洗涤剂组合物
技术领域
本公开部分地涉及包含水溶性或水分散性膜和隐色着色剂的洗涤剂组合物。这些类型的着色剂以稳定的、基本上无色状态提供，并且然后可在暴露于某些物理或化学变化诸如暴露于氧、离子加成、暴露于光等时被转化为强着色状态。本申请还涉及用于确定包含隐色组合物的洗涤剂组合物的近似功能年龄的方法。本发明还涉及一种制备此类洗涤剂组合物的方法。
背景技术
目前，洗涤剂可以多种形式获得，诸如粉末、颗粒、液体和凝胶。单位剂量和浓缩的(或致密)洗涤剂形式由于它们以较低重量并在单位剂量的情况下简化投配向消费者提供便利性而变得日益普及。这些形式的高度浓缩性质提供另外的可持续性优点，诸如降低装运成本和环境影响(例如，碳足迹)。
随着洗涤剂组合物老化，已知它们可能由于多种原因中的任一种而变得更黄，这些原因包括例如暴露于光、热、渗透穿过包装的空气、组合物组分的天然降解、或涉及配制组分的反应。此外，随着许多衣物洗涤组合物老化，它们的功效趋于降低，因为某些组分可能随着老化而降解并且丧失效力。习惯于物品的有效期的消费者理解，制剂具有一些有限的时间，在有限时间内它们将按预期起作用，在此之后他们预期产品的功效会有一些降低。然而，即使有也极少产品向消费者提供他们可评估他们拥有的产品与其预期有效寿命有关的方式，即使当生产日期位于包装上时也是如此。该制造日期不能提供关于产品在制造日期和购买点之间所暴露的条件的影响的任何信息。制造日期仅指示产品在任何时间点的最大可能的新鲜度和/或功能，但是不利的储存条件导致降低某些成分(诸如酶)的功效的劣化，并且不存在消费者可估计制剂的功能年龄的方式。
还已知，随着纺织物基底老化，由于暴露于光、空气、污垢以及构成基底的纤维的天然降解，它们的颜色趋于褪色或发黄。因此，为在视觉上增强这些纺织物基底并抵消褪色和变黄，使用聚合物着色剂来着色消费品已在现有技术中为人们所熟知。例如，在纺织物应用中使用增白剂(光学增白剂或上蓝剂)是人们所熟知的。然而，由于传统上蓝剂的蓝色或紫色色调，配制人员已被限制于在深蓝色洗涤剂组合物中使用传统上蓝剂，所述传统上蓝剂随着时间推移显示出即使有也很少的颜色变化。
隐色染料在现有技术中也已知在暴露于特定的化学或物理触发剂时表现出从无色或浅色状态到着色状态的变化。发生的着色变化通常是人眼在视觉上可感知的。大多数有机化合物在可见光区域(400nm-750nm)中具有一些吸光度，因此或多或少具有一些颜色。如本文所提及，如果染料在其应用浓度和条件下不呈现显著的颜色，但是在其触发形式下呈现显著的颜色，则其被认为是“隐色染料”。触发时的颜色变化源于隐色染料分子在400-750nm范围内，优选地在500-650nm范围内，并且最优选地在530-620nm范围内的摩尔衰减系数(在一些文献中，也被称为摩尔消光系数、摩尔吸收系数和/或摩尔吸收率)的变化。隐色染料的摩尔衰减系数在触发之前和之后的增加应当大于50％，更优选地大于200％，并且最优选地大于500％。
因此，消费者仍然需要评估单位剂量组合物的估计功能年龄，并且从而评估组合物的估计功效。
现已令人惊奇地发现，掺入单位剂量组合物的膜中的受目前权利要求书保护的隐色着色剂响应于环境因素诸如它们所暴露的温度而随时间推移显现出它们的颜色，从而向消费者提供所述组合物的估计功能年龄。此外，在隐色着色剂显现出蓝色的情况下，它们可用于抵消老化的洗涤剂组合物的自然变黄，并且将通常被设计成通过洗涤以它们的隐色形式或以它们的氧化形式沉积在织物上，从而提供对老化织物的白度增强。
发明内容
本公开涉及洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物包含第一组合物、水溶性膜和隐色着色剂。该第一组合物选自液体洗涤剂、颗粒状洗涤剂或片状洗涤剂，并且至少约10％的隐色着色剂掺入水溶性膜中。
在另一方面，本发明涉及确定洗涤剂组合物的近似功能年龄的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供洗涤剂组合物，所述洗涤剂组合物包含(i)水溶性膜，(ii)至少一种衣物洗涤护理成分，和(iii)隐色组合物；(b)提供包含多种不同颜色的功能年龄标度，其中每种不同颜色对应于独特的功能年龄；以及(c)将所述洗涤剂组合物的颜色与所述功能年龄标度进行比较。
本公开还涉及一种制备洗涤剂组合物的方法，所述洗涤剂组合物包含第一组合物、水溶性膜和隐色着色剂。该方法包括以下步骤：将隐色着色剂掺入膜中，任选地将抗氧化剂掺入膜中，以及将第一组合物包封在水溶性膜中。
本公开还涉及洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物包含(a)水溶性膜，(b)至少一种衣物洗涤护理成分和(c)隐色着色剂。所述隐色着色剂具有第一颜色状态和第二颜色状态，并且第二颜色状态与第一颜色状态的摩尔比为2:98至25:75、优选2:98至15:85、或至10:90、或甚至至5:95。
本公开还涉及单位剂量洗涤剂组合物，该单位剂量洗涤剂组合物包含：至少一个隔室、水溶性膜和隐色着色剂。至少约10％的隐色着色剂掺入水溶性膜中。
附图说明
图1是根据本发明的单位剂量制品的侧视图；
图2是根据本发明的单位剂量制品的另一个实施方案的侧视图；
图3是根据本发明的单位剂量制品的另一个实施方案的侧视图；
图4是根据本发明的单位剂量制品的另一个实施方案的侧视图。
具体实施方式
本公开涉及包含水溶性膜和隐色着色剂的洗涤剂组合物。
定义
本发明的各种实施方案的特征和有益效果将由以下说明变得显而易见，该说明包括旨在给出本发明的广泛代表的具体实施方案的示例。从该描述和从本发明的实践，各种修改形式对于本领域的技术人员将显而易见。范围不旨在限于所公开的具体形式，并且本发明涵盖了所有落入如权利要求所限定的本发明的实质和范围内的修改形式、等同形式和另选的替代方案。
如本文所用，当用于权利要求或说明书中时，包括“所述”、“一个”和“一种”在内的冠词被理解为是指一种或多种受权利要求书保护的或描述的物质。
如本文所用，术语“包括”、“包含”和“含有”旨在是非限制性的。术语“包含”旨在包括更多限制性短语“基本上由……组成”和“由……组成”。因此，包含组分的组合物可基本上由所述组分组成，或由所述组分组成。
如本文所用，术语“基本上没有”和/或“基本上不含”是指所指物质以非有意加入到组合物中以形成所述组合物的一部分的最小量存在，或者优选不以可分析检测的含量存在。这是指包括其中所指材料仅作为有意加入的其它材料中的一种中的杂质而存在的组合物。
如本文所用，术语“染污的材料”非特异性地使用，并且可指任何类型的由天然或人造纤维的网络组成的柔性材料，包括天然、人造和合成纤维，诸如但不限于棉、亚麻布、羊毛、聚酯、尼龙、丝绸、丙烯酸等、以及各种共混物和组合。染污的材料还可指任何类型的硬质表面，包括天然、人造或合成表面，诸如但不限于砖材、花岗石、灰浆、玻璃、复合材料、乙烯树脂、硬木、金属、烹饪表面、塑料等，以及共混物和组合。
如本文所用，术语“烷氧基”旨在包括多元醇的烷氧基衍生物和C1-C8烷氧基，该多元醇具有重复单元诸如环氧丁烷、缩水甘油氧化物、环氧乙烷或环氧丙烷。
如本文所用，可互换的术语“亚烷基氧”和“氧化烯”，以及可互换的术语“聚亚烷基氧化物”和“聚氧化烯”一般是指分别包含一个或多于一个以下重复单元的分子结构-C2H4O-、-C3H6O-、-C4H8O-、以及它们的任何组合。对应于这些基团的非限制性结构包括例如-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-和-CH2CH(CH2CH3)O-。此外，聚氧化烯组分可选自一个或多个单体，所述单体选自C2-20亚烷基氧基团、缩水甘油基基团、或它们的混合物。
术语“亚乙基氧”、“亚丙基氧”和“亚丁基氧”在本文中可分别由它们的典型标记“EO”、“PO”和“BO”示出。
如本文所用，术语“烷基”和“烷基封端的”旨在意指通过从取代或未取代的烃中移除氢原子而形成的任何一价基团。非限制性示例包括支链或非支链的、取代或未取代的烃基部分，其包括C1-C18烷基基团，并且在一个方面，C1-C6烷基基团。
如本文所用，除非另外指明，术语“芳基”旨在包括C3-C12芳基基团。术语“芳基”是指碳环和杂环芳基基团。
如本文所用，术语“烷芳基”是指任何烷基取代的芳基取代基和芳基取代的烷基取代基。更具体地讲，所述术语旨在指C7-16烷基取代的芳基取代基和C7-16芳基取代的烷基取代基，其可包含或可不包含附加取代基。
如本文所用，除非另外指明，术语“衣物洗涤护理组合物”包括颗粒、粉末、液体、凝胶、糊剂、单位剂量条形式和/或薄片类型的洗涤剂和/或织物处理组合物，包括但不限于用于洗涤织物的产品、织物软化组合物、织物增强组合物、织物清新组合物、和用于织物护理和保持的其他产品、以及它们的组合。此类组合物可为洗涤步骤之前使用的预处理组合物，或可为漂洗添加组合物以及清洁辅剂，诸如漂白添加剂和/或“去污棒”或预处理组合物，或负载于基底的产品诸如干衣机纸。
如本文所用，术语“隐色”(如结合例如化合物、部分、自由基、染料、单体、片段或聚合物所使用的)是指在暴露于特定化学或物理触发剂时经历一种或多种化学和/或物理变化的实体(例如，有机化合物或其部分)，所述化学和/或物理变化导致从第一颜色状态(例如，未着色或基本上无色)向第二更高着色状态的转变。合适的化学或物理触发剂包括但不限于氧化、pH变化、温度变化和电磁辐射(例如，光)暴露的变化。在隐色实体中发生的适宜化学或物理变化包括但不限于氧化和非氧化变化，诸如分子内环化。因此，在一个方面，合适的隐色实体可以是发色团的可逆还原形式。在一个方面，所述隐色部分优选地包含至少第一和第二π-体系，其在暴露于上述化学和/或物理触发剂中的一种或多种时能够转化成结合所述第一和第二π-体系的第三组合共轭π-体系。
如本文所用，术语“隐色组合物”或“隐色着色剂组合物”是指包含具有独立选择的结构的至少两种隐色化合物的组合物，如本文进一步详细描述的。
如本文所用，隐色着色剂的“平均分子量”报告为通过其分子量分布所测定的重均分子量：因为其制造工艺，本文所公开的隐色着色剂可在其聚合物部分中包含重复单元的分布。
如本文所用，术语“最大消光系数”和“最大摩尔消光系数”旨在描述在400纳米至750纳米范围内的最大吸收波长(本文也称为最大波长)处的摩尔消光系数。
如本文所用，术语“转化剂”是指除呈其已知形式中的任一种(单重态和三重态)的分子氧之外，如本领域已知的任何氧化剂。
如本文所用，术语“触发剂”是指适用于将隐色组合物从无色或基本上无色状态转化成着色状态的反应物。
如本文所用，术语“美白剂”是指染料或者一经触发就可形成染料的隐色着色剂，当其处在白色棉上时为布料提供具有210至345的相对色调角、或甚至240至320的相对色调角、或甚至250至300(例如250至290)的相对色调角的色调。
如本文所用，“纤维素基底”旨在包括按重量计至少大部分由纤维素构成的任何基底。纤维素可存在于木、棉、亚麻、黄麻和大麻中。纤维素基底可为粉末、纤维、纸浆以及由粉末、纤维和纸浆形成的制品的形式。纤维素纤维包括但不限于棉、人造丝(再生纤维素)、乙酸酯类(乙酸纤维素)、三乙酸酯类(三乙酸纤维素)、以及它们的混合物。由纤维素纤维形成的制品包括纺织物制品诸如织物。由纸浆形成的制品包括纸。
如本文所用，当用于权利要求中时，冠词诸如“一种”和“一个”被理解为是指一个或多个受权利要求保护或描述的物质。
如本文所用，术语“包括”和“包含”旨在是非限制性的。
如本文所用，术语“固体”包括颗粒、粉末、条棒和片剂产品形式。
如本文所用，术语“流体”包括液体、凝胶、糊剂和气体产品形式。
除非另外指明，否则所有组分或组合物水平均是就该组分或组合物的活性部分而言，且不包括可能存在于此类组分或组合物的可商购获得的来源中的杂质，例如残余溶剂或副产物。
除非另外指明，否则所有百分比和比率均按重量计算。除非另外指明，否则所有百分比和比率均基于总组合物计算。
在一个方面，在200至1,000nm(更优选400至750nm)范围内的波长下在最大吸光度下所述第二着色状态的摩尔消光系数优选为在所述第二着色状态的最大吸光度的波长下所述第一颜色状态的摩尔消光系数的至少五倍，更优选10倍，甚至更优选25倍，最优选至少50倍。优选地，在200至1,000nm(更优选400至750nm)范围内的波长下在最大吸光度下所述第二着色状态的摩尔消光系数是在相应波长范围内的所述第一颜色状态的最大摩尔消光系数的至少五倍，优选10倍，甚至更优选25倍，最优选至少50倍。普通技术人员将认识到这些比率可以高得多。例如，第一颜色状态可具有小至10M-1cm-1的在400至750nm的波长范围内的最大摩尔消光系数，并且第二着色状态可具有多达80,000M-1cm-1或更大的在400至750nm波长范围内的最大摩尔消光系数，在这种情况下，消光系数的比率可以为8,000:1或更大。
在一个方面，在400至750nm范围内的波长下所述第一颜色状态的最大摩尔消光系数小于1000M-1cm-1，并且在400至750nm范围内的波长下所述第二着色状态的最大摩尔消光系数大于5,000M-1cm-1，优选地大于10,000、25,000、50,000或甚至100,000M-1cm-1。技术人员将认识到并理解，包含多于一个隐色部分的聚合物在第一颜色状态下可具有显著更高的最大摩尔消光系数(例如，由于隐色部分的多重性的加成效应或存在转换成第二着色状态的一个或多个隐色部分)。
洗涤剂组合物
如本文所用，术语“洗涤剂组合物”包括设计用于清洁脏污材料的组合物和制剂。此类组合物包括但不限于衣物洗涤清洁组合物和洗涤剂、织物软化组合物、织物增强组合物、织物清新组合物、衣物洗涤预洗剂、衣物洗涤预处理剂、衣物洗涤添加剂、喷涂产品、干洗剂或组合物、衣物洗涤漂洗添加剂、洗涤添加剂、后漂洗织物处理剂、熨烫助剂、餐具洗涤组合物、硬质表面清洁组合物、单位剂量制剂、延迟递送制剂、在多孔基质或非织造片材上或之内包含的洗涤剂、以及根据本文的教导内容对本领域技术人员显而易见的其它适宜的形式。此类组合物可被用作衣物洗涤预处理剂、衣物洗涤后处理剂，或可在衣物洗涤操作的漂洗循环或洗涤循环期间添加。洗涤剂组合物可具有选自以下的形式：液体、粉末、浆液、单相或多相单位剂量制品、小袋、片剂、凝胶、糊剂、棒或薄片。
在一些方面，洗涤剂组合物包含第一组合物，其中所述第一组合物选自液体洗涤剂、颗粒状洗涤剂或片状洗涤剂。优选地，当所述第一组合物为颗粒状洗涤剂或片状洗涤剂时，所述第一组合物被包封在水溶性膜或水溶性包衣中。
液体洗涤剂组合物和包含液体组分的其它洗涤剂组合物形式(诸如含液体的单位剂量洗涤剂组合物)可包含水和其它溶剂作为填料或载体。由甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇例示的低分子量伯醇或仲醇是合适的。在一些示例中可使用一元醇来使表面活性剂增溶，也可使用多元醇，诸如包含2至约6个碳原子以及2至约6个羟基基团的那些(例如，1,3-丙二醇、乙二醇、甘油和1,2-丙二醇)。也可使用含胺的溶剂。特别可用于单位剂量制品中的溶剂在下文中有所描述。
洗涤剂组合物可包含按所述组合物的重量计约5％至约90％，并且在一些示例中约10％至约50％的此类载体。对于致密或超致密重型液体或其它洗涤剂组合物形式，水的使用按所述组合物的重量计可低于约40％，或低于约20％，或低于约5％，或小于约4％的游离水，或小于约3％的游离水，或小于约2％的游离水，或基本上不含游离水(即无水)。
所述液体洗涤剂组合物可包含水。然而，当液体组合物将与例如单位剂量制品中的水溶性膜接触时，通常期望限制水量以便保留膜的完整性并防止小袋的发粘感。因此，在一些实施方案中，液体洗涤剂组合物包含按所述液体组合物的重量计，小于约50％水，或按所述液体组合物的重量计，小于约40％水，或按所述液体组合物的重量计，约1％至约30％，或优选地约2％至约20％，或约5％至约13％水。
对于粉末或棒状洗涤剂组合物，以及包含固体或粉末组分的形式(诸如含粉末的单位剂量洗涤剂组合物)，合适的填料可包括但不限于硫酸钠、氯化钠、粘土或其它惰性的固体成分。填料也可包括生物质或脱色的生物质。填料在颗粒状、棒状或其它固体洗涤剂组合物中的含量可为按所述洗涤剂组合物的重量计小于约80％，并且在一些示例中按所述洗涤剂组合物的重量计小于约50％。致密或超致密的粉末或固体洗涤剂组合物可包含按所述洗涤剂组合物的重量计小于约40％，或小于约20％或小于约10％的填料。
对于致密或超致密的液体或粉末洗涤剂组合物，或其它形式，在产品中液体或固体填料的含量可被降低，使得与非致密洗涤剂组合物相比，相同量的活性化学物质被递送到洗涤液体，或在一些示例中，洗涤剂组合物更有效，使得与非致密组合物相比，更少的活性化学物质被递送到洗涤液体。例如，洗涤液体可通过使洗涤剂组合物与一定量的水接触而形成，该量使得洗涤液体中洗涤剂组合物的浓度为高于0g/l至4g/l。在一些示例中，浓度可为约1g/l至约3.5g/l，或至约3.0g/l，或至约2.5g/l，或至约2.0g/l，或至约1.5g/l，或约0g/l至约1.0g/l，或约0g/l至约0.5g/l。这些剂量不旨在是限制性的，并且可使用对本领域普通技术人员而言将显而易见的其它剂量。
在一些方面，参考图1至4的实施方案，所述洗涤剂组合物为单位剂量制品10的形式。单位剂量制品10包含至少一个隔室，其中所述隔室包含组合物，例如第一组合物20。单位剂量制品10旨在提供容纳在制品内的单一的、容易使用的组合物剂量以用于特定应用。在一些方面，所述洗涤剂组合物为单位剂量形式10并且包含包封液体洗涤剂的水溶性膜。
所述隔室应当被理解为是指单位剂量制品内的密闭内部空间，其容纳组合物。优选地，单位剂量制品包括水溶性膜。制造单位剂量制品，使得水溶性膜完全围绕组合物，并且这样做限定组合物存在于其中的隔室。单位剂量制品可包括两个膜。第一膜40可被成形为包括向其中添加组合物的开口隔室。然后在靠近所述隔室的开口的取向上将第二膜50覆盖在第一膜40之上。然后沿密封区域70将第一膜40和第二膜50密封在一起。密封区域70可包括凸缘。所述凸缘由多余的密封膜材料构成，所述多余的密封膜材料突出超过单位剂量制品的边缘并提供用于密封第一膜40和第二膜50的增加的表面积。所述膜更详细地描述于下文中。在一些方面，单位剂量制品10包括三个、四个、五个或更多个膜。
单位剂量制品10可包括多于一个隔室，甚至至少两个隔室，或甚至至少三个隔室。在一些方面，所述单位剂量制品10包括1个、或2个、或3个、或4个、或5个隔室。所述隔室可以叠加的取向布置，即一个定位在另一个的顶部上，如图3所示，其中它们可共享共用壁60。在一个方面，至少一个隔室叠置在另一个隔室上。另选地，所述隔室可以并列取向定位，即，一个紧挨另一个取向，如图4所示。所述隔室可甚至以“轮胎和轮辋”布置取向，即第一隔室靠近第二隔室定位，但第一隔室至少部分地围绕第二隔室，但不完全包封第二隔室。另选地，一个隔室可被完全包封在另一个隔室内。
当单位剂量制品包括至少两个隔室时，所述隔室中的一个可小于另一个隔室。当所述单位剂量制品包括至少三个隔室时，所述隔室中的两个可小于第三隔室，并且优选地较小的隔室叠置在较大的隔室上。较小的叠置的隔室优选地并列取向。
当单位剂量制品包括至少两个隔室时，每个隔室可包含相同的组合物，或者每个隔室可独立地包含不同的组合物。隔室可在感官上不同；例如，所述隔室可具有不同形状，或它们可为不同颜色。
包封的组合物可以为任何适宜的组合物。所述组合物可以呈固体、液体、分散体、凝胶、糊剂、或它们的组合物的形式。多隔室单位剂量制品的每个隔室中的组合物可以不同。然而，通常单位剂量制品的至少一个隔室，优选地每个隔室包含液体。所述组合物更详细地描述于下文中。
水溶性或水分散性膜
在一些方面，本公开的洗涤剂组合物包含水溶性或水分散性膜。所述膜可包封洗涤剂组合物，优选地第一组合物。所述膜可包封液体组合物、颗粒状洗涤剂、片状洗涤剂、或它们的混合物。术语水溶性和水分散性在本申请中可互换使用。
本发明的膜是可溶于或可分散于水中的。水溶性膜优选具有约20至约150微米，优选地约35至约125微米，甚至更优选地约50至约110微米，最优选地约76微米的厚度。
优选地，如通过在本文中提出的方法测量的，使用具有20微米最大孔尺寸的玻璃过滤器之后，所述膜具有至少50％，优选地至少75％，或甚至至少95％的水溶解度：
将50克±0.1克的膜材料加入预称重的400ml烧杯中，并加入245ml±1ml的蒸馏水。将其在磁力搅拌器Lab-Line(型号No.1250)或等同物以及5cm磁力搅拌器上(设定为600rpm)于24℃剧烈搅拌30分钟。然后，将该混合物经由具有上述指定孔尺寸(最大20微米)的折叠式定性多孔玻璃过滤器过滤。通过任何常规方法将收集的滤液中的水分干燥，并测定剩余材料的重量(溶解或分散的那部分)。然后，可计算出溶解度或分散度的百分比。
优选的膜材料优选地为聚合物材料。如本领域所已知的，膜材料可通过例如将聚合物材料浇注、吹塑、挤出或吹塑挤出而获得。优选地，所述膜通过挤压工艺或通过浇注工艺获得。
适用作膜材料的优选的聚合物(包括它们的共聚物、三聚物、或衍生物)选自聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷、丙烯酰胺、丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和聚羧酸盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸共聚物、包括淀粉和明胶在内的多糖、天然胶如黄原胶和角叉菜胶。更优选的聚合物选自聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯，并且最优选地选自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(HPMC)、以及它们的组合。优选地，所述膜材料的聚合物不含羧酸酯基团。
优选地，所述膜材料中的聚合物如PVA聚合物的含量为至少60％。所述聚合物可具有任意的重均分子量，优选地约1000至1,000,000，更优选地约10,000至300,000，还更优选地约20,000至150,000。
聚合物的混合物也可用作膜材料。这对于根据其应用和所需的要求来控制隔室或小袋的机械特性和/或溶解特性来讲可能是有益的。合适的混合物包括例如其中一种聚合物具有比另一种聚合物高的水溶解度，和/或一种聚合物具有比另一种聚合物高的机械强度的混合物。还合适的是具有不同重均分子量的聚合物的混合物，例如重均分子量为约10,000至约40,000，优选地约20,000的PVA或其共聚物与重均分子量为约100,000至约300,000，优选地约150,000的PVA或其共聚物的混合物。还适用于本文的是聚合物共混物组合物，例如包含可水解降解的和水溶性聚合物共混物，诸如聚交酯和聚乙烯醇，其通过混合聚交酯和聚乙烯醇而获得，通常包含按重量计约1-35％的聚交酯和按重量计约65％至99％的聚乙烯醇。优选用于本文的是具有约60％至约99％，优选地约80％至约99％，甚至更优选地约80％至约90％的水解度以改善材料的溶解特性的聚合物，优选聚乙烯醇。如本文所用，水解度表示为转化成乙烯醇单元的乙酸乙烯酯单元的百分比。
优选的膜表现出在冷水(其意指未加热的蒸馏水)中的良好溶解性。优选地，此类膜在24℃，甚至更优选地在10℃的温度下表现出良好地溶解性。所谓的良好溶解性，是指如上所述，如通过在本文中提出的方法所测量的，使用具有20微米的最大孔尺寸的玻璃过滤器，所述膜表现出至少50％，优选地至少75％，或甚至至少95％的水溶解度。水溶解度可在24℃下，或优选地在10℃下测定。
优选的膜为描述于US 6 166 117和US 6 787 512中的由Monosol(Merrillville，Indiana，USA)以贸易参考号M8630、M8900、M8779和M8310提供的那些，以及具有相应的溶解度和可变形性特性的PVA膜。其它合适的膜可包括购自Aicello Chemical Europe GmbH的所谓的
优选的水溶性膜为衍生自树脂的那些，所述树脂包含聚合物的共混物，优选地，其中所述共混物中的至少一种聚合物为聚乙烯醇。优选地，所述水溶性膜树脂包含PVA聚合物的共混物。例如，PVA树脂可包含至少两种PVA聚合物，其中如本文所用，第一PVA聚合物具有小于第二PVA聚合物的粘度。第一PVA聚合物可具有至少8厘泊(cP)、10cP、12cP、或13cP，和至多40cP、20cP、15cP、或13cP的粘度，例如在约8cP至约40cP、或10cP至约20cP、或约10cP至约15cP、或约12cP至约14cP、或13cP范围内。此外，第二PVA聚合物可具有至少约10cP、20cP、或22cP并且至多约40cP、30cP、25cP、或24cP的粘度，例如在约10cP至约40cP、或20至约30cP、或约20cP至约25cP、或约22cP至约24cP、或约23cP的范围内。通过如英国标准EN ISO15023-2:2006Annex E Brookfield测试方法中所述，使用具有UL适配器的Brookfield LV型粘度计测量新制的溶液来测定PVA聚合物的粘度。描述20℃下4％聚乙烯醇水溶液的粘度是国际惯例。除非另外指明，本文列举的以cP为单位的所有粘度应理解为是指在20℃下4％聚乙烯醇水溶液的粘度。类似地，当树脂被描述为具有(或不具有)具体的粘度，除非另外指明，这意指列举的粘度是树脂的平均粘度，树脂固有地具有对应的分子量分布。
单独的PVA聚合物可具有任何合适的水解度，只要PVA树脂的水解度在本文所述范围内。除此之外或作为另选的替代方案，PVA树脂可任选地包含具有在约50,000至约300,000道尔顿、或约60,000至约150,000道尔顿范围内的分子量的第一PVA聚合物；以及具有在约60,000至约300,000道尔顿、或约80,000道尔顿至约250,000道尔顿范围内的分子量的第二PVA聚合物。
可在制备本发明的隔室中采用不同的膜材料和/或不同厚度的膜。选择不同膜的有益效果是，所得的隔室可表现出不同的溶解度或脱膜特性。
在一些方面，采用疏水改性聚合物。适用作疏水改性聚合物的主链的整体或部分的聚合物优选地选自：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、纤维素醚、聚环氧乙烷、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚乙烯基甲基醚-马来酸酐、聚马来酸酐、苯乙烯马来酸酐、羟乙基纤维素、甲基纤维素、聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸盐、海藻酸盐、丙烯酰胺共聚物、瓜尔胶、酪蛋白、乙烯-马来酸酐树脂系列、聚乙烯亚胺、乙基羟乙基纤维素、乙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素。衍生自上述主链的聚合物的共聚物混合物也是适宜的。优选地，所述聚合物具有主链，所述主链包含侧链羟基基团，更优选位于彼此间隔1,2或1,3的碳原子上的侧链羟基基团。
在一个方面，用于疏水改性的优选主链包括聚乙烯醇，并且所述聚合物优选地具有1,000至300,000道尔顿，优选2,000至100,000道尔顿的平均分子量。此类聚乙烯醇一般包含至少一些聚乙酸乙烯酯(PVAc)。基于构成聚合物的单体总数的百分比计，疏水改性之前或之后的PVOH材料可占0.01至40％，优选0.01至29％，更优选0.1至15％，最优选0.5至10％。如本文所用，术语聚乙烯醇(PvOH)包括具有如上文所定义的PVAc水平的PVOH化合物。
所述聚合物被改性以包含疏水性取代基。优选的衍生基团包括基于母体基团的那些，所述母体基团选自缩醛、缩酮、酯、氟化有机化合物、醚、烷烃、烯烃和芳族化合物。高度优选的疏水性取代基为具有C4至C22碳链长的烃基基团，其中所述烃基基团可为烷基或链烯基，并且可为直链或支链的，可包含环，可任选地掺入芳族部分，以及它们的组合。附加改性基团诸如胺可存在于聚合物主链上。
更优选地，烃基基团具有C4至C20，甚至更优选C4至C15，最优选C4至C10，例如C4至C8的链长。适于将疏水性衍生基团引入到聚合物上的优选材料为醛，诸如丁醛、辛醛、十二醛、2-乙基己醛、环己烷甲醛、柠檬醛和4-氨基丁醛二甲缩醛。在一个方面，丁醛是最优选的。制备此类疏水改性聚合物的方法在公共领域中公开，并且对于本领域的技术人员是易得的。
疏水性材料优选地以基于所述聚合物的总重量计01重量％至40重量％，更优选2重量％至30重量％，最优选5重量％至15重量％的含量存在于疏水改性聚合物中。
在一个方面，所述膜可为聚合物颗粒的形式，所述聚合物颗粒优选地具有大于或等于50μm的尺寸。优选地粒度为50μm至2cm，优选50μm至1cm。作为另外一种选择，所述聚合物颗粒可具有例如0.1mm至50mm；或0.5mm至10mm或1mm至10mm的尺寸。颗粒的尺寸意指颗粒的最大尺寸的最大值。
当使用疏水改性聚合物颗粒时，所述尺寸可在上文所限定的范围的低端，使得所述颗粒不易看见，或者如果旨在看见所述颗粒，则它们可具有接近上文所限定的范围的高端的尺寸。
就疏水改性聚乙烯醇膜而言，如本文所用，术语“不溶性”是指所述聚合物不应溶解于具有大于5,000ppm表面活性剂的溶液中。具体地讲，当将1g/L的改性聚合物放置到含水表面活性剂溶液中时，该表面活性剂水溶液包含总表面活性剂浓度大于5g/L的50:50重量％的直链烷基苯磺酸盐(LAS)和非离子表面活性剂(脂族C12-C15直链醇与7摩尔当量的环氧乙烷(7EO)的反应产物)的混合物，并且在293K下在旋转振荡器上以100RPM摇动2小时，然后通过过滤通过适当尺寸的筛或滤纸而从溶液中移除并干燥，然后所移除的改性聚合物的重量在最初添加的重量的95％以内。优选地所述改性聚合物不溶于所述含水表面活性剂混合物中，其中表面活性剂浓度为5至800g/L，更优选5至500g/L，例如50至500g/L。
本文的膜材料(无论是否为疏水改性的)还可包含一种或多种添加剂成分。例如，所述膜优选包含增塑剂。增塑剂可包含水、甘油、乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、山梨醇、或它们的混合物。在一些方面，所述膜包含按所述膜的重量计，约2％至约35％，或约5％至约25％的增塑剂，所述增塑剂选自水、甘油、二乙二醇、山梨醇、以及它们的混合物。在一些方面，所述膜材料包含至少两种，或优选地至少三种增塑剂。在一些方面，所述膜基本上不含乙醇，这是指所述膜包含按所述膜的重量计，0％(包括0％)至约0.1％乙醇。在一些方面，所述增塑剂与液体组合物中的增塑溶剂相同，如下所述。
其它的添加剂可包括待递送至洗涤水的水和功能性洗涤剂添加剂，包括表面活性剂，例如有机聚合物分散剂等。
隐色着色剂
所述洗涤剂组合物包含隐色着色剂。优选地，将至少约10％、30％、50％、70％、90％或甚至约95％的隐色着色剂掺入水溶性膜中。在一个优选的实施方案中，将基本上所有的隐色着色剂掺入水溶性膜中。应当理解，隐色着色剂可掺入膜的任何部分中，如上所述。例如，在一个实施方案中，将隐色着色剂掺入第一膜和/或第二膜中的一者或两者中。在另一个实施方案中，将隐色着色剂掺入共用壁中，并且在一个特别优选的实施方案中，将基本上所有隐色着色剂掺入共用壁中。抗氧化剂可掺入水溶性膜的任何部分或全部中。
隐色着色剂通常向织物提供蓝色或紫色色调。隐色着色剂可单独使用或与附加隐色着色剂或传统着色染料组合使用，以产生特定调色色调和/或色调不同的织物类型。这可例如通过将红色和蓝绿色染料混合以产生蓝色或紫色色调来提供。优选地，调色染料为蓝色或紫色调色染料，从而向白布或织物提供蓝色或紫色。用所述组合物处理的此类白色布料将具有210至345的色彩角，或甚至240至320的相对色彩角，或甚至250至300(例如，250至290)的相对色彩角。
在一个方面，本发明涉及选自下列的隐色组合物：二芳基甲烷隐色组合物、三芳基甲烷隐色组合物、噁嗪隐色组合物、噻嗪隐色组合物、对苯二酚隐色组合物、芳基氨基苯酚隐色组合物、以及它们的混合物。
适用于本文的二芳基甲烷隐色化合物包括但不限于能够形成如本文所述的第二着色状态的二芳基亚甲基衍生物。合适的示例包括但不限于，Michler甲烷、被-OH基团取代的二芳基亚甲基(例如，Michler水解物)及其醚和酯，被光可裂解部分取代的二芳基亚甲基，诸如-CN基团(二(对-N,N-二甲基)苯基)乙腈)以及类似的此类化合物。
在一个方面，本发明涉及包含一种或多种隐色化合物的组合物，所述隐色化合物符合选自下列的组：
(f)它们的混合物；
其中式I-V与其氧化形式的比率介于98:2与75:25之间、优选介于98:2与85:15之间、或介于98:2与90:10之间、或甚至介于98:2与95:5之间。
在式(I)的结构中，环A、B和C中的每一个环上的每个单独的Ro、Rm和Rp基团独立地选自氢、氘和R5；每个R5独立地选自卤素、硝基、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、烷芳基、取代的烷芳基、-(CH2)n-O-R1、-(CH2)n-NR1R2、-C(O)R1、-C(O)OR1、-C(O)O-、-C(O)NR1R2、-OC(O)R1、-OC(O)OR1、-OC(O)NR1R2、-S(O)2R1、-S(O)2OR1、-S(O)2O-、-S(O)2NR1R2、-NR1C(O)R2、-NR1C(O)OR2、-NR1C(O)SR2、-NR1C(O)NR2R3、-P(O)2R1、-P(O)(OR1)2、-P(O)(OR1)O-和-P(O)(O-)2；其中指数n为0至4，优选0至1，最优选0的整数；其中不同的A、B和C环上的两个Ro可组合以形成五元或更多元的稠环；当稠环为六元或更多元时，不同A、B和C环上的两个Ro可组合以形成任选地包含一个或多个杂原子的有机连接基；在一个实施方案中，不同的A、B和C环上的两个Ro组合以形成选自-O-和-S-的杂原子桥，从而形成六元稠环；相同环上的Ro和Rm或者相同环上的Rm和Rp可组合以形成稠合的脂族环或稠合的芳族环，其中任一个可含有杂原子；在三个环A、B或C中的至少一个上，优选至少两个，更优选至少三个，最优选全部四个Ro和Rm基团是氢，优选环A、B和C中的至少两个上的所有四个Ro和Rm基团是氢；在一些实施方案中，环A、B和C上的所有Ro和Rm基团为氢；优选地，每个Rp独立地选自氢、-OR1和-NR1R2；不超过两个，优选地不超过一个Rp为氢，优选地Rp均不为氢；更优选地至少一个，优选地两个，最优选地所有三个Rp为-NR1R2；在一些实施方案中，环A、B和C中的一个或甚至两个可用独立选择的C3-C9杂芳基环替代，所述杂芳基环包含一个或两个独立地选自O、S和N的杂原子，其任选地被一个或多个独立选择的R5基团取代；G独立地选自氢、氘、C1-C16醇盐、酚盐、双酚盐、亚硝酸盐、腈、烷基胺、咪唑、芳胺、聚亚烷基氧化物、卤化物、烷基硫醚、芳基硫醚或氧化膦；在一个方面，G的分数[(氘)/(氘+氢)]为至少0.20，优选地至少0.40，甚至更优选地至少0.50并且最优选地至少0.60或甚至至少0.80；其中附接到相同杂原子的R1、R2和R3中的任两个能够组合以形成五元或更多元的环，所述环任选地包含一种或多种选自-O-、-NR15-和-S-的附加杂原子。
在式(II)-(III)的结构中，e和f独立地为0至4的整数；每个R20和R21独立地选自卤素、硝基基团、烷基基团、取代的烷基基团、-NC(O)OR1、-NC(O)SR1、-OR1和-NR1R2；每个R25独立地选自单糖部分、二糖部分、低聚糖部分、和多糖部分、-C(O)R1、-C(O)OR1、-C(O)NR1R2；每个R22和R23独立地选自氢、烷基基团和取代的烷基基团。
在式(IV)的结构中，其中R30定位在桥联胺部分的邻位或对位并且选自-OR38和-NR36R37，每个R36和R37独立地选自氢、烷基基团、取代的烷基基团、芳基基团、取代的芳基基团、酰基基团、R4、-C(O)OR1、-C(O)R1、和-C(O)NR1R2；R38选自氢、酰基基团、-C(O)OR1、-C(O)R1、和-C(O)NR1R2；g和h独立地为0至4的整数；每个R31和R32独立地选自烷基基团、取代的烷基基团、芳基基团、取代的芳基基团、烷芳基、取代的烷芳基、-(CH2)n-O-R1、-(CH2)n-NR1R2、-C(O)R1、-C(O)OR1、-C(O)O-、-C(O)NR1R2、-OC(O)R1、-OC(O)OR1、-OC(O)NR1R2、-S(O)2R1、-S(O)2OR1、-S(O)2O-、-S(O)2NR1R2、-NR1C(O)R2、-NR1C(O)OR2、-NR1C(O)SR2、-NR1C(O)NR2R3、-P(O)2R1、-P(O)(OR1)2、-P(O)(OR1)O-和-P(O)(O-)2；其中指数n为0至4，优选0至1，最优选0的整数；-NR34R35定位在桥联胺部分的邻位或对位，并且R34和R35独立地选自氢、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、烷芳基、取代的烷芳基、和R4；R33独立地选自氢、-S(O)2R1、-C(O)N(H)R1；-C(O)OR1；和-C(O)R1；当g为2至4时，任两个相邻的R31基团可组合以形成五元或更多元的稠环，其中稠环中不超过两个原子可以为氮原子。
在式(V)的结构中，其中X40选自氧原子、硫原子和NR45；R45独立地选自氢、氘、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、烷芳基、取代的烷芳基、-S(O)2OH、-S(O)2O-、-C(O)OR1、-C(O)R1和-C(O)NR1R2；R40和R41独立地选自-(CH2)n-O-R1、-(CH2)n-NR1R2，其中下标n为0至4，优选地0至1，最优选地0的整数；j和k独立地为0至3的整数；R42和R43独立地选自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、烷芳基、取代的烷芳基、-S(O)2R1、-C(O)NR1R2、-NC(O)OR1、-NC(O)SR1、-C(O)OR1、-C(O)R1、-(CH2)n-O-R1、-(CH2)n-NR1R2；其中指数n为0至4，优选0至1，最优选0的整数；R44为-C(O)R1、-C(O)NR1R2、和-C(O)OR1。
在式(I)-(V)的结构中，其中存在于前述基团中任一个中的任何电荷与合适的独立选择的内部抗衡离子或外部抗衡离子平衡。合适的独立选择的外部抗衡离子可以是阳离子的或阴离子的。合适的阳离子的示例包括但不限于优选地选自I族和II族的一种或多种金属，这些中最优选Na、K、Mg和Ca，或有机阳离子诸如亚胺鎓、铵和鏻鎓。合适的阴离子的示例包括但不限于：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、高氯酸根、硫酸氢根、硫酸根、氨基硫酸根、硝酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根、磷酸根、碳酸氢根、碳酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、氰酸根、硫氰酸根、四氯锌酸根、硼酸根、四氟硼酸根、乙酸根、氯乙酸根、氰乙酸根、羟基乙酸根、氨基乙酸根、甲基氨基乙酸根、二氯和三氯乙酸根、2-氯丙酸根、2-羟基丙酸根、乙醇酸根、硫代乙醇酸根、硫代乙酸根、苯氧乙酸根、三甲基乙酸根、戊酸根、棕榈酸根、丙烯酸根、草酸根、丙二酸根、巴豆酸根、琥珀酸根、柠檬酸根、亚甲基双硫代乙醇酸根、亚乙基双亚氨基乙酸根、次氮基三乙酸根、富马酸根、马来酸根、苯甲酸根、甲基苯甲酸根、氯苯甲酸根、二氯苯甲酸根、羟基苯甲酸根、氨基苯甲酸根、邻苯二甲酸根、对苯二甲酸根、吲哚乙酸根、氯苯磺酸根、苯磺酸根、甲苯磺酸根、联苯磺酸根和氯甲苯磺酸根。本领域的普通技术人员非常了解可用于代替上面所列那些的不同抗衡离子。
在式(I)-(V)的结构式中，R1、R2、R3和R15独立地选自氢、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、烷芳基、取代的烷芳基、和R4；其中R4为由一个或多个有机单体构成的有机基团，其中所述单体的分子量在28至500，优选地43至350，甚至更优选地43至250的范围内，其中有机基团可被一个或多个附加的隐色着色剂部分取代，所述隐色着色剂部分符合式I-V的结构。在一个方面，R4选自亚烷基氧基(聚醚)、氧代亚烷基氧基(聚酯)、氧代亚烷基胺(聚酰胺)、表氯醇、季铵化表氯醇、亚烷基胺、羟基亚烷基、酰氧基亚烷基、羧基亚烷基、烷氧羰基亚烷基和糖。在一个方面，R4选自EO、PO、BO，以及它们的混合物，更优选地选自单独EO或EO/PO混合物。在任何隐色着色剂包含具有三个或更多个连续单体的R4基团的情况下，该隐色着色剂在本文中被定义为“聚合物隐色着色剂”。本领域的技术人员知道，相对于多种特征属性诸如溶解度、分配、沉积、去除、染色等中的任一种而言，化合物的特性与其中所引入的此类相邻单体的定位、身份和数量有关。因此，技术人员可调节此类连续单体的位置、特性和数量从而以或多或少可预测的方式更改任何特定属性。
在一个方面，优选的隐色着色剂为赋予耐光褪色的第二着色状态的那些，有时称为耐光隐色着色剂。在其中洗涤剂组合物暴露于日光的情况下，诸如如果洗涤剂组合物被包装在透明或半透明容器中可能发生的，则耐光褪色的隐色着色剂的第二着色状态提供比耐光褪色不佳的那些的产品功能年龄的更准确指示，在大多数情况下，耐光隐色着色剂的选择不是必要的，因为洗涤剂组合物被包装遮挡而不暴露于日光，所述包装在很多情况下为不透明的。
优选的隐色着色剂包括符合式VI的结构的那些，
其中每个R4独立地选自H、甲基、乙基、((CH2CH2O)a(C3H6O)b)H，以及它们的混合物；优选至少一个R4基团为((CH2CH2O)a(C3H6O)b)H；其中每个指数a独立地为1-100的整数，每个指数b独立地为0-50的整数，并且其中所有R4基团中所有独立选择的整数a的总和不超过200、优选地不超过100，并且所有R4基团中所有独立选择的整数b的总和不超过100、优选地不超过50。优选地，至少两个R4基团选自甲基和乙基，最优选地，结构VI中的至少一个N被两个选自甲基和乙基、优选Me的R4基团取代。
高度优选的隐色着色剂包括符合式VII的结构的那些，
其中每个指数c独立地为0、1或2，优选地每个c为1；每个R4独立地选自H、Me、Et、((CH2CH2O)a(C3H6O)b)H，以及它们的混合物；优选地，每个R4为((CH2CH2O)a(C3H6O)b)H，其中每个指数a独立地为1-50、更优选1-25、甚至更优选1-20、1-15、1-10、1-5或甚至1-2的整数；每个指数b独立地为0-25、更优选0-15、甚至更优选1-5或甚至1-3的整数，并且其中所述隐色着色剂中所有独立选择的整数a的总和不超过100、更优选不超过80、最优选不超过60、40、20、10或甚至不超过5，并且所述隐色着色剂中所有独立选择的整数b的总和不超过50、更优选地不超过40、最优选不超过30、20、或甚至10。在一个特别优选的方面，每个指数c为1，每个R4为((CH2CH2O)a(C3H6O)b)H，每个指数a为1-5的整数，每个指数b为1-5的整数，所述隐色化合物中所有独立选择的整数a的总和为4至10，并且隐色着色剂中所有独立选择的整数b的总和为5至15。
在另一个方面，高度优选的隐色化合物包括符合式(VIII)的结构的那些，
其中R8为H或CH3，并且每个指数b独立地平均为约1至2。
本文所述的隐色三芳基甲烷化合物可通过任何合适的合成方法产生。例如，此类化合物可经由芳族醛与富含电子的芳基偶联剂之间的酸催化缩合反应制得(例如，量为约2摩尔当量的芳基偶联剂比1摩尔当量的芳族醛)。芳族醛可以是包含具有共价连接到其上的醛基基团的芳族部分(例如芳基部分、取代的芳基部分、杂芳族部分或取代的杂芳族部分)的任何合适的化合物。在一个方面，所述芳族醛优选地为取代的苯甲醛，所述取代的苯甲醛优选地在相对于醛基的对位中包含具有-OR1或-NR1R2结构的基团。在另一方面，所述芳族醛优选地为在相对于醛基的对位中包含基团-NR1R2的取代的苯甲醛，其中R1和R2选自氢、甲基或乙基(更优选甲基)。
如上所述，除了芳族醛以外，缩合反应还使用芳基偶联剂。为了产生隐色三芳基甲烷化合物，缩合反应通常对于每摩尔当量的芳族醛使用至少两摩尔当量的芳基偶联剂。在一个方面，可使用单一芳基偶联剂化合物来提供用于反应中的两摩尔当量的芳基偶联剂。在另一方面，可使用两摩尔当量的两种或更多种不同芳基偶联剂的混合物来实施所述反应。在此实施方案中，可以任何组合或相对比率使用两种或更多种不同的芳基偶联剂，前提条件是对于每摩尔当量的芳族醛，所述混合物合计至少约两摩尔当量的芳基偶联剂。在此类实施方案中，两种或更多种不同的芳基偶联剂可在例如连接到芳基部分的取代基的数目和/或性质方面不同。在一个方面，该反应可利用第一芳基偶联剂和第二芳基偶联剂，该第一芳基偶联剂包含具有氧化烯基团的第一分布的第一氧化烯或聚氧化烯部分，该第二芳基偶联剂包含具有氧化烯基团的第二分布的第二氧化烯或聚氧化烯部分，该第二分布不同于第一分布。例如，在一个方面，第一芳基偶联剂可包含由亚乙基氧基团组成的氧化烯部分，诸如下文AC-I，并且第二芳基偶联剂可包含由亚乙基氧基团和亚丙基氧基团组成的聚氧化烯部分，诸如下文AC-II。
其中指数a、b、c和d独立地选自0至5的整数；对于选自AC-I和AC-II的偶联剂，a和b的总和为2至10，并且在AC-II中c和d的总和为2至10。在一个更具体的方面，对于选自AC-I和AC-II的偶联剂，a和b的总和为2至5，并且在AC-II中c和d的总和为2至5。在一个实施方案中，在AC-I中指数a和b的总和为2或3；在AC-II中指数a和b的总和为2或3，并且在AC-II中指数c和d的总和为1至5，优选2至4，或甚至2至3。偶联剂AC-I和AC-II可以任何比例组合，前提条件是所用的偶联剂的量足以提供相对于产生隐色化合物的酸催化缩合反应中所用的芳族醛的当量的至少两摩尔当量。
在一个方面，例如，一当量对-N，N-二甲基苯甲醛与至少两摩尔当量的上文所的示芳基偶联剂AC-I和AC-II的混合物缩合，其中对于芳基偶联剂AC-I，指数a和b共计2或3，优选2，并且其中优选a和b各自为1；并且其中对于芳基偶联剂AC-II，指数a和b共计2或3，优选2，并且其中优选a和b各自为1，并且指数c和d共计平均为约2.5至3.0，并且其中c或d中的至少一个为1。
本公开的洗涤剂组合物包含水溶性膜，所述水溶性膜包含隐色着色剂，这是指隐色着色剂可以为膜的一体部分和/或与膜的外部表面接触。可在形成膜之前，例如在挤出或浇注膜之前，将隐色着色剂加入成膜聚合物材料中。隐色着色剂可在水溶性膜的外部表面上，其中内部表面与第一组合物接触。隐色着色剂可通过任何合适的方法施加于膜的外部表面。例如，隐色着色剂可通过撒粉、粉末化、涂覆、涂抹、印刷、喷涂、雾化或它们的混合物的方式施加于膜的外部。在一些方面，通过喷涂或雾化包含隐色着色剂和增塑溶剂的组合物而将隐色着色剂施加于单位剂量组合物，其如下所述。当将隐色着色剂喷涂或雾化到膜上时，喷涂或雾化的组合物可以是无水的，这是指其包含按所述喷涂或雾化的组合物的重量计，小于20％、或小于15％、或小于10％、或小于5％、或小于1％的水。所述喷涂或雾化组合物可甚至包含百分之零的水。
洗涤剂组合物可包含包衣，其中所述包衣包含隐色着色剂。
在一些方面，所述膜表面上的隐色着色剂的浓度为约10ppb至约10,000ppm，或优选地约50ppb至约200ppm，或更优选地约10ppm至约250ppm。在一些方面，在25℃和60％相对湿度下将单位剂量制品储存至少一个月之后测定隐色着色剂的浓度。
在一个优选的实施方案中，隐色着色剂被单独包封或与水溶性膜中的其它组分分离，例如经由胶囊或微胶囊。应当理解，当存在于胶囊或微胶囊中时，隐色着色剂的第二颜色状态可被阻断或以其它方式变形。
洗涤剂助剂
洗涤剂组合物可包含其他合适的助剂，在一些方面，可将其全部或部分掺入膜中。可根据洗涤剂组合物的预期功能选择助剂。所述第一组合物可包含助剂。在一些方面，在多隔室单位计量制品的情况下，所述助剂可以为包封在与第一组合物分开的隔室中的非第一(例如，第二、第三、第四等)组合物的部分。非第一组合物可具有任何适宜的组成。非第一组合物可以呈固体、液体、分散体、凝胶、糊剂、或它们的组合物的形式。其中所述单位剂量包含多个隔室，隐色着色剂可加入或存在于一个、两个或甚至所有隔室中。
洗涤剂组合物的非限制性示例包括清洁组合物、织物护理组合物和硬质表面清洁剂。更具体地，所述组合物可以为衣服洗涤、织物护理或餐具洗涤组合物，其包括预处理或浸泡组合物以及其它冲洗添加剂组合物。所述组合物可为织物洗涤剂组合物或自动餐具洗涤组合物。织物洗涤剂组合物可在主要洗涤过程中使用，或可用作预处理或浸泡组合物。
织物护理组合物包括织物洗涤剂、织物软化剂、2合1洗涤剂和软化剂、预处理组合物等。织物护理组合物可包含典型的织物护理助剂，其包括表面活性剂、助洗剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、增塑溶剂、催化材料、漂白活化剂、聚合物分散剂、粘土污垢去除/抗再沉积剂、增白剂、抑泡剂、染料、附加香料和香料递送体系、结构增弹剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂和/或颜料以及它们的混合物。组合物可以为衣物洗涤剂组合物，该衣物洗涤剂组合物包含选自包含下列的组的助剂：表面活性剂、聚合物、香料、包封的香料材料、结构剂以及它们的混合物。
组合物可以为自动餐具洗涤组合物，其包含选自下列的助剂：表面活性剂、助洗剂、磺化/羧化聚合物、硅氧烷抑泡剂、硅酸盐、金属和/或玻璃护理剂、酶、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、碱度源、香料、染料、溶剂、填料以及它们的混合物。
优选地，所述液体组合物包含表面活性剂。表面活性剂可选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂或它们的混合物。优选地，所述单位剂量组合物包含阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或它们的混合物。所述洗涤剂组合物，优选地液体组合物可包含按重量计约1％至约70％，或约3％至约50％，或约5％至约25％的表面活性剂体系。
阴离子表面活性剂可选自直链烷基苯磺酸盐、烷基乙氧基化物硫酸盐、以及它们的组合。
可用于本文的合适的阴离子表面活性剂可包括典型用于液体洗涤剂产品的常规类型阴离子表面活性剂中的任一种。这些包括烷基苯磺酸及其盐，以及烷氧基化的或非烷氧基化的烷基磺酸盐材料。
可用于本文的合适的非离子表面活性剂包括醇烷氧基化物非离子表面活性剂。醇烷氧基化物为对应于以下通式的材料：R1(CmH2mO)nOH，其中R1为C8-C16烷基基团，m为2至4，并且n在约2至12的范围内。在一个方面，R1为烷基基团，其可为伯烷基或仲烷基，该伯烷基或仲烷基包含约9至15个碳原子，或约10至14个碳原子。在一个方面，烷氧基化脂肪醇还将是乙氧基化材料，其每分子含有约2至12个亚乙基氧部分，或每分子含有约3至10个亚乙基氧部分。
组合物可包含一种或多种洗涤剂酶，该酶提供清洁性能和/或织物护理有益效果。合适的酶的示例包括但不限于半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角质素酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木质酶、支链淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦拉宁酶、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶或它们的混合物。通常的组合是常规可用酶如蛋白酶、脂肪酶、角质酶和/或与淀粉酶结合的纤维素酶的组合。
本发明的组合物可包含一种或多种漂白剂。漂白催化剂之外的合适的漂白剂包括光漂白剂、漂白活化剂、过氧化氢、过氧化氢源、预形成过酸以及它们的混合物。一般来讲，当使用漂白剂时，本发明的组合物可包含按清洁组合物的重量计约0.1％至约50％或甚至约0.1％至约25％的漂白剂。
组合物可包含增白剂。合适的增白剂为二苯乙烯，诸如增白剂15。其它合适的增白剂为疏水性增白剂和增白剂49。增白剂可为微粉化粒状形式，其具有3微米至30微米，或3微米至20微米，或3微米至10微米范围内的重均粒度。增白剂可为α或β结晶形式。
本文的组合物还可任选地包含一种或多种铜螯合剂、铁螯合剂和/或锰螯合剂。如果使用，螯合剂的含量按本文所述组合物的重量计通常为约0.1％至约15％，或甚至按本文所述组合物的重量计约3.0％至约15％。合适的螯合剂包括选自下列的螯合剂：DTPA(二亚乙基三胺五醋酸)、HEDP(羟基乙烷二磷酸)、DTPMP(二乙烯三胺五甲叉膦酸)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、1,2-二羟基苯-3,5-二磺酸二钠水合物和此类螯合剂的衍生物。
组合物可包含碳酸钙晶体生长抑制剂，诸如选自以下的碳酸钙晶体生长抑制剂：1-羟基乙烷二膦酸(HEDP)及其盐；N,N-二羧甲基-2-氨基戊烷-1,5-二酸及其盐；2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸及其盐；以及它们的任何组合。
本公开的组合物还可包含一种或多种染料转移抑制剂。合适的聚合物染料转移抑制剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N-氧化物聚合物、N-乙烯吡咯烷酮和N-乙烯咪唑的共聚物、聚乙烯噁唑烷酮和聚乙烯咪唑或它们的混合物。当染料转移抑制剂存在于本文组合物中时，其以按清洁组合物的重量计约0.0001％、约0.01％、约0.05％至按清洁组合物的重量计约10％、约2％、或甚至约1％的水平存在。
所述组合物可包含一种或多种聚合物。合适的聚合物包括羧酸酯聚合物、聚乙二醇聚合物、聚酯去垢性聚合物诸如对苯二甲酸酯聚合物、胺聚合物、纤维素聚合物、染料转移抑制剂聚合物、染料固定聚合物诸如通过咪唑和表氯醇任选以1:4:1比率缩合生成的缩合低聚物、六亚甲基二胺衍生物聚合物、以及它们的任何组合。
其它合适的纤维素聚合物可具有0.01至0.99的取代度(DS)和一定的嵌段度(DB)，使得DS+DB为至少1.00，或者DB+2DS-DS2为至少1.20。取代的纤维素聚合物可具有至少0.55的取代度(DS)。取代的纤维素聚合物可具有至少0.35的嵌段度(DB)。取代的纤维素聚合物可具有1.05至2.00的DS+DB。一种合适的取代的纤维素聚合物为羧甲基纤维素。
另一种合适的纤维素聚合物为阳离子改性的羟乙基纤维素。
合适的香料包括香料微胶囊、聚合物辅助香料传递体系(包括席夫碱香料/聚合物复合物)、淀粉包封的香料谐香剂、载有香料的沸石、浓烈的香料谐香剂、以及它们的任何组合。合适的香料微胶囊是基于三聚氰胺甲醛的，其通常包含由包含三聚氰胺甲醛的外壳包封的香料。此类香料微胶囊高度适用于在外壳中包含阳离子和/或阳离子前体材料，诸如聚乙烯甲酰胺(PVF)和/或阳离子改性的羟乙基纤维素(catHEC)。
合适的抑泡剂包括有机硅和/或脂肪酸诸如硬脂酸。
当洗涤剂组合物包含被水溶性膜包封的液体组合物，所述液体组合物优选地包含增塑溶剂。所述液体组合物可包含按所述液体组合物的重量计约10％至约50％，或约15％至约40％的增塑溶剂。
本发明组合物中的增塑溶剂可以为包含水、有机溶剂或它们的混合物的增塑溶剂。合适的有机溶剂包括低分子量醇和/或低分子量二醇，其中“低分子量”在该上下文中是指具有小于约500的分子量。合适的有机溶剂优选包括甘油、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、山梨醇、以及它们的混合物。在一些方面，增塑溶剂包括水、甘油、1,2-丙二醇、1-3-丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、山梨醇、或它们的混合物。
抗氧化剂
所述组合物可任选地含有以约0.001重量％至约2重量％存在的抗氧化剂。优选地，抗氧化剂以0.01重量％至0.1重量％范围内的浓度存在。可使用抗氧化剂的混合物，并且在一些实施方案中，抗氧化剂的混合物可为优选的。可将一种或多种抗氧化剂掺入水溶性膜的任何部分或全部中。在一个优选的实施方案中，抗氧化剂与隐色着色剂一起掺入水溶性膜中。
抗氧化剂是如Kirk-Othmer(第3卷，第424页)和In Ullmann’s Encyclopedia(第3卷，第91页)中所述的物质。
用于本发明的一类抗氧化剂是烷基化苯酚，其具有以下通式：
其中R为C1-C22直链或支链烷基，优选甲基或支链C3-C6烷基，C1-C6烷氧基，优选甲氧基，或CH2CH2C(O)OR’，其中R′为H、电荷平衡抗衡离子或C1-C22直链或支链烷基；R1为C3-C6支链烷基，优选地叔丁基；x为1或2。受阻酚化合物是具有该式的优选的烷基化苯酚的类型。该类型的优选的受阻酚化合物为3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)。
此外，用于组合物中的抗氧化剂可选自α-、β-、γ-、δ--生育酚、乙氧喹、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、2,6-二叔丁基对苯二酚、叔丁基羟基苯甲醚、木素磺酸及其盐、以及它们的混合物。值得注意的是，乙氧基喹1,2-二氢-6-乙氧基-2,2,4-三甲基喹啉)以商品名RaluquinTM由RaschigTM公司销售。
可用于所述组合物中的抗氧化剂的其它类型是6-羟基-2,5,7,8-四甲基苯并二氢吡喃-2-羧酸(TroloxTM)和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(Proxel GXLTM)。
另一类可适用于所述组合物中的抗氧化剂是具有下式的苯并呋喃或苯并吡喃衍生物：
其中R1和R2各自独立地为烷基，或者R1和R2可合在一起形成C5-C6环状烃基部分；B为不存在或CH2；R4为C1-C6烷基；R5为氢或-C(O)R3，其中R3为氢或C1-C19烷基；R6为C1-C6烷基；R7为氢或C1-C6烷基；X为-CH2OH或-CH2A，其中A为含氮单元、苯基、或取代的苯基。优选的含氮A单元包括氨基、吡咯、哌啶、吗啉、哌嗪、以及它们的混合物。
也可使用抗氧化剂诸如生育酚山梨酸酯、丁基化羟基苯甲酸及其盐、没食子酸及其烷基酯、尿酸及其盐、山梨酸及其盐、以及二羟基富马酸及其盐。在一个方面，用于组合物中的抗氧化剂的最优选类型是3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)、α-、β-、γ-、δ-生育酚、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(Proxel GXLTM)，以及它们的混合物。在另一方面，用于组合物中的抗氧化剂的最优选类型为受阻酚、二芳基胺(包括在400至750nm的波长范围内具有小于1,000M-1cm-1的最大摩尔消光系数的吩噁嗪)以及它们的混合物。在优选的混合物中，最初配制的受阻酚的当量数将通常大于或等于二芳基胺的当量数。
洗涤方法
本公开还涉及一种使用根据本公开的组合物例如用机器洗涤衣物或盘碟的方法，其包括以下步骤：将根据本公开的洗涤剂组合物放置成与待洗涤的衣物或盘碟接触，并且进行洗涤或清洁操作。
可使用任何合适的洗衣机。本领域技术人员将意识到适用于相关洗涤操作的机器。本发明的制品可与其它组合物诸如织物添加剂、织物软化剂、漂洗助剂等结合地使用。
另外，本公开的洗涤剂组合物可用于已知的手洗方法中。
制备方法
本发明涉及制备洗涤剂组合物的方法。更具体地，本公开涉及一种制备洗涤剂组合物的方法，所述洗涤剂组合物包含第一组合物、水溶性膜和隐色着色剂，其中所述方法包括将隐色着色剂掺入水溶性膜中的步骤。所述掺入步骤可根据本领域普通技术人员已知的制备洗涤剂组合物的任何合适的方法，例如通过将所述隐色着色剂以喷涂、雾化或它们的混合物的方式掺入所述膜中。在一些实施方案中，在浇注或挤出所述膜之前，可将隐色着色剂加入膜组合物中。
在第一组合物为颗粒状洗涤剂或片状洗涤剂时，所述方法包括将第一组合物封装在水溶性膜或水溶性包衣中的步骤。另选地，所述方法可包括提供已经封装在水溶性膜或水溶性包衣中的第一组合物的步骤。
在一些方面，本公开涉及制备包含隐色着色剂的膜的方法，其中所述方法包括以下步骤：提供液体组合物，所述液体组合物包含隐色着色剂和增塑溶剂；以及使水溶性膜与液体组合物接触，其中所述膜包含增塑剂。所述膜可形成为小袋并密封，从而形成密封小袋。在一些方面，密封小袋包封表面活性剂。在一些方面，接触是用液体组合物填充小袋所引起。在一些方面，接触是将所述液体组合物喷涂或雾化到所述膜上所引起。在喷涂或雾化之后，所述膜可形成为小袋。
制备单位剂量制品的方法更详细地描述于下文中。
本公开的方法可以是连续的或间歇式的。所述方法包括以下通用步骤：形成开口小袋，优选地通过将可包含隐色着色剂的水溶性膜成形到模具中来形成所述开口小袋，用组合物填充所述开口小袋，优选地使用可包含隐色着色剂的第二水溶性膜闭合填充有组合物的开口小袋以形成单位剂量制品。所述第二膜也可包含附加隔室，所述隔室可能包含或者可能不包含组合物。另选地，所述第二膜可以为包含一个或多个隔室的第二闭合小袋，其用于闭合开口小袋。优选地，所述方法为其中制备单位剂量制品的纤维网，然后将所述纤维网切割以形成单独的单位剂量制品的方法。
另选地，可将第一膜形成为包括多于一个隔室的开口小袋。在该情况下，由第一小袋形成的隔室可以呈并列或“轮胎和轮辋”取向。所述第二膜也可包含隔室，所述隔室可能包含或者可能不包含组合物。另选地，所述第二膜可以为用于闭合多隔室开口小袋的第二闭合小袋。
单位剂量制品可通过热成形、真空成形或它们的组合来制备。可使用本领域已知的任何密封方法密封单位剂量制品。合适的密封方法包括热密封、溶剂密封、压力密封、超声密封、压力密封、激光密封或它们的组合。制造水溶性容器的连续在线工艺的示例如U.S.7,125,828、U.S.2009/0199877A1、EP 2380965、EP 2380966、U.S.7,127,874和US2007/0241022(全部授予Procter&Gamble Company，Ohio，USA)中所示。制造水溶性容器的不连续在线方法的示例如U.S.7,797,912(授予Reckitt Benckiser，Berkshire，GB)中所示。
单位剂量制品可用隔离剂除尘。隔离剂可包括滑石、二氧化硅、沸石、碳酸盐或它们的混合物。
制备本公开的单位剂量制品的示例性方式为用于制备制品的连续方法，所述方法包括以下步骤：
a.将可包含隐色着色剂的第一水溶性膜连续给料到包括多个模具的连续且旋转移动的环状表面的水平部分上，或它们的非水平部分上，并且使所述膜连续移动到所述水平部分；
b.在连续移动表面的水平部分上，以及在所述表面上的模具中由所述膜形成开口小袋的连续移动的、水平定位的纤维网；
c.用产品填充开口小袋的连续移动的、水平定位的纤维网，以获得开口的经填充小袋的水平定位的纤维网；
d.优选连续地闭合开口小袋的纤维网以获得闭合小袋，优选地通过将可包含隐色着色剂的第二水溶性膜给料到开口的经填充小袋的水平定位的纤维网上以获得闭合小袋；以及
e.任选地密封所述闭合小袋以获得闭合小袋的纤维网。
第二水溶性膜可包括至少一个开口或闭合的隔室。
在一个实施方案中，开口小袋的第一纤维网与闭合小袋的第二纤维网组合，优选地，其中经由合适的方式使所述第一纤维网和所述第二纤维网结合在一起并密封在一起，并且优选地，其中所述第二纤维网是旋转转筒装置。在此类装置中，小袋在所述转筒的顶部填充，并且优选用一个膜层朝后密封，闭合小袋向下遇到小袋(优选地开口小袋)的第一纤维网，其优选在水平成形表面上形成。已经发现尤其合适的是将旋转转筒单元放置在水平成形表面单元上方。
优选地，将所得的闭合小袋的纤维网切割以产生独立的单位剂量制品。
实施例
制剂实施例所有含量均以所述组合物的重量百分比计。
实施例1-单隔室小袋
单隔室小袋填充有表1中所示的组合物1.1的液体洗涤剂。使用包含隐色着色剂(例如，隐色着色剂1)和任选地抗氧化剂(例如，3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯)的水溶性聚(乙烯醇)膜制备小袋，并且使用标准热成形技术形成。具体地，将0.7g的76μm厚的膜M8779和上文所示的0.0025g的染料配方8热成形以形成测量为41mm乘以43mm的单隔室小袋。所述小袋填充有23.7mL(25.4g)组合物1.1。
表1.
实施例2–多隔室小袋
多隔室小袋的实施例可包含示于表2中的制剂。所述小袋用水溶性膜制得，其至少一部分为如上文实施例1中所述的膜。
表2.
1如US7169744中所述的硫酸一-[2-(3,4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(2-乙基-己氧基甲基)-乙基]酯
2PAP＝邻苯二甲酰基-氨基-过氧己酸，为70％活性物质的湿饼
3聚乙烯亚胺(分子量＝600)，每个-NH具有20个乙氧基化物基团。
4隐色着色剂1，如下所示；将至少10％，优选地至少50％的所存在的隐色着色剂掺入构成制品的多个膜中的至少一个中。
5RA＝储备碱度(氢氧化钠g/剂量)
6PEI600 EO20，购自BASF
实施例3–将隐色着色剂掺入膜中并在老化时改变颜色。
为了展示掺入膜中的隐色着色剂的有用性，制备三种不同的聚(乙烯醇)膜。通过在玻璃广口瓶中混合110.0g DI水和20.2g PvOH，将盖放置在广口瓶上并在40℃下加热两天来制备PVOH在DI水中的15.51重量％溶液(对照，溶液C)。单独地，将0.143g的隐色着色剂1溶解于5.0mL乙醇中，并且将其与117.0g溶液C混合直至均匀以获得溶液L。所测试的隐色着色剂的结构如下所示。
隐色着色剂1(a+b＝2.8；所有a+b的总和＝5.6)
最后，将0.0422g的3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯(BHT)溶解于5.0mL乙醇中，并将其与50.0g溶液L混合以获得溶液LA。溶液的最终组成在下表中提供。
对于三种溶液中的每一种，通过经由一次性注射器将4.0mL溶液转移到两个六孔板上的每个孔中来浇铸12个膜。将板无覆盖地置于设定为30℃的烘箱中，并使其静置65.5小时。取出由每种溶液浇铸的单片膜，并且使用LabScan XE反射分光光度计(HunterLabs,Reston,VA；D65照明，10°观察仪，不包括紫外光)，测量L*、a*、b*WI CIE。
然后将膜在室温下于黑暗中储存，并且定期取出由每种溶液浇注的膜并再次测量以记录任何变化。当隐色着色剂从第一着色状态转换成第二着色状态时，蓝色变得可见。这在测量中被观察为b*值的变化，其中较低的b*指示更多的蓝色形成。在不同日子对于膜测量的b*值收集在下表中。
上述数据示出，将隐色着色剂掺入膜中导致膜的颜色随时间推移而转变，并且可通过将抗氧化剂掺入膜中来改变显色程度。因此，在膜中使用隐色着色剂是在视觉上传达采用膜的产品已老化到一定程度的有效方式。如果所用的隐色着色剂通过洗涤沉积在织物上，如已知对于该实施例中所用的着色剂的情况，则膜的使用起到双重作用，指示产品的老化并向织物提供白度有益效果。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或以其它方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其它变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。
