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一种掺杂改性的TiO2光催化薄膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及光催化领域，更具体地，涉及一种掺杂改性的TiO2光催化薄膜及其制备方法与应用。
背景技术
黄曲霉毒素B1(简写为AFB1)是二氢呋喃氧杂萘邻酮的衍生物。AFB1对包括人和若干动物具有强烈的毒性，其毒性作用主要是对肝脏的损害，是已知的化学物质中致癌性最强的一种。AFB1存在于各种坚果，特别是花生中，一般以热带和亚热带等华南高温、高湿地区受污染最为严重。国内新榨的花生油中，特别是花生油作坊，AFB1的检出率比较高，含量往往偏高于我国食品卫生标准中限量规定(AFB1允许量≤20μg/kg)。黄曲霉毒素耐热，280℃才可裂解，故一般烹调加工温度下难以破坏。
目前除去食用油中的黄曲霉毒素主要有:化学法、生物法及物理法。化学方法主要是采用化学试剂对产品进行反应处理，化学试剂的反应容易造成试剂的残留。生物方法主要是采用酶解的方式进行处理，酶解反应复杂，不易控制。物理方法主要是吸附法和辐照法，其中吸附法是通过硅铝酸盐、酵母细胞壁吸附作用，但不能解除黄曲霉毒素的毒性，且可能而降低营养物质的利用率；辐照法是采用大功率紫外高压汞灯，但油温上升快，影响了油脂品质。
光催化技术具有反应温和、反应迅速的特点，被视为一种高效低耗的绿色高级氧化技术，波长小于催化剂吸收阈值的光照射到催化剂表面，激发生成强还原性光生电子和强氧化性的光生空穴，能催化氧化大部分有机化合物或生物毒素。其中，光催剂二氧化钛(TiO2)由于具有较高的氧化活性、对光稳定、无毒等优点而成为一种重要的、有应用前景的光催化材料。现有技术(《食品工业科技》2018(11):253-257)公开了采用TiO2对花生油中黄曲霉毒素进行紫外光催化降解，虽然取得了不错的效果，但在使用时TiO2存在光响应范围窄，在可见光波长中的光催化效率低，一般需要在波长为254nm(紫外光波长)下进行光催化，须配备成本较高的紫外灯为电光源。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂改性的TiO2光催化薄膜的制备方法，所述制备方法通过亚铁离子和碘酸根离子共对TiO2进行复合掺杂改性，使制备所得掺杂改性的TiO2光催化薄膜的光催化吸收波长较高，光响应范围较宽，在波长为375～395nm的光源下具有较高的光催化活性。
本发明的另一个目的在于提供上述制备方法得到的掺杂改性的TiO2光催化薄膜。
本发明的又一个目的在于提供所述掺杂改性的TiO2光催化薄膜的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种掺杂改性的TiO2光催化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.将载体浸入含有聚乙烯吡咯烷酮的纳米TiO2溶胶中，浸渍、提拉成膜，烘干；
S2.之后在400～500℃下烧结，得到负载于载体表面的TiO2光催化薄膜；
S3.将负载有TiO2光催化薄膜的载体浸泡到硝酸亚铁溶液中，浸渍、提拉，烘干；
S4.将负载有亚铁离子掺杂TiO2光催化薄膜的载体浸泡到碘酸钾溶液中，浸渍、提拉，烘干；
其中，所述纳米TiO2溶胶中TiO2的物质的量与所述硝酸亚铁溶液中硝酸亚铁的物质的量之比为2:1～3:1；
所述纳米TiO2溶胶中TiO2的物质的量与所述碘酸钾溶液中碘酸钾的物质的量之比为1:3～1:4。
发明人研究发现，通过利用特定用量的亚铁离子、碘酸根离子共对TiO2光催化薄膜进行复合掺杂改性，能够提高TiO2光催化薄膜的光催化吸收波长，制备所得掺杂改性的TiO2光催化薄膜能够在波长范围为375～395nm的光源下进行催化，有效利用此波长范围下的光能。
且进一步发现，亚铁离子和碘酸根离子的掺杂顺序对掺杂改性的TiO2光催化薄膜的光催化性能具有较大的影响，先掺杂碘后掺杂铁的光催化性能要比先掺杂铁后掺杂碘的光催化性能要差。
优选地，所述纳米TiO2溶胶中TiO2的物质的量与所述硝酸亚铁溶液中硝酸亚铁的物质的量之比为3:1。
优选地，所述纳米TiO2溶胶中TiO2的物质的量与所述碘酸钾溶液中碘酸钾的物质的量之比为1:4。
本发明所述含有聚乙烯吡咯烷酮的纳米TiO2溶胶中，所述纳米TiO2与聚乙烯吡咯烷酮的质量之比为1：90～110，优选为1：100。
本发明所述步骤S2中，在烧结前，可重复S1操作至少1次，一般为1～2次，优选为1次。
为了适用于现有光催化反应器，本发明优选石英玻璃管作为载体。采用取一定数量的发光二极管(LED)组装成光源，光源放在石英玻璃管的内径空间，即可得到光催化模块。为了除去石英玻璃管表面的有机杂质和污染物，优选地，所述石英玻璃管在使用前经过以下处理：将石英玻璃管浸入氢氟酸中，然后在丙酮中浸泡，烘干。具体地，将石英玻璃管浸入浓度为40wt％氢氟酸中12h，然后在丙酮中浸泡6h，烘干。
本发明所述制备方法的步骤S1中，所述纳米TiO2溶胶的制备方法如下：将含有纳米TiO2的溶液与含有聚乙烯吡咯烷酮的溶液进行混合，调节pH值至3，均质处理。在配制含有纳米TiO2的溶液和含有聚乙烯吡咯烷酮的溶液时，一般控制所述含有纳米TiO2的溶液中TiO2的质量分数为0.12％～0.18％，优选为0.15％；所述含有聚乙烯吡咯烷酮的溶液中聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为13％～17％，优选为15％。
优选地，所述均质处理为：用500W超声波进行均质处理30min。
优选地，所述纳米TiO2溶胶的制备方法中，调节pH时一般优选采用硝酸。
本发明所述制备方法所采用的纳米TiO2优选为AEROXIDE的气相法纳米二氧化钛，型号为P25。
在本发明所述制备方法的步骤中，一般地，所述浸渍的时间为2～3h。所述提拉方式为：采用提拉仪以6～7cm/min的速度匀速提拉。所述烘干的方式为：100～105℃烘干2～3h。
步骤S2中，所述烧结的时间一般为2～4h，优选为3h。优选地，步骤S2中，在400℃下烧结3h。
上述制备方法制备得到的掺杂改性的TiO2光催化薄膜也在本发明的保护范围内。所述掺杂改性的TiO2光催化薄膜光催化吸收波长较高，光响应范围较宽(波长范围为375～395nm)，能够利用发光二极管(简写为LED)作为光催化光源，且能够提高TiO2的光催化活性。
本发明所述掺杂改性的TiO2光催化薄膜在光催化反应中的应用也在本发明的保护范围内，所述光催化反应的光源的波长范围为375～395nm。本发明所述掺杂改性的TiO2光催化薄膜能够有效利用能量相对较低的光源波长，该波长范围与大部分与可见光的波长范围重合。进一步地，所述光催化反应的光照强度为0.20～0.24mw/cm2。
进一步地，本发明所述掺杂改性的TiO2光催化薄膜能够利用光强稳定、寿命长、安全高效的发光二极管作为光源高效降解食用油(如花生油)中的黄曲霉素(AFB1)，去除效率高。因此，所述掺杂改性的TiO2光催化薄膜在光催化降解食用油中的黄曲霉毒素中的应用也在本发明的保护范围内。本发明所述掺杂改性的TiO2光催化薄膜可广泛应用于食用油加工领域，具有非常广阔的应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所述制备方法通过依次采用亚铁离子和碘酸根离子对TiO2进行复合掺杂改性，使制备所得掺杂改性的TiO2光催化薄膜的光催化吸收波长较高，光响应范围较宽，波长范围提高至375～395nm，能够利用发光二极管作为光催化光源，且能够提高TiO2的光催化活性。本发明所述掺杂改性的TiO2光催化薄膜可广泛应用于食用油加工领域，能有效光催化降解食用油中的黄曲霉毒素。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
以下实施例及对比例采用石英玻璃管作为TiO2光催化薄膜的载体，石英玻璃管的规格为外径为30mm，内径为26mm，长为280mm。石英玻璃管均进行如下表面处理：用清水将石英玻璃管的表面洗干净，随后在1mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡6h，然后用蒸馏水冲洗石英玻璃管表面；之后将石英玻璃管浸入40％氢氟酸溶液中12h，再在丙酮中浸泡6h，除去石英玻璃管表面的有机杂质和污染物，在105℃烘箱中进行烘干。
实施例1
一种掺杂改性的TiO2光催化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.将型号为P25的纳米TiO2加入蒸馏水中，配制成含有纳米TiO2的水溶液，其中TiO2的质量分数为0.15％；
将PVP-K30加入蒸馏水中，配制成含有PVP-K30的水溶液，其中PVP-K30的质量分数为15％；
在不断搅拌作用下，将含有纳米TiO2的水溶液加入含有PVP-K30的水溶液中，并加入硝酸调节溶液pH值至3，继续搅拌均匀0.5h后，再用500W超声波进行均质处理30min，形成稳定的纳米TiO2溶胶；上述含有聚乙烯吡咯烷酮的纳米TiO2溶胶中，纳米TiO2与聚乙烯吡咯烷酮的质量之比为1：100。
将石英玻璃管浸入上述含有聚乙烯吡咯烷酮的纳米TiO2溶胶中，浸渍，浸渍时间为2h，采用提拉仪以6cm/min的速度匀速提拉，100℃烘干2h；
S2.重复S1操作中浸渍、提拉、烘干操作1次，之后在400～500℃中烧结，在本实施例中具体为在400℃中烧结3h，得到负载于石英玻璃管表面的TiO2光催化薄膜；
S3.按照纳米TiO2溶胶中TiO2的用量，配制Fe(NO3)2溶液，其中纳米TiO2溶胶中TiO2的物质的量与硝酸亚铁溶液中硝酸亚铁的物质的量之比(记作n(Ti)与n(Fe)之比)为2:1；将负载有TiO2光催化薄膜的石英玻璃管浸泡到硝酸亚铁溶液中，浸渍，浸渍时间为3h，采用提拉仪以6cm/min的速度匀速提拉，100℃烘干3h。
S4.按照纳米TiO2溶胶中TiO2的用量，配制KIO3溶液，其中纳米TiO2溶胶中TiO2的物质的量与碘酸钾溶液中碘酸钾的物质的量之比(记作n(Ti)与n(I)之比)为1:4；将负载有亚铁离子掺杂的TiO2光催化薄膜的石英玻璃管浸泡到碘酸钾溶液中，浸渍，浸渍时间为3h，采用提拉仪以6cm/min的速度匀速提拉，100℃烘干3h，即得掺杂改性的TiO2光催化薄膜。
实施例2～4与对比例1～5
以下实施例和对比例的制备方法与实施例1基本相同，与实施例1的不同之处在于，n(Ti)与n(Fe)之比、n(Ti)与n(I)之比。具体情况请见表1：
表1
对比例6
与实施例1不同的是，在本对比例掺杂改性的TiO2光催化薄膜的制备方法中，先掺杂碘酸根离子后掺杂亚铁离子，具体如下：
一种掺杂改性的TiO2光催化薄膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.将型号为P25的纳米TiO2加入蒸馏水中，配制成含有纳米TiO2的水溶液，其中TiO2的质量分数为0.15％；
将PVP-K30加入蒸馏水中，配制成含有PVP-K30的水溶液，其中PVP-K30的质量分数为15％；
在不断搅拌作用下，将含有纳米TiO2的水溶液加入含有PVP-K30的水溶液中，并加入硝酸调节溶液pH值至3，继续搅拌均匀0.5h后，再用500W超声波进行均质处理30min，形成稳定的纳米TiO2溶胶；上述含有聚乙烯吡咯烷酮的纳米TiO2溶胶中，纳米TiO2与聚乙烯吡咯烷酮的质量之比为1：100。
将石英玻璃管浸入上述含有聚乙烯吡咯烷酮的纳米TiO2溶胶中，浸渍，浸渍时间为2h，采用提拉仪以6cm/min的速度匀速提拉，100℃烘干2h；
S2.重复S1操作中浸渍、提拉、烘干操作1次，之后在400℃中烧结3h，得到负载于石英玻璃管表面的TiO2光催化薄膜；
S3.按照纳米TiO2溶胶中TiO2的用量，配制KIO3溶液，其中纳米TiO2溶胶中TiO2的物质的量与碘酸钾溶液中碘酸钾的物质的量之比(记作n(Ti)与n(I)之比)为1:4；将负载有TiO2光催化薄膜的石英玻璃管浸泡到碘酸钾溶液中，浸渍，浸渍时间为3h，采用提拉仪以6cm/min的速度匀速提拉，100℃烘干3h；
S4.按照纳米TiO2溶胶中TiO2的用量，配制Fe(NO3)2溶液，其中纳米TiO2溶胶中TiO2的物质的量与硝酸亚铁溶液中硝酸亚铁的物质的量之比(记作n(Ti)与n(Fe)之比)为2:1；将负载有碘酸根离子掺杂的TiO2光催化薄膜的石英玻璃管浸泡到硝酸亚铁溶液中，浸渍，浸渍时间为3h，采用提拉仪以6cm/min的速度匀速提拉，100℃烘干3h。
对比例7
与实施例1不同的是，本对比例将亚铁离子替换成铁离子，即将实施例1中的Fe(NO3)2溶液替换为Fe(NO3)3溶液，其它步骤及参数与实施例1相同。
对比例8
与实施例1不同的是，本对比例将碘酸根离子替换成碘离子，即将实施例1中的KIO3溶液替换为KI溶液，其它步骤及参数与实施例1相同。
测试
对以上实施例和对比例所制备得到TiO2光催化薄膜进行光催化性能测试。
具体地，
1)装置：采用发光二极管LED组装成平面光源，将该光源放在石英玻璃管的内径空间，与TiO2光催化薄膜相距5cm，形成光催化模块。将所得的光催化模块应用于现有技术的光催化反应器(见《食品工业科技》2018(11):253-257)，即主要是将光催化模块中的TiO2光催化薄膜替换成本实施例和对比例制备的，以及将紫外灯替换成发光二极管LED。
2)光催化的目标：花生油，初始黄曲霉毒素的含量80ug/Kg，过氧化值为1.76，酸价为0.7mg/g。
3)光催化的方法：将待试验的花生油(用量：250mL)通入该光催化反应器中，与TiO2光催化薄膜接触，开启LED，LED的波长为375～395nm，光照强度为0.20～0.24mw/cm2，开启蠕动泵对花生油进行循环，循环速度为500mL/min，光催化降解时间为120min。结束后检测处理后的花生油的黄曲霉毒素的含量，计算黄曲霉毒素的去除率。另外，还检测处理后的花生油的过氧化值和酸价。
本测试中，采用酶联免疫吸附测定法测定黄曲霉素的含量。分别参照国标GB/5009.227-2016和GB/5009.229-2016测定花生油的过氧化值和酸价。国家标准范围内(一级压榨花生油酸价小于1mg/g)
各实施例和对比例的测试结果如表2所示：
表2
上述测试为了节省实验时间，缩短实验周期，将实施例和对比例的光催化降解时间统一为120min。从上述表2的数据可以看出，所有实施例所制备得到的TiO2光催化薄膜能够有效降解黄曲霉毒素，在上述光催化降解时间内，黄曲霉毒素的去除率均超过70％。进一步延长光催化降解时间至180min，黄曲霉毒素的去除率均能达99％以上。处理后花生油的过氧化值和酸价符合国家标准。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
