原料若无特殊说明，均为市购。
实施例1
所述的用于鞋材的非极性改性TPU，由以下质量份数的原料制成：
制备方法包括以下步骤：
(1)将二聚醇、聚己二酸乙二醇酯多元醇与1,4-丁二醇混合，然后加入抗氧化剂1010，在90℃充分搅拌得到预混合物；
(2)将4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和辛酸亚锡催化剂加入到A储料罐中，将预混合物加入到B储料罐中，在500r/min速率下搅拌，110℃真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(3)在120℃下双螺杆挤出机中反应，造粒得到TPU颗粒；其中双螺杆挤出机的喂料段温度为110℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为170℃，机头温度为150℃。
实施例2
所述的用于鞋材的非极性改性TPU，由以下质量份数的原料制成：
制备方法包括以下步骤：
(1)将二聚醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇与1,4-丁二醇混合，然后加入抗氧化剂1024，在100℃充分搅拌得到预混合物；
(2)将六亚甲基二异氰酸酯以及辛酸亚锡催化剂加入A储料罐中，将预混合物加入到B储料罐中，在400r/min速率下搅拌，110℃真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(3)在130℃下，双螺杆挤出机中反应，造粒得到TPU颗粒；其中双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为180℃，机头温度为160℃。
实施例3
所述的用于鞋材的非极性改性TPU，由以下质量份数的原料制成：
制备方法包括以下步骤：
(1)将二聚醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇与1,6-己二醇混合扩链剂混合，然后加入抗氧化剂264，在100℃充分搅拌得到预混合物；
(2)将4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯以及辛酸亚锡催化剂加入A储料罐中，将预混合物加入到B储料罐中，在600r/min速率下搅拌，110℃真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(3)160℃下双螺杆挤出机中反应，造粒得到TPU颗粒；其中双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为180℃，机头温度为160℃。
对比例1
所述的用于鞋材的非极性改性TPU，由以下质量份数的原料制成：
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚己二酸乙二醇酯多元醇与1,4-丁二醇混合，然后加入抗氧化剂1010，在90℃充分搅拌得到预混合物；
(2)将4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和辛酸亚锡催化剂加入到A储料罐中，将预混合物加入到B储料罐中，在500r/min速率下搅拌，110℃真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(3)在120℃下双螺杆挤出机中反应，造粒得到TPU颗粒；其中双螺杆挤出机的喂料段温度为110℃，混合段温度为130℃，挤出段温度为170℃，机头温度为150℃。
对比例2
所述的用于鞋材的非极性改性TPU，由以下质量份数的原料制成：
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚己二酸丁二醇酯多元醇与1,4-丁二醇混合，然后加入抗氧化剂1024，在100℃充分搅拌得到预混合物；
(2)将六亚甲基二异氰酸酯以及辛酸亚锡催化剂加入A储料罐中，将预混合物加入到B储料罐中，在400r/min速率下搅拌，110℃真空脱水，抽注到双螺杆挤出机中；
(3)在130℃下，双螺杆挤出机中反应，造粒得到TPU颗粒；其中双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为180℃，机头温度为160℃。
上述实施例1-3与对比例1-2所得的TPU弹性体颗粒通过注塑转化成测试样品，测定其力学性能、硬度、水煮保持率、玻璃化转变温度、冲击回弹。拉伸强度、撕裂强度、邵氏硬度、冲击回弹分别按照GB/T529-2009、GB/T 529-2009、GB/T 531-1992、GB 1681-1982进行测试。水煮保持率为80℃水煮7天后拉伸强度保持率，流出温度采用毛细管流变仪参照仪器自带标准进行测试，测试结果见表1和表2。
表1实施例1-3和对比例1-2产品硬度以及力学性能结果
表2实施例1-3和对比例1-2产品耐水解及加工性能测试结果
由表1和表2的结果可知，引入带有非极性侧链的生物基二元醇-二聚醇对TPU进行改性，可在保持TPU优异力学性能的基础上，显著降低材料的玻璃化转变温度、加工温度，提高水解稳定性、回弹性能，相同硬段对比熔点明显降低，提高了产品的加工流动性。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
