颗粒材料及其应用
技术领域
本发明涉及制冷技术领域，特别是涉及颗粒材料及其应用。
背景技术
在制备具有降温功能的涂料、纤维和薄膜等制品时，主要使用钛白粉、陶瓷珠、硫酸钡、氧化锌、玻璃珠、二氧化硅等填料，按照一定的比例，以其中一种或多种进行复配。但是，这种复配得到的制品很难在0.3μm-0.4μm的紫外波段、0.4μm-0.78μm的可见光波段和0.78μm-2.5μm的红外波段均具有高的反射率，同时，更无法兼顾在2.5μm-25μm全波段的高发射率，尤其是在8μm-13μm的大气辐射窗口波段的发射率低，导致制品的降温效果欠佳。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种在0.3μm-2.5μm全波段反射率和8μm-13μm大气辐射窗口的发射率高的颗粒材料及其应用。
一种颗粒材料，所述颗粒材料包括内核和依次包覆于所述内核的表面上的第一壳层和第二壳层，所述内核的材料在0.3μm-2.5μm波段的反射率大于75％，在8μm-13μm大气辐射窗口的发射率大于0.9，所述内核、所述第一壳层和所述第二壳层的材料均不相同；
其中，所述第一壳层的材料为二氧化硅，所述第二壳层的材料二氧化钛，或，所述第一壳层的材料为二氧化钛，所述第二壳层的材料为二氧化硅。
在其中一个实施例中，所述内核的材料在0.3μm-2.5μm波段的反射率大于85％，在8μm-13μm大气辐射窗口的发射率大于0.94。
在其中一个实施例中，所述内核的材料选自氧化镁、氧化铝、硫酸钡中的一种。
在其中一个实施例中，所述内核的材料为氧化铝。
在其中一个实施例中，所述内核的粒径为所述颗粒填料的粒径的40％-75％。
在其中一个实施例中，所述第一壳层的厚度为所述颗粒填料的粒径的5％-18.75％，所述第二壳层的厚度为所述颗粒填料的粒径的5％-18.75％。
在其中一个实施例中，所述内核的粒径为0.8μm-1.2μm，所述第一壳层和所述第二壳层的厚度独立地选自0.1μm-0.3μm。
本发明的颗粒材料中，内核表面包裹的第一壳层和第二壳层可以有效提高颗粒材料在0.3μm-0.4μm的紫外波段和0.4μm-0.78μm的可见光波段的反射率，使颗粒材料在0.3μm-2.5μm的全波段的反射率≥82％，同时，还能使颗粒材料在2.5μm-25μm的全波段的发射率≥0.93，尤其是在8μm-13μm的大气辐射窗口波段的发射率≥0.92。从而，仅使用本发明的颗粒材料即可使涂料、纤维和薄膜等制品具有优异的太阳光反射率和发射率，进而达到优异的降温效果。
此外，本发明的颗粒材料不溶于水，且耐酸、耐碱、耐老化，可在1600℃以下的温度使用，具有良好的稳定性，能够满足涂料、纤维和薄膜等制品的制备要求和使用要求。
如上所述的颗粒材料在涂料中的应用。
如上所述的颗粒材料在纤维中的应用。
如上所述的颗粒材料在薄膜中的应用。
在涂料、纤维和薄膜等制品中使用本发明的颗粒材料即可使制品在0.3μm-2.5μm的全波段具有优异的反射率，以及在2.5μm-25μm的全波段具有优异的发射率，尤其是在8μm-13μm的大气辐射窗口波段具有优异的发射率，不需要复配其它填料，可以极大的简化涂料、纤维、薄膜和陶瓷等制品的生产和施工工艺，提高效率，降低成本。
附图说明
图1为本发明颗粒材料的结构示意图；
图2为本发明实施例1制备得到的颗粒材料的粒径分布图；
图3为本发明实施例1制备得到的颗粒材料的反射率曲线图；
图4为本发明实施例1制备得到的颗粒材料的发射率曲线图；
图5为本发明应用实施例1制备得到的涂层的反射率曲线图；
图6为本发明应用实施例2制备得到的布料的反射率曲线图。
图中：10、内核；20；第一壳层；30、第二壳层。
具体实施方式
以下将对本发明提供的颗粒材料及其应用作进一步说明。
如图1所示，为本发明提供的颗粒材料，所述颗粒材料为核壳结构，包括内核10和依次包覆于所述内核10的表面上的第一壳层20和第二壳层30，所述内核10的材料在0.3μm-2.5μm波段的反射率大于75％，在8μm-13μm大气辐射窗口的发射率大于0.9，所述内核10、所述第一壳层20和所述第二壳层30的材料均不相同。
其中，所述第一壳层20的材料为二氧化硅，所述第二壳层30的材料二氧化钛，或，所述第一壳层20的材料为二氧化钛，所述第二壳层30的材料为二氧化硅。
在无机材料中，二氧化硅材料在0.3μm-0.4μm的紫外波段的太阳光反射率能够达到97.8％，在0.4μm-0.78μm的可见光波段和0.78μm-2.5μm的红外波段也具有90％以上的太阳光反射率；而二氧化钛材料在0.4μm-0.78μm的可见光波段的太阳光反射率能够达到98.8％，在0.3μm-0.4μm的紫外波段和0.78μm-2.5μm的红外波段也具有90％以上的太阳光反射率。
同时，二氧化硅材料在2.5μm-25μm的全波段的发射率能够达到0.936，在8μm-13μm的大气辐射窗口波段的发射率能够达到0.928；而二氧化钛材料在2.5μm-25μm的全波段的发射率能够达到0.925，在8μm-13μm的大气辐射窗口波段的发射率能够达到0.972。
所以，在内核20的表面上包覆二氧化硅壳层和二氧化钛壳层时，可以有效提高颗粒材料在0.3μm-0.4μm的紫外波段和0.4μm-0.78μm的可见光波段的反射率，使颗粒材料在0.3μm-2.5μm的全波段的反射率≥82％，同时，还能使颗粒材料在2.5μm-25μm的全波段的发射率≥0.93，尤其是在8μm-13μm的大气辐射窗口波段的发射率≥0.92。从而，仅使用本发明的颗粒材料即可使涂料、纤维和薄膜等制品具有优异的太阳光反射率和发射率，进而达到优异的降温效果。
此外，本发明的颗粒材料不溶于水，且耐酸、耐碱、耐老化，可在1600℃以下的温度使用，具有良好的稳定性，能够满足涂料、纤维和薄膜等制品的制备要求和使用要求。
应予说明的是，内核10的表面可以先包覆二氧化钛壳层，再包覆二氧化硅壳层，也可以先包覆二氧化硅壳层，再包覆二氧化钛壳层，所以，第一壳层20和第二壳层30的材料不做选择限定，独立地选自二氧化硅或二氧化钛，但不能相同。
为了进一步提高颗粒材料在0.3μm-2.5μm的全波段的反射率以及在2.5μm-25μm全波段的发射率，尤其是在8μm-13μm的大气辐射窗口波段的发射率，所述内核10的材料在0.3μm-2.5μm波段的反射率优选大于80％，在8μm-13μm大气辐射窗口的发射率优选大于0.93。
如，内核10的材料选自氧化镁、氧化铝、硫酸钡、玻璃珠中的一种，从而使颗粒材料在0.3μm-2.5μm的全波段的反射率≥85％，同时，还能使颗粒材料在2.5μm-25μm全波段的发射率≥0.93，尤其是在8μm-13μm的大气辐射窗口波段的发射率≥0.93。
为了更进一步提高颗粒材料在0.3μm-2.5μm的全波段的反射率以及在2.5μm-25μm全波段的发射率，尤其是在8μm-13μm的大气辐射窗口波段的发射率，所述内核10的材料在0.3μm-2.5μm波段的反射率优选大于85％，在8μm-13μm大气辐射窗口的发射率优选大于0.94。
如，内核10的材料选自氧化镁、氧化铝、硫酸钡中的一种，从而使颗粒材料在0.3μm-2.5μm的全波段的反射率≥89％，同时，还能使颗粒材料在2.5μm-25μm全波段的发射率≥0.93，尤其是在8μm-13μm的大气辐射窗口波段的发射率≥0.94。
其中，氧化铝在0.3μm-0.4μm的紫外波段的反射率能够达到92.3％，在0.4μm-0.78μm的可见光波段的反射率能够达到93.6％，在0.78μm-2.5μm的红外波段的反射率能够达到92.2％，在0.3μm-2.5μm的全波段的反射率能够达到92.8％，而且，氧化铝在2.5μm-25μm的全波段的发射率能够达到0.952，尤其是在8μm-13μm的大气辐射窗口波段的发射率能够达到0.976。
所以，本发明进一步优选内核10的材料为氧化铝，以使颗粒材料在0.3μm-2.5μm的全波段的反射率≥93％，同时，还能使颗粒材料在2.5μm-25μm的全波段的发射率≥0.93，尤其是在8μm-13μm的大气辐射窗口波段的发射率≥0.94，兼具优异的太阳光反射率和大气辐射窗口发射率。
在本发明的颗粒材料中，内核10的粒径或任一壳层的厚度过大或者过小，都会使颗粒材料的全波段反射率和全波段发射率偏向于呈现内核10或任一壳层的材料本身的全波段反射率和大气辐射窗口发射率，无法更好的体现出材料复合的反射率和发射率效果。
为了使内核10、第一壳层20和第二壳层30能够相互作用，使颗粒材料呈现出优异的全波段反射率和大气辐射窗口发射率，所述内核10的粒径为所述颗粒填料的粒径的40％-75％，所述第一壳层20的厚度为所述颗粒填料的粒径的5％-18.75％，所述第二壳层30的厚度为所述颗粒填料的粒径的5％-18.75％。
在一个或多个实施例中，所述内核10的形状不限，包括球状、椭球状、棒状等，优选为球状。进一步地，所述第一壳层20和所述第二壳层30依次均匀的包覆于所述内核10的表面，以获得球状的颗粒材料。
在一个或多个实施例中，所述内核10的粒径优选为0.8μm-1.2μm，所述第一壳层20和所述第二壳层30的厚度独立地选自0.1μm-0.3μm。从而，使得颗粒材料的粒径控制在1.2μm-2.4μm的范围内，在使用时能更好的分散。
应予说明的是，内核10的粒径以及颗粒材料的粒径均为中心粒径D50。
本发明的颗粒材料中，第一壳层20和第二壳层30可以通过化学方法依次包覆于内核10的表面上，而第一壳层20和第二壳层30的材料均独立地选自二氧化硅或二氧化钛，所以，可以采用相同的化学进行二氧化硅的包覆以及采用相同的方法进行二氧化钛的包覆。
其中，包覆二氧化硅壳层时，提供包括有内核10或者包覆有二氧化钛壳层的内核10的第一混合液以及含有Na2SiO3等硅前驱体溶液，将第一混合液与硅前驱体溶液混合并使pH维持在10-12，于60℃-75℃下反应，反应结束后调整pH至7，干燥得到包覆有二氧化硅壳层的内核10，或者得到颗粒材料。
包覆二氧化钛壳层时，提供包括有内核10或者包覆有二氧化硅壳层的内核10的第二混合液以及含有Ti(SO4)2等钛前驱体溶液，将第二混合液、钛前驱体溶液和十二烷基磺酸钠等表面活性剂溶液混合，用氨水等调节pH至2.5-3，于70℃-80℃下反应，反应结束后过滤反应物，并进行水洗、干燥和煅烧得到包覆有二氧化钛壳层的内核10，或者得到颗粒材料。
本发明的颗粒材料可以作为填料进行应用，获得具有降温功能的制品。
如本发明的颗粒材料可以应用于涂料中，以获得具有降温功能的涂料制品。
如本发明的颗粒材料可以应用于纤维中，以获得具有降温功能的纤维制品。
如本发明的颗粒材料可以应用于薄膜中，以获得具有降温功能的薄膜制品。
在涂料、纤维和薄膜等制品中使用本发明的颗粒材料时，不需要复配其它填料，即可使制品在0.3μm-2.5μm的全波段具有优异的反射率，以及在2.5μm-25μm的全波段具有优异的发射率，尤其是在8μm-13μm的大气辐射窗口波段具有优异的发射率，可以极大的简化涂料、纤维和薄膜等制品的生产和施工工艺，提高效率，降低成本。
以下，将通过以下具体实施例对所述颗粒材料及其应用做进一步的说明。
实施例1
在搅拌缸中将氧化铝粉末分散成质量百分数为20％的浆料，分散时加入质量百分数为1％的丙烯酸钠盐分散剂，1500rpm转速下分散2h，然后转移至研磨机研磨至细度10μm以下，并使用300目纱网过滤浆料。在100L反应釜中，加入30kg过滤后的浆料，升温至70℃，然后用5％的硫酸调整pH值为11，缓慢往反应釜中滴加质量百分数为25％的Na2SiO3溶液38kg，同时滴加质量百分数为5％的盐酸，维持溶液pH稳定，进行反应，反应结束后调整pH至7，继续搅拌反应3h，反应物沉淀过滤，在120℃烘箱中干燥5h，得到表面包覆有二氧化硅壳层的氧化铝颗粒。
在搅拌缸中，将上述包覆有二氧化硅壳层的氧化铝颗粒分散成质量百分数为20％浆料，分散时加入质量百分数为1％的丙酸酸钠盐分散剂，1500rpm转速下高速分散2h，然后转移至研磨机研磨至细度10μm以下，并使用300目纱网过滤浆料。在100L反应釜中，加入10kg过滤后的浆料，4％的十二烷基磺酸钠溶液3L，搅拌分散，升温至75℃，然后用氨水调整pH值为3，缓慢往反应釜中滴加50kg质量百分数为15％的Ti(SO4)2，同时滴加氨水，维持溶液pH稳定。反应结束后过滤反应物，水洗，在150℃烘箱中干燥1h。然后在900℃煅烧1h，所得产物在气流粉碎机中粉碎，调整气压为0.8MPa，气流速度为2马赫，进料速度为2kg/min，收集得到以氧化铝为内核，表面依次包覆二氧化硅壳层和二氧化钛壳层的颗粒材料。
如图2所示，该实施例获得的颗粒材料的粒径为1.4μm，其中，氧化铝内核的粒径为1μm，二氧化硅壳层的厚度为0.1μm，二氧化钛壳层的厚度为0.1μm。
如图3所示，为所制备颗粒材料在0.3μm-2.5μm波段内的反射率曲线，由图3可知，颗粒材料在0.3μm-0.4μm紫外波段的平均反射率为95.1％，0.4μm-0.78μm可见光波段的平均反射率为97.2％，0.78μm-2.5μm近红外波段的平均反射率为92.1％，0.3μm-2.5μm全波段内的平均反射率为96.8％。
如图4所示，为所制备颗粒材料在2.5μm-25μm波段内的发射曲线，由图4可知，颗粒材料在8μm-13μm的大气辐射窗口波段内的平均发射率为0.96，2.5μm-25μm波段内的平均发射率为0.94。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，实施例2中氧化铝内核粒径和二氧化钛壳层的厚度与实施例1均不同。
其中，氧化铝内核的粒径为0.8μm，二氧化钛壳层的厚度为0.2μm。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，实施例3中颗粒材料的粒径和氧化铝内核粒径与实施例1均不同。
该实施例获得的颗粒材料的粒径为1.2μm，其中，氧化铝内核的粒径为0.8μm。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，实施例4中颗粒材料的粒径、氧化铝内核粒径、二氧化硅壳层的厚度和二氧化钛壳层的厚度与实施例1均不同。
该实施例获得的颗粒材料的粒径为2.4μm，其中，氧化铝内核的粒径为1.2μm，二氧化硅壳层的厚度为0.3μm，二氧化钛壳层的厚度为0.3μm。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，实施例5中的粒径和氧化铝内核粒径的厚度与实施例1均不同。
该实施例获得的颗粒材料的粒径为1.6μm，其中，氧化铝内核的粒径为1.2μm。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，实施例6中颗粒材料的粒径、氧化铝内核粒径、二氧化硅壳层的厚度和二氧化钛壳层的厚度与实施例1均不同。
该实施例获得的颗粒材料的粒径为2.0μm，其中，氧化铝内核的粒径为1.2μm，二氧化硅壳层的厚度为0.2μm，二氧化钛壳层的厚度为0.2μm。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，先包覆二氧化钛壳层，再包覆二氧化硅壳层。
该实施例获得的颗粒材料的粒径为1.4μm，其中，氧化铝内核的粒径为1.0μm，二氧化钛壳层的厚度为0.1μm，二氧化硅壳层的厚度为0.1μm。
实施例8
实施例8与实施例2的区别在于，先包覆二氧化钛壳层，再包覆二氧化硅壳层。
该实施例获得的颗粒材料的粒径为1.4μm，其中，氧化铝内核的粒径为0.8μm，二氧化钛壳层的厚度为0.2μm，二氧化硅壳层的厚度为0.1μm。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于，内核的材料为氧化镁。
该实施例获得的颗粒材料的粒径为1.4μm，其中，氧化镁内核的粒径为1.0μm，二氧化钛壳层的厚度为0.1μm，二氧化硅壳层的厚度为0.1μm。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于，内核的材料为硫酸钡。
该实施例获得的颗粒材料的粒径为1.4μm，其中，硫酸钡内核的粒径为1.0μm，二氧化钛壳层的厚度为0.1μm，二氧化硅壳层的厚度为0.1μm。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于，内核的材料为玻璃珠。
该实施例获得的颗粒材料的粒径为1.4μm，其中，玻璃珠内核的粒径为1μm，二氧化钛壳层的厚度为0.1μm，二氧化硅壳层的厚度为0.1μm。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于，内核的材料为重钙粉。
该实施例获得的颗粒材料的粒径为1.4μm，其中，重钙粉内核的粒径为1.0μm，二氧化钛壳层的厚度为0.1μm，二氧化硅壳层的厚度为0.1μm。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，内核的材料为二氧化硅，先包覆氧化铝壳层，再包覆二氧化钛壳层。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，内核的材料为二氧化钛，先包覆氧化铝壳层，再包覆二氧化硅壳层。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，内核的材料为二氧化钛，先包覆二氧化硅壳层，再包覆氧化铝壳层。
将实施例1-12和对比例1-3的颗粒材料进行太阳光反射率和发射率的测试，结果如表1和表2所示。
表1
表2
应用实施例1
表3
按照表3配方配置涂料，并制成厚度为100μm的涂层。将涂层进行性能测试，结果如图5所示，具体数据见表4。
表4
应用对比例1
应用对比例1与应用实施例1的区别在于，颗粒材料采用氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒和二氧化钛颗粒进行代替，其中，氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒和二氧化钛颗粒在涂料中的质量百分数分别为15％、5％和15％。
将应用对比例1的涂料按应用实施例1的方法制成厚度为100μm的涂层，并采用同样的方法将涂层进行性能测试，具体数据见表5。
表5
应用实施例2
采用纤维级别的PET切片，在PET中添加质量百分数为10％的实施例1的颗粒材料，经过造粒机造粒，将颗粒材料均匀分散在树脂中，采用25kV电压，260℃纺丝温度静电纺丝，控制环境温度70℃，得到约1μm的PET纤维。
采用多股编织制成150D的纱线，布料经纬采用150D丝平纹组织交织，密度为21*33，门幅150cm。制成的布料厚度约90μm。
将布料进行性能测试，结果如图6所示，具体数据见表6。
表6
应用对比例2
应用对比例2与应用实施例2的区别在于，颗粒材料采用氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒和二氧化钛颗粒进行代替，其中，氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒和二氧化钛颗粒添加的质量百分数分别为4％、2％和4％。
将应用对比例2的布料采用同样的方法进行性能测试，具体数据见表7。
表7
应用实施例3
在PET中添加质量百分数为5％的实施例1的颗粒材料，经过造粒机造粒，将颗粒材料均匀分散在PET中，经过熔融流延得到约100μm的薄膜。
将薄膜进行性能测试，具体数据见表8。
表8
应用对比例3
应用对比例3与应用实施例3的区别在于，颗粒材料采用氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒和二氧化钛颗粒进行代替，其中，氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒和二氧化钛颗粒的质量百分数分别为2％、1％和2％。
将应用对比例3的薄膜按应用实施例3的方法制成厚度为100μm的涂层，并采用同样的方法将薄膜进行性能测试，具体数据见表9。
表9
上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
