一种提高结晶器铜管过钢量的耐磨复合镀液
技术领域
本发明涉及一种提高结晶器铜管过钢量的耐磨复合镀液。
背景技术
结晶器铜管内孔要通过高温的钢液，因此内孔需要镀一层耐磨的硬铬层，但硬铬层污染性强。
中国专利申请公开号：CN1580321公开了一种化学镀稀土钴硼合金镀层材料，该化学镀稀土钴硼合金镀层材料的特点在于其镀液组成为：氯化钴%20(CoCl2·6H2O)：7～11g/L、酒石酸钠(Na2C4H4O6·2H2O)：60～70g/L、四硼酸钠(Na2B4O4·10H2O)：2～5g/L、硼氢化钾(KBH4)：0.6～0.8g/L、稀土以氯化物的形式加入，或为氯化铈(CeCl3)：0.8～1.1g/L、或为氯化镧(La%20Cl3)：0.4～0.7g/L、或为氯化钇(Y%20Cl3)：0.3～0.6g/L。该镀层材料虽然不含铬，污染性较低，但是以硼氢化钾为还原剂系统稳定性差，并且硬度低。并不适用于结晶器铜管内孔耐磨镀层。
《电镀与精饰》第19卷第1期发表的《化学镀钴磷合金工艺的研究》一文以次磷酸钠为还原剂，镀液沉积速度较慢和镀层硬度不高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种提高结晶器铜管过钢量的耐磨复合镀液。
为了解决上述技术问题，本发明包括钴盐7.5-8克g/L、复配还原剂%202-10g/L、铼酸铵5-10g/L、苹果酸16-20g/L、乳酸10-15g/L、甘氨酸3-5g/L、乙酸17-20g/L、柠檬酸钠25-30g/L、缓冲剂5-6g/L、复合镀液稳定剂0.5-1ml%20/L、氮化硼颗粒的水分散液10ml/L、复合颗粒物质稳定分散剂5-10g/L、复合镀液光泽剂0.8-1mg/L、pH调节剂，余量为水，pH值6.5-8.5，氮化硼颗粒的水分散液浓度5-6ml/L，氮化硼颗粒不大于50纳米。
优选的，所述的钴盐为硫酸钴。
优选的，所述的复配还原剂为亚磷酸、二甲胺硼烷、三甲基羟乙基胺四氟化硼离子液体复配而成，镀液中亚磷酸3-5g/L、二甲胺硼烷2.5g/L、三甲基羟乙基胺四氟化硼离子液体1-2g/L。
优选的，所述的pH调节剂为氢氧化铵、碳酸钾、碳酸铵、氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸盐化合物。
优选的，所述的复合颗粒物质稳定分散剂为二辛基磺基琥珀酸钠、月桂基三甲基氯化铵、牛脂胺聚氧乙烯醚、非离子含氟表面活性剂、木质素磺酸钠复配而成，镀液中二辛基磺基琥珀酸钠0.1-0.3ml/L、月桂基三甲基氯化铵0.1-0.3ml/L、牛脂胺聚氧乙烯醚0.1-0.2ml/L、非离子含氟表面活性剂%200.1-0.2ml/L、木质素磺酸钠0.1-0.2ml/L。
优选的，所述的缓冲剂为琥珀酸钠。
优选的，所述的复合镀液稳定剂为2-氨基噻唑1.0-2.0mg/L、碘酸钾%2012-13mg/L、硝酸铋2-5mg/L，余量为水。
优选的，所述的复合镀液光泽剂为吡啶磺酸1-5g/L、糖精5-15g/L、8-%20羟基喹啉10-30g/L，余量为水。
本发明的有益效果是：使用本发明镀液进行化学镀的结晶器铜管，实现对结晶器铜管化学镀钴铼磷硼纳米氮化硼镀层，其镀层厚度均匀，具有较高的硬度和抗腐蚀能力，电镀沉积速率快，镀覆速率通常为每小时约8-30微米。镀层色泽光亮，鲜艳，平滑，呈镜面状，没有裂纹，经过热处理后镀层能达到硬铬镀层的硬度。相对于硬铬镀，本发明具有对环境污染比较小，废水、废液、废气处理工艺简单。化学镀钴铼磷硼纳米氮化硼能避免电镀时因镀件几何形状复杂而造成的电力线分布不均,均镀能力差的缺陷，改善了镀层抗蚀，耐磨等性能，得到孔隙率低，均匀致密的镀层。能使得结晶器铜管通钢量每支达到8000吨以上。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
例1
本镀液包括硫酸钴7.5g/L、亚磷酸3g/L、二甲胺硼烷2.5g/L、三甲基羟乙基胺四氟化硼离子液体2g/L、铼酸铵5g/L、苹果酸18g/L、乳酸10g/L、甘氨酸5g/L、乙酸17g/L、柠檬酸钠25g/L、琥珀酸钠5g/L、复合镀液稳定剂0.9ml/L、氮化硼颗粒的水分散液8ml/L、二辛基磺基琥珀酸钠0.2ml/L、月桂基三甲基氯化铵0.2ml/L、牛脂胺聚氧乙烯醚0.2ml/L、非离子含氟表面活性剂0.1ml/L、木质素磺酸钠0.1ml/L、复合镀液光泽剂0.8ml/L、pH调节剂采用氢氧化铵，余量为水。氮化硼颗粒的水分散液浓度5.4ml/L，氮化硼颗粒不大于50纳米。
其中复合镀液稳定剂为2-氨基噻唑1.0mg/L、碘酸钾13mg/L、硝酸铋3%20mg/L，余量为水。
复合镀液光泽剂为2-吡啶磺酸1g/L、糖精15g/L、8-羟基喹啉20g/L，余量为水。
例2
本镀液包括硫酸钴8g/L、亚磷酸3.7g/L、二甲胺硼烷2g/L、三甲基羟乙基胺四氟化硼离子液体1g/L、铼酸铵7g/L、苹果酸16g/L、乳酸15g/L、甘氨酸3.5g/L、乙酸18g/L、柠檬酸钠29g/L、琥珀酸钠5.2g/L、复合镀液稳定剂0.8ml/L、氮化硼颗粒的水分散液10ml/L、二辛基磺基琥珀酸钠%200.2ml/L、月桂基三甲基氯化铵0.3ml/L、牛脂胺聚氧乙烯醚0.2ml/L、非离子含氟表面活性剂0.1ml/L、木质素磺酸钠0.2ml/L、复合镀液光泽剂%200.85ml/L、pH调节剂采用碳酸钾，余量为水。氮化硼颗粒的水分散液浓度%205ml/L，氮化硼颗粒不大于50纳米。
其中复合镀液稳定剂为2-氨基噻唑1.3mg/L、碘酸钾12.2mg/L、硝酸铋%204mg/L，余量为水。
复合镀液光泽剂为2-吡啶磺酸4g/L、糖精12g/L、8-羟基喹啉10g/L，余量为水。
例3
本镀液包括硫酸钴7.6g/L、亚磷酸4.2g/L、二甲胺硼烷2.6g/L、三甲基羟乙基胺四氟化硼离子液体1.3g/L、铼酸铵9g/L、苹果酸20g/L、乳酸14g/L、甘氨酸4g/L、乙酸20g/L、柠檬酸钠28g/L、琥珀酸钠5.8g/L、复合镀液稳定剂1ml/L、氮化硼颗粒的水分散液11ml/L、二辛基磺基琥珀酸钠%200.3ml/L、月桂基三甲基氯化铵0.2ml/L、牛脂胺聚氧乙烯醚0.2ml/L、非离子含氟表面活性剂0.15ml/L、木质素磺酸钠0.15ml/L、复合镀液光泽剂%201ml/L、pH调节剂采用碳酸铵，余量为水。氮化硼颗粒的水分散液浓度5.6ml/L，氮化硼颗粒不大于50纳米。
其中复合镀液稳定剂为2-氨基噻唑1.5mg/L、碘酸钾12.6mg/L、硝酸铋%202mg/L，余量为水。
复合镀液光泽剂为2-吡啶磺酸5g/L、糖精8g/L、8-羟基喹啉15g/L，余量为水。
例4
本镀液包括硫酸钴7.9g/L、亚磷酸4.7g/L、二甲胺硼烷3g/L、三甲基羟乙基胺四氟化硼离子液体1.9g/L、铼酸铵10g/L、苹果酸17g/L、乳酸10g/L、甘氨酸3g/L、乙酸19g/L、柠檬酸钠30g/L、琥珀酸钠6g/L、复合镀液稳定剂0.7ml/L、氮化硼颗粒的水分散液10ml/L、二辛基磺基琥珀酸钠0.1ml/L、月桂基三甲基氯化铵0.1ml/L、牛脂胺聚氧乙烯醚0.1ml/L、非离子含氟表面活性剂0.2ml/L、木质素磺酸钠0.1ml/L、复合镀液光泽剂0.9ml/L、pH调节剂采用氢氧化钾，余量为水。氮化硼颗粒的水分散液浓度5.8ml/L，氮化硼颗粒不大于50纳米。
其中复合镀液稳定剂为2-氨基噻唑1.6mg/L、碘酸钾12.5mg/L、硝酸铋%202.5mg/L，余量为水。
复合镀液光泽剂为2-吡啶磺酸3g/L、糖精7g/L、8-羟基喹啉25g/L，余量为水。
例5
本镀液包括硫酸钴7.7g/L、亚磷酸5g/L、二甲胺硼烷2.8g/L、三甲基羟乙基胺四氟化硼离子液体1.2g/L、铼酸铵5.6g/L、苹果酸19g/L、乳酸%2013g/L、甘氨酸4.5g/L、乙酸18g/L、柠檬酸钠27g/L、琥珀酸钠5.4g/L、复合镀液稳定剂0.5ml/L、氮化硼颗粒的水分散液12ml/L、二辛基磺基琥珀酸钠0.2ml/L、月桂基三甲基氯化铵0.21ml/L、牛脂胺聚氧乙烯醚0.1ml/L、非离子含氟表面活性剂0.1ml/L、木质素磺酸钠0.1ml/L、复合镀液光泽剂0.95ml/L、pH调节剂采用氢氧化钠，余量为水。氮化硼颗粒的水分散液浓度6ml/L，氮化硼颗粒不大于50纳米。
其中复合镀液稳定剂为2-氨基噻唑2.0mg/L、碘酸钾12mg/L、硝酸铋%205mg/L，余量为水。
复合镀液光泽剂为2-吡啶磺酸2g/L、糖精5g/L、8-羟基喹啉30g/L，余量为水。
上述5个实施例中，通过pH调节剂将镀液pH值调整到6.5-8.5范围内即可。本发明选用苹果酸、乳酸、甘氨酸、乙酸、柠檬酸盐为复合络合剂，能帮助控制pH值并保持对溶液中“游离”金属盐离子的控制，所有这些都有助于维持浴液中离子的适当平衡。
牛脂胺聚氧乙烯醚采用型号AC1815。非离子含氟表面活性剂采用型号%20FS-10。
采用上述5种实施例的结晶器铜管化学镀工艺流程
镀敷设备采用流体镀专用设备
1)装卡：选用5组150*150方坯结晶器铜管，将清洗后的结晶器铜管安装到工装上
2)除油:使用酸性的除油液，在室温条件下对结晶器铜管除油，至结晶器铜管表面用水冲洗呈现水膜为止;
3)水洗:冲洗掉铜管内表面的杂质，避免污染槽液;
4)用活化酸盐清洗铜管;
5)采用本发明5种镀液分别对结晶器铜管进行化学镀钴磷铼硼纳米氮化硼，镀覆时间3-5小时，在超声波搅拌下操作;
6)水洗：化学镀结束后将结晶器铜管卸下，用自来水冲洗掉镀液，得到钴磷铼硼纳米氮化硼的镀层的结晶器铜管。
实例对比(对照例)
选用150*150方坯结晶器铜管镀敷内表面。
(1)在铬酐250g/L、硫酸2.5g/L、DW-032镀铬添加剂20ml/L的硬铬电镀液，电流密度35A/dm2，电镀时间5小时。
(2)本发明化学镀钴铼磷硼纳米氮化硼镀敷液，在超声波搅拌下操作镀浴;温度60°电镀时间5小时。
考核镀层厚度，镀层硬度，镀层外观，耐腐蚀试验，过钢量等指标
化学镀完成后，将结晶器铜管放到200-240°烘干炉里，保温2小时，经前述热处理后，例1-4的中间镀层和角部镀层硬度均能达到HV860，例5中间镀层和角部镀层硬度均能达到HV880。
比较分析：本发明化学镀钴铼磷硼纳米氮化硼镀敷液硬度可以达到硬铬层硬度，角部镀层厚度同平面度层等同优于硬铬镀液，通钢量高于硬铬2000 多吨，中性盐雾试验远远高于硬铬，其他指标也都超过硬铬。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
