一种碳负载纳米高熵合金颗粒复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于新型材料制备工艺领域，具体涉及一种碳负载纳米高熵合金颗粒复合材料的制备方法。
背景技术
高熵合金是一种新型的合金材料，与传统的合金相比，高熵合金由于其独特的组成具有性能可调的特点，为提高合金材料耐高温、耐腐蚀、抗辐照、抗氧化等性能开辟了新的设计方法。因此高熵合金在核能、耐高低温器件、太阳能热能利用器件等领域具有重要的应用前景。
高熵合金粉体的制备对合金的性能研究和应用具有十分重要的意义。中国专利201710819270.9采用气雾化法和机械合金化法制备高熵合金粉末，其合金粉末的平均粒径在10-20微米。中国专利201910028042.9同样采用气雾化法制备高熵合金粉末，合金的平均粒径在几十微米。中国专利201911267043.5，采用熔盐电沉积法制备高熵合金粉末，合金的粒径均小于100微米。材料的尺寸影响着材料的性能，尤其是催化领域。然而上述的制备的高熵合金粉末均具有较大的尺寸，影响其性能的开发，因此纳米高熵合金及其复合材料的制备在研究和工业领域都具有十分重要应用价值。
目前新加坡南洋理工大学胡良兵(Science 359.6383(2018):1489-1494)团队采用碳热震还原法在碳纳米纤维上负载的纳米高熵合金复合材料。Nirmal(Journal ofMaterials Science 53.19(2018):13411-13423)采用冷冻球磨铸锭的方法获得纳米高熵合金材料。Schuhmann(Advanced Energy Materials 8.34(2018):1802269)通过将金属溅射到离子液体中制备了纳米高熵合金材料，上述工作均为纳米高熵合金及其复合材料的研究与应用做出了重要的贡献，但上述工作均需使用价格昂贵的专用设备，极大的限制了纳米高熵合金及其复合材料的研究与应用，因此采用成本低、操作简单的方法制备组分可调、尺寸可控的纳米高熵合金及其复合材料对其研究与应用都是十分必要的。
发明内容
本发明针对现有新型材料制备技术存在的不足，提供一种碳负载纳米高熵合金颗粒复合材料的制备方法。
本发明所采用的技术方案如下：
一种碳负载纳米高熵合金颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将络合剂按照0.01-10g/mL的浓度溶于水或乙醇中，加入多羟基醇，在50-90℃下搅拌下得到均匀透明的混合溶液1;
步骤二、将金属盐逐一加入到混合溶液1中，搅拌得到混合溶液2;
步骤三、将混合溶液2在设定温度下搅拌1-48小时得到含有多元金属离子的有机网络前驱体;
步骤四、将有机网络前驱体在保护或还原气氛中按照设定的升温制度进行高温还原反应，得到碳负载纳米高熵合金颗粒复合材料。
进一步的，步骤一中，所述络合剂可以为柠檬酸、草酸、果酸、乳酸、水杨酸的一种或几种组合。
进一步的，步骤一中，所述多羟基醇可以为乙二醇、丙二醇、甘油、聚乙二醇的一种或几种组合。
进一步的，步骤一中，所述混合溶液1中多羟基醇的摩尔量为络合剂摩尔量的1-10倍。
进一步的，步骤二中，所述金属盐可以为含有Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ba、In的硝酸盐或醇盐的5-11种。
进一步的，步骤二中，所述混合溶液2中金属离子的摩尔总量为络合剂摩尔量的0.005-0.5倍，且各金属离子的含量为金属离子总量的5%-35%。
进一步的，步骤三中，所述设定温度为100-300℃。
进一步的，步骤三中，所述多元金属离子为Mg、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn其中的5-11种。
进一步的，步骤四中，所述保护还原气体为氮气、氩气、氢氩混合气、氢气中的一种。
进一步的，步骤四中，所述升温制度中升温速率为1-20℃/min，反应温度为600-1200℃，反应时间为1-12小时。
本发明的原理是：本发明采用金属络合物聚合反应得到含有多元金属离子的有机网络前驱体，有机网络前驱体经过高温还原反应后得到纯度高、合金颗粒分散均匀的碳负载纳米高熵合金颗粒复合材料，通过金属硝酸盐的选择实现高熵合金颗粒的组分可调，通过调控金属盐与有机聚合物的摩尔比以及络合剂的选择实现纳米高熵合金颗粒的尺寸可控。
本发明的有益效果为：
1、通过调控金属盐的选择调节了纳米高熵合金颗粒的组分，实现了纳米高熵合金颗粒的组分可控;
2、通过调控金属盐与络合剂的比值以及络合剂的选择实现纳米高熵合金颗粒的尺寸可控;
3、所制备的碳负载纳米高熵合金颗粒复合材料，纳米高熵合金颗粒均匀的分布在碳材料的表面，粒径可控制在几纳米到几百纳米，为开发纳米高熵合金材料的应用提供更多的可能;
4、本发明的制备工艺操作简单，成本低。
附图说明
图1是实施例1中所制备的碳负载纳米高熵合金颗粒复合材料的XRD物相结果。
图2是实施例1中所制备的碳负载纳米高熵合金颗粒复合材料的透射电镜图片。
图3是实施例3中所制备的碳负载纳米高熵合金颗粒复合材料的透射电镜图片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做清楚完整的描述，以使本领域的技术人员在不需要做出创造性劳动的条件下，能够充分实施本发明。
本发明的具体实施方式如下：
实施例1
一种碳负载纳米高熵合金颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将柠檬酸按照0.01g/mL的浓度溶于水中，按照柠檬酸摩尔量的6倍加入甘油，在90℃下搅拌下得到均匀透明的混合溶液1;(2)按照柠檬酸摩尔量的0.02在混合溶液1中逐一加入Al、Fe、Co、Ni、Cu的硝酸盐，其中Al、Fe、Co、Ni、Cu的摩尔比1:1:1:1:0.8，搅拌得到混合溶液2;(3)将混合溶液2在300℃搅拌1小时得到含有多元金属离子的有机网络前驱体;(4)将前驱体在氢气气氛下，以5℃/min升温至900℃，保温2小时，进行高温还原反应，得到碳负载纳米高熵合金颗粒复合材料。所制备样品的主要成分如图1所示，为碳和FCC结构的高熵合金，透射电镜照片如图2所示，纳米高熵合金均匀分布在碳表面，纳米高熵合金的尺寸为5-20nm。
实施例2
一种碳负载纳米高熵合金颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将草酸按照2g/mL的浓度溶于乙醇中，按照草酸摩尔量的2倍加入聚乙二醇，在80℃下搅拌下得到均匀透明的混合溶液1;(2)按照草酸摩尔量的0.02在混合溶液1中逐一加入Mg、Al、Fe、Ni、Cu、Ti的异丙醇盐，其中Mg、Al、Fe、Ni、Cu、Ti的摩尔比0.5:0.5:1:1:0.5:0.3，搅拌得到混合溶液2;(3)将混合溶液2在250℃搅拌24小时得到含有多元金属离子的有机网络前驱体;(4)将前驱体在氢氩混合气气氛下，以3℃/min升温至1200℃，保温12小时，进行高温还原反应，得到碳负载纳米高熵合金颗粒复合材料。
实施例3
一种碳负载纳米高熵合金颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将苹果酸按照5g/mL的浓度溶于水中，按照苹果酸摩尔量的10倍加入乙二醇，在70℃下搅拌下得到均匀透明的混合溶液1;(2)按照苹果酸摩尔量的0.05在混合溶液1中逐一加入Mg、Al、Fe、Ni、Co的硝酸盐，其中Mg、Al、Fe、Ni、Co的摩尔比为0.5:1:1:1:1，搅拌得到混合溶液2;(3)将混合溶液2在100℃搅拌8小时得到含有多元金属离子的有机网络前驱体;(4)将前驱体在氩气气氛下，以20℃/min升温至700℃，保温4小时，进行高温还原反应，得到碳负载纳米高熵合金颗粒复合材料。所制备样品的透射电镜照片如图3所示，纳米高熵合金均匀分布在碳表面，纳米高熵合金的尺寸为5-50nm。
实施例4
一种碳负载纳米高熵合金颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将苹果酸按照10g/mL的浓度溶于乙醇中，按照苹果酸摩尔量的3倍加入丙二醇，在90℃下搅拌下得到均匀透明的混合溶液1;(2)按照苹果酸摩尔量的0.1倍在混合溶液1中逐一加入Ti、V、Cr、Ni、Zn的异丙醇盐，其中Ti、V、Cr、Ni、Zn的摩尔比为0.3:0.3:0.5:1:1，搅拌得到混合溶液2;(3)将混合溶液2在160℃搅拌4小时得到含有多元金属离子的有机网络前驱体;(4)将前驱体在氮气气氛下，以10℃/min升温至800℃，保温8小时，进行高温还原反应，得到碳负载纳米高熵合金颗粒复合材料。
实施例5
一种碳负载纳米高熵合金颗粒复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将水杨酸按照0.01g/mL的浓度溶于水中，按照水杨酸摩尔量的3倍加入乙二醇，在60℃下搅拌下得到均匀透明的混合溶液1;(2)按照水杨酸摩尔量的0.03在混合溶液1中逐一加入Cr、Mn、Fe、Co、Ni的异丙醇盐，其中Cr、Mn、Fe、Co、Ni的摩尔比为0.5:1:1:1:1，搅拌得到混合溶液2;(3)将混合溶液2在140℃搅拌16小时得到含有多元金属离子的有机网络前驱体;(4)将前驱体在氢气气氛下，以3℃/min升温至600℃，保温1小时，进行高温还原反应，得到碳负载纳米高熵合金颗粒复合材料。
以上对本发明的较佳实施例进行了描述，需要指出的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，其中未尽详细描述的设备和结构应该理解为用本领域中的普通方式予以实施;任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
