一种高硬度耐刮不锈钢、不锈钢水槽及其制备方法
技术领域
本发明涉及合金材料技术领域，具体涉及一种高硬度耐刮不锈钢、相关的耐刮易清洁不锈钢水槽及其制备方法。
背景技术
不锈钢手工水槽作为厨房里使用频率较高的卫浴产品，面临着以下问题：(1)水槽表面容易粘附油污，不易清洁；(2)水槽表面硬度不够，拉丝纹路较为规律，容易被划伤并显著影响外观。(2)水槽表面易被酸碱腐蚀或产生锈迹；
为了克服上述问题，中国专利CN201710752563.X公开了一种金属表面的纳米抗菌防污技术加工工艺，在201不锈钢基底上进行喷砂处理，然后喷涂纳米涂层和抗菌涂层，从而赋予不锈钢制品抗菌抑菌的功能以及去污自洁功能，但是201不锈钢硬度不高且耐腐蚀性能较差，水槽防刮效果不佳且涂层一旦受到损坏而导致基体裸露，则产品易产生锈蚀而失效。中国专利CN201820917918.6提供了一种具有纳米涂层的不锈钢水槽，该水槽与传统的不锈钢水槽不同的是，在原有不锈钢表面做PVD镀层再做纳米涂层结构后，使得不锈钢表面硬度更高，有很好的静电屏蔽性能。该专利水槽具有抗油污、易清洁、耐磨擦等优点，但是PVD镀层与不锈钢基底的结合力较弱，容易脱落并产生色差，产品使用寿命较短，同时PVD制程也明显增加生产成本，不利于市场推广。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种高硬度耐刮不锈钢、相关的耐刮易清洁不锈钢水槽及其制备方法。
为了实现以上目的，本发明的技术方案为：
一种高硬度耐刮不锈钢，其化学成分按质量百分比为：Cr：16.0-18.0％，Ni：3.0-6.0％，Mn：4.0-7.0％，Cu：0.5-1.0％，N：0.35-0.6％，Mo：1.1-1.5％，Si：0.05-0.15％，Al：0.1-0.3％，W：0.1-0.3％,C≤0.03％，P≤0.045％，S≤0.03％,选自B、Nb、Ti及RE中的一种或多种变质元素，且所述变质元素的含量为B：0.001-0.01％，Nb：0.01-0.1％，Ti：0.01-0.1％，RE：0.02-0.5％，其余为Fe及不可避免的杂质。
优选的，其化学成分按质量百分比为：Cr：16.0-17.5％，Ni：4.0-6.0％，Mn：5.0-7.0％，Cu：0.6-0.9％，N：0.4-0.6％，Mo：1.2-1.4％，Si：0.05-0.1％，Al：0.1-0.2％，W：0.1-0.25％，C≤0.03％，P≤0.045％，S≤0.03％,选自B、Nb、Ti及RE中的一种或多种变质元素，且所述变质元素的含量为B：0.001-0.01％，Nb：0.01-0.1％，Ti：0.01-0.1％，RE：0.02-0.5％，其余为Fe及不可避免的杂质。
优选的，其化学成分按质量百分比为：Cr：16.5-17.5％，Ni：4.0-5.0％，Mn：5.5-6.5％，Cu：0.7-0.9％，N：0.45-0.55％，Mo：1.2-1.3％，Si：0.05-0.1％，Al：0.1-0.15％，W：0.15-0.25％，C≤0.03％，P≤0.045％，S≤0.03％,选自B、Nb、Ti及RE中的一种或多种变质元素，且所述变质元素的含量为B：0.001-0.01％，Nb：0.01-0.1％，Ti：0.01-0.1％，RE：0.02-0.5％，其余为Fe及不可避免的杂质。
优选的，Cr当量为20-22，Ni当量为20-26，合金组织为奥氏体单相组织。
一种耐刮易清洁不锈钢水槽的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将不锈钢板材经下料、弯折和焊接后制成水槽基体；
步骤二：将所述水槽基体经两次喷丸处理，获得微纳米结构的粗糙表面；
步骤三：将所述水槽基体的表面进行脱脂和活化处理，水洗干燥后涂覆高耐磨纳米涂层，经烘烤后制得耐刮易清洁不锈钢水槽；
其中，所述不锈钢板材由权利要求1-4任一项所述的高硬度耐刮不锈钢制得。
优选的，第一次喷丸工艺采用直径为0.2-0.3mm的不锈钢丸，喷丸压力为0.6-0.8Mpa，喷枪到水槽表面距离200-400mm，第一次喷丸处理后，所述水槽基体的表面粗糙度Ra为10-20μm；第二次喷丸工艺采用直径为0.1-0.15mm的不锈钢丸，喷丸压力为0.4-0.5Mpa，喷枪到水槽表面距离为150-300mm，第二次喷丸处理后，所述水槽基体的表面粗糙度Ra为1-10μm。
优选的，所述高耐磨纳米涂层为疏水型纳米涂层，涂层厚度为1-10μm。
优选的，所述高耐磨纳米涂层由疏水改性环氧树脂、纳米强化颗粒、固化剂按质量百分比3-5：1：1.5-2组成，其中所述疏水改性环氧树脂为疏水改性E-51环氧树脂、E44环氧树脂和E42环氧树脂中的任意一种，所述纳米强化颗粒为纳米碳化硅颗粒、纳米二氧化硅颗粒、纳米三氧化二铝颗粒中的至少一种，所述固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、二氨基二苯甲烷、聚醚胺D-230中的至少一种。
优选的，步骤三中，所述烘烤的烘烤温度为150-180℃，烘烤时间为30-50min。
一种耐刮易清洁不锈钢水槽，包括水槽基体和高耐磨纳米涂层；所述水槽基体由权利要求1-4任一项所述的高硬度耐刮不锈钢制得，并通过喷丸处理得到微纳米结构的粗糙表面；所述高耐磨纳米涂层形成于所述水槽基体表面。
本发明的有益效果为：
Cr：铬是稳定铁素体的元素，同时也是保证不锈钢耐蚀性的重要合金元素。Cr含量大于12％时，可获得Cr2O3钝化保护膜，随着Cr含量增加，可获得更为致密和稳定钝化膜，耐应力腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀的能力也相应提高。为了保证不锈钢的耐腐蚀性，不锈钢的Cr含量应大于16％，但高的Cr含量也需要对应提高Ni当量，以保证获得室温奥氏体单相组织。因此，本发明中铬含量应控制在16.0-18.0％。
Ni：镍可促进奥氏体相的稳定，改善不锈钢的塑性和韧性，同时镍也可促进不锈钢钝化膜的稳定性，提高不锈钢的热力学稳定性，当不锈钢中的铬与镍共存时，可显著提高不锈钢在氢氧化钠和硫酸、醋酸等严苛环境的耐腐蚀性。因为镍资源较为稀缺，因此本发明中适当控制镍含量，镍含量3.0-6.0％。
Mn：锰是一种奥氏体形成和稳定元素，可以利用锰和氮复合替代稀缺的镍，获得奥氏体组织，同时锰的添加可提高钢中的含氮量，稳定或控制适宜相比例，又可以改善钢的性能。但是随着锰含量增加，锰和硫形成MnS，MnS夹杂在腐蚀介质中溶解，常常成为点蚀、缝隙腐蚀的起始点。本发明中Mn控制在4.0-7.0％，即可确保氮在钢中有一定的溶解度，同时又能有效减少MnS等夹杂物的含量。
Cu：铜和钼复合加入钢中时可明显提高不锈钢的耐腐蚀性，特别是在硫酸等还原性介质中的作用，这与铜促进表面钝化膜中铬的富集有关。铜还可以显著降低不锈钢的强度和冷加工硬化倾向，改善钢的塑性；但是随着含铜量的增加，不锈钢的热塑性降低，从而影响钢的热加工性。因此本发明中铜含量控制在0.5-1.0％。
N：氮通过固溶强化可显著提高奥氏体不锈钢的室温强度，在铬镍奥氏体不锈钢中添加0.1％氮，可使钢的强度提高60-100Mpa，且当氮含量适宜时，并不显著降低钢的塑性和韧性。氮不仅提高奥氏体不锈钢的耐酸性介质的全面腐蚀性能，而且提高其耐晶间腐蚀、耐点腐蚀、耐缝隙等局部腐蚀性能。当钢中氮含量低于0.35％时，不锈钢的强度低于750Mpa，水槽耐划伤效果不佳；当氮含量超过0.6％时，钢的冷热加工性和冷成型性能将有所下降。本发明中氮含量控制在0.35-0.6％。
Mo：钼能显著促进铬在钝化膜中的富集，从而增强不锈钢钝化膜的稳定性，显著强化钢中铬的耐蚀作用，从而提高不锈钢在还原性酸介质中的耐腐蚀性。但是随着钼含量增加，不锈钢的高温变形抗力增大，热塑性下降，同时钼又是铁素体的形成元素，如果钢中的钼含量过多，则可能出现铁素体。本发明为了使得Cr当量处于20-23范围并获得奥氏体单相组织，钼含量控制在1.1-1.5％。
Si：在不锈钢中添加适量的硅，硅可在不锈钢表面形成富硅的氧化物保护膜，可使不锈钢具有优异的耐高温、耐高浓度硝酸和硫酸腐蚀的性能。但硅含量大于0.15％时，会降低奥氏体不锈钢的耐腐蚀性并显著提高钢的固溶态晶间腐蚀的敏感性。因此本发明中硅含量控制在0.05-0.15％。
Al：铝是非常有效的脱氧剂，适当添加Al，可以降低钢水中的氧含量并细化晶粒。铝还具有抗氧化性和抗腐蚀性能，当与铬和硅复合时，可显著提高钢的耐高温腐蚀性能。铝含量较高时，会形成大量的夹杂物，影响钢的焊接性能和切削加工性能，同时较高的铝含量也可能导致钢中产生铁素体，因此本发明合金中铝含量控制在0.1-0.3％。
W：钨与碳反应形成碳化鸽，可有效提高不锈钢材料的硬度和耐磨性能，本发明中钨含量控制在0.1-0.3％。
B、Nb、Ti及RE：硼、铌、钛和稀土作为可选元素，主要作用是细化组织，提高钢液纯净度，提高热加工性能。
C、P和S：碳、磷和硫是本发明奥氏体不锈钢中的杂质元素，应严格控制其含量，其中碳易与铬结合，在晶界形成富铬碳化物Cr23C6，造成铬贫化而引起晶间腐蚀和耐蚀性下降；磷在钢中的偏析严重，增加钢的回火脆性以及冷脆敏感性；硫在钢中的偏析严重，如以低熔点的FeS形式存在，将导致钢的热脆现象发生，且硫含量过高，焊接易产生SO2，在焊缝处形成气孔和疏水。
本发明的一种高硬度耐刮不锈钢属于Cr-Ni-Mn-N系，具有稳定的奥氏体单相组织，高氮(N＞0.3％)以及W、Mo等元素的添加，确保不锈钢具备高的耐腐蚀性和强度。相应的耐刮易清洁不锈钢水槽采用三重强化技术，第一重强化是以本发明的高硬度耐刮不锈钢板为基材进行焊接成型，第二重强化是通过两道喷丸处理强化不锈钢表面并获得微纳米粗糙结构，第三重强化是水槽表层涂覆高硬度纳米涂层。与传统的直纹拉丝不锈钢手工水槽相比，本发明的不锈钢水槽具有耐锅具和炊具划伤能力，同时对油污有易清洁效果。同时，本发明的不锈钢水槽采用两道喷丸后直接涂覆耐磨纳米涂层，替代传统的喷砂-电解工序，更加环保。
具体实施方式
以下具体实施例对本发明做进一步解释。
实施例1
一种高硬度耐刮不锈钢的质量百分比组成为：Cr：17.8％，Ni：4.5％，Mn：5.0％，Cu：0.8％，N：0.45％，Mo：1.25％，Si：0.08％，Al：0.12％，W：0.15％,C:0.025％，P:0.03％，S:0.025％,B：0.005％，Nb：0.03％，Ti：0.05％，RE：0.03％，其余为Fe及不可避免的杂质。
以高硬度耐刮不锈钢的钢板为原材料制备耐刮易清洁手工水槽，耐刮易清洁手工水槽的制备方法如下：
(1)将厚度为1.0-3.0mm的不锈钢板材经下料、弯折和焊接后制成水槽基体；
(2)将制得的水槽基体先进行第一次喷丸处理，不锈钢丸直径为0.25mm，喷丸压力为0.7Mpa，喷枪到水槽表面距离300mm；第二次喷丸工艺采用的不锈钢丸直径为0.15mm，喷丸压力为0.5Mpa，喷枪到水槽表面距离为250mm；
(3)将制得的水槽表面进行脱脂和活化处理，水洗干燥后表面涂覆一层高耐磨纳米涂层，涂层厚度5-6μm；高耐磨纳米涂层由疏水改性环氧树脂、纳米强化颗粒、固化剂按质量百分比3：1：2组成；
(4)耐刮易清洁不锈钢水槽烘烤温度160℃，烘烤时间为30min。
实施例2
高硬度耐刮不锈钢质量百分比的组成为：Cr：16.7％，Ni：5.6％，Mn：4.7％，Cu：0.7％，N：0.37％，Mo：1.12％，Si：0.1％，Al：0.23％，W：0.12％,C:0.025％，P:0.03％，S:0.025％,B：0.005％，Nb：0.03％，RE：0.05％，其余为Fe及不可避免的杂质。
以高硬度耐刮不锈钢的钢板为原材料制备耐刮易清洁手工水槽，耐刮易清洁手工水槽的制备方法如下：
(1)将厚度为1.0-3.0mm的不锈钢板材经下料、弯折和焊接后制成水槽基体；
(2)将制得的水槽基体先进行第一次喷丸处理，不锈钢丸直径为0.25mm，喷丸压力为0.6Mpa，喷枪到水槽表面距离300mm；第二次喷丸工艺采用的不锈钢丸直径为0.15mm，喷丸压力为0.4Mpa，喷枪到水槽表面距离为250mm；
(3)将制得的水槽表面进行脱脂和活化处理，水洗干燥后表面涂覆一层高耐磨纳米涂层，涂层厚度2-3μm；高耐磨纳米涂层组成同实施例1；
(4)耐刮易清洁不锈钢水槽烘烤温度150℃，烘烤时间为30min。
实施例3
高硬度耐刮不锈钢质量百分比的组成为：Cr：17.2％，Ni：5.8％，Mn：4.2％，Cu：0.5％，N：0.46％，Mo：1.23％，Si：0.12％，Al：0.2％，W：0.24％,C:0.025％，P:0.03％，S:0.025％,B：0.007％，Nb：0.06％，其余为Fe及不可避免的杂质。
以高硬度耐刮不锈钢的钢板为原材料制备耐刮易清洁手工水槽，耐刮易清洁手工水槽的制备方法如下：
(1)将厚度为1.0-3.0mm的不锈钢板材经下料、弯折和焊接后制成水槽基体；
(2)将制得的水槽基体先进行第一次喷丸处理，不锈钢丸直径为0.25mm，喷丸压力为0.7Mpa，喷枪到水槽表面距离300mm；第二次喷丸工艺采用的不锈钢丸直径为0.15mm，喷丸压力为0.5Mpa，喷枪到水槽表面距离为250mm；
(3)将制得的水槽表面进行脱脂和活化处理，水洗干燥后表面涂覆一层高耐磨纳米涂层，涂层厚度8-10μm；高耐磨纳米涂层组成同实施例1；
(4)耐刮易清洁不锈钢水槽烘烤温度180℃，烘烤时间为30min。
实施例4
高硬度耐刮不锈钢质量百分比的组成为：Cr：16.1％，Ni：4.0％，Mn：6.0％，Cu：0.9％，N：0.55％，Mo：1.35％，Si：0.05％，Al：0.28％，W：0.2％,C:0.025％，P:0.03％，S:0.025％,Nb：0.09％，其余为Fe及不可避免的杂质。
以高硬度耐刮不锈钢的钢板为原材料制备耐刮易清洁手工水槽，耐刮易清洁手工水槽的制备方法如下：
(1)将厚度为1.0-3.0mm的不锈钢板材经下料、弯折和焊接后制成水槽基体；
(2)将制得的水槽基体先进行第一次喷丸处理，不锈钢丸直径为0.25mm，喷丸压力为0.8Mpa，喷枪到水槽表面距离300mm；第二次喷丸工艺采用的不锈钢丸直径为0.15mm，喷丸压力为0.5Mpa，喷枪到水槽表面距离为250mm；
(3)将制得的水槽表面进行脱脂和活化处理，水洗干燥后表面涂覆一层高耐磨纳米涂层，涂层厚度6-7μm；高耐磨纳米涂层组成同实施例1；
(4)耐刮易清洁不锈钢水槽烘烤温度170℃，烘烤时间为30min。
实施例5
高硬度耐刮不锈钢质量百分比的组成为：Cr：17.0％，Ni：3.3％，Mn：7.0％，Cu：1.0％，N：0.6％，Mo：1.45％，Si：0.15％，Al：0.1％，W：0.26％,C:0.025％，P:0.03％，S:0.025％,Nb：0.09％，Ti：0.06％，其余为Fe及不可避免的杂质。
以高硬度耐刮不锈钢的钢板为原材料制备耐刮易清洁手工水槽，耐刮易清洁手工水槽的制备方法如下：
(1)将厚度为1.0-3.0mm的不锈钢板材经下料、弯折和焊接后制成水槽基体；
(2)将制得的水槽基体先进行第一次喷丸处理，不锈钢丸直径为0.25mm，喷丸压力为0.8Mpa，喷枪到水槽表面距离300mm；第二次喷丸工艺采用的不锈钢丸直径为0.15mm，喷丸压力为0.5Mpa，喷枪到水槽表面距离为250mm；
(3)将制得的水槽表面进行脱脂和活化处理，水洗干燥后表面涂覆一层高耐磨纳米涂层，涂层厚度3-5μm；高耐磨纳米涂层组成同实施例1；
(4)耐刮易清洁不锈钢水槽烘烤温度160℃，烘烤时间为30min。
对比例1
一种节镍奥氏体不锈钢，质量百分比组成为：Cr：18.24％，Ni：2.52％，Mn：6.2％，Cu：1.95％，N：0.24％，Si：0.38％，C:0.073％，P:0.032％，S:0.027％，其余为Fe及不可避免的杂质。
以一种节镍奥氏体不锈钢为原材料制备手工水槽，手工水槽的制备方法如下：
(1)将厚度为1.0-3.0mm的不锈钢板材经下料、弯折和焊接后制成手工水槽；
(2)将制得的手工水槽先进行喷砂处理，玻璃砂直径是80#，喷砂压力为0.4Mpa，喷枪到水槽表面距离300mm；
(3)将制得的水槽表面进行脱脂和活化处理，水洗干燥后表面涂覆一层高耐磨纳米涂层，涂层厚度3-5μm；高耐磨纳米涂层组成同实施例1；
(4)耐刮易清洁不锈钢水槽烘烤温度160℃，烘烤时间为30min。
对比例2
高硬度耐刮不锈钢质量百分比的组成为：Cr：17.5％，Ni：4.5％，Mn：6.0％，Cu：0.8％，N：0.45％，Mo：1.22％，Si：0.1％，Al：0.15％，W：0.2％,C:0.025％，P:0.03％，S:0.025％,Nb：0.06％，Ti：0.06％，其余为Fe及不可避免的杂质。
以高硬度耐刮不锈钢板为原材料，制备手工水槽，手工水槽的制备方法如下：
(1)将厚度为1.0-3.0mm的不锈钢板材经下料、弯折和焊接后制成手工水槽；
(2)将制得的水槽表面进行脱脂和活化处理，水洗干燥后表面涂覆一层高耐磨纳米涂层，涂层厚度3-5μm；高耐磨纳米涂层组成同实施例1；
(3)耐刮易清洁不锈钢水槽烘烤温度160℃，烘烤时间为30min。
对比例3
高硬度耐刮不锈钢质量百分比的组成为：Cr：17.5％，Ni：4.5％，Mn：6.0％，Cu：0.8％，N：0.45％，Mo：1.22％，Si：0.1％，Al：0.15％，W：0.2％,C:0.025％，P:0.03％，S:0.025％,Nb：0.06％，Ti：0.06％，其余为Fe及不可避免的杂质。
以高硬度耐刮不锈钢板为原材料，制备手工水槽，手工水槽的制备方法如下：
(1)将厚度为1.0-3.0mm的不锈钢板材经下料、弯折和焊接后制成手工水槽；
(2)将制得的手工水槽先进行第一次喷丸处理，不锈钢丸直径为0.25mm，喷丸压力为0.8Mpa，喷枪到水槽表面距离300mm；第二次喷丸工艺采用的不锈钢丸直径为0.15mm，喷丸压力为0.5Mpa，喷枪到水槽表面距离为250mm。
对比例4
高硬度耐刮不锈钢质量百分比的组成为：Cr：17.5％，Ni：4.5％，Mn：6.0％，Cu：0.8％，N：0.45％，Mo：1.22％，Si：0.1％，Al：0.15％，W：0.2％,C:0.025％，P:0.03％，S:0.025％,Nb：0.06％，Ti：0.06％，其余为Fe及不可避免的杂质。
以高硬度耐刮不锈钢板为原材料，将厚度为1.0-3.0mm的不锈钢板材经下料、弯折和焊接后制成手工水槽。
实施例及对比例的组分百分比含量如下表：
水槽耐刮性能与基材硬度、表面处理工艺有关，采用顶针划伤试验判定。高硬度耐刮不锈钢板维氏硬度按GB/T 4340.1-2012《金属材料维氏硬度试验-试验方法》执行，涂层铅笔硬度GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》执行；水接触角按GB/T 30447《纳米薄膜接触角测量方法》执行；耐AASS盐雾腐蚀性能按GB/T 10125-2012《人造气氛腐蚀试验、盐雾试验》执行，AASS酸性盐雾测试，表面小于9级停止试验。划伤试验是将划针斜45°置于样品表面，施加500g载荷并推动样品，观察表面是否有划痕。
对实施例和对比例进行性能测试，结果如下表：
从实施例1-5可知，高硬度耐刮不锈钢板中随着N和W含量的增加，基材的维式硬度明显增加。实施例1-5采用同样的高耐磨纳米涂层，而涂层铅笔硬度实测数据不仅与涂层组成有关，也与涂层厚度、基材状态有关，涂层越厚，铅笔硬度越低，反之涂层越薄，铅笔硬度越高；且基材硬度越高，相应涂层铅笔硬度测试数据也越高。
对比文件1水槽基材采用一种节镍奥氏体不锈钢，经喷砂处理和涂覆耐磨纳米涂层。该不锈钢中的Ni当量较低，根据相图有可能获得微量的铁素体组织，且N含量低于本发明高硬度耐刮不锈钢，合金中未含有增加硬度的W元素，因此基材硬度和涂层硬度测试值远低于本发明专利，经划伤试验有明显划痕。
对比文件2水槽基材是本发明高硬度耐刮不锈钢，没有进行喷丸强化，但是有涂覆耐磨纳米涂层，基材硬度较低，经测试有轻微划痕，耐刮效果一般；
对比例3水槽基材是本发明高硬度耐刮不锈钢，进行两道喷丸强化，但是没有涂覆耐磨纳米涂层。因为没有涂覆耐磨纳米涂层，水接触角实测为86°(小于90°)，油污容易粘附。同时，没有涂层保护，水槽耐AASS盐雾腐蚀时间也低于100小时。
对比例4水槽基材是本发明高硬度耐刮不锈钢，但是没有进行两道喷丸强化和涂覆耐磨纳米涂层。因为没有喷丸以及涂覆耐磨纳米涂层，拉丝板水接触角实测为82°(小于90°)，油污容易粘附。同时，没有涂层保护，水槽耐AASS盐雾腐蚀时间实测为68小时。
通过上述实施例和对比例可知，本发明通过高硬度耐刮不锈钢板、两道喷丸处理强化以及表层涂覆高硬度纳米涂层三重强化技术制备一种耐刮易清洁不锈钢水槽，使得与传统的直纹拉丝不锈钢手工水槽相比，本发明的不锈钢水槽具有耐锅具和炊具划伤能力，同时对油污有易清洁效果。缺少其中任何一项条件，都会出现产品的性能缺少，如不耐刮、不耐腐蚀以及易粘附油污等。
上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种高硬度耐刮不锈钢、不锈钢水槽及其制备方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。
