一体化结构、电池/电解池及电池堆的制备方法
技术领域
本发明涉及能源技术领域，特别是涉及一体化结构、电池/电解池及电池堆的制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid oxide fuel cell，缩写为SOFC)是一种能源转化装置，其将燃料的化学能直接转化为电能，具有发电效率高，无环境污染，无噪音等优点。传统的SOFC单电池由阳极，电解质，阴极组成。根据提供电池强度的支撑类型，可以分为阳极支撑型SOFC、阴极支撑型SOFC与电解质支撑型SOFC，分别通过将其中一个组件加厚(约1mm)而提供支撑。由于陶瓷材料的固有脆性，上述支撑型的SOFC机械强度仍然不高，且加厚电极或电解质部件会导致电池性能的下降。
金属支撑型SOFC是一种新型SOFC结构。利用多孔金属作为支撑，将阳极、电解质和阴极依次制备其上。由于金属支撑体的采用，该结构具有良好的机械强度与抗热震能力，且电极与电解质部件可以做成薄膜形式，这不仅降低了成本还提高了电池的输出性能。
SOFC单电池必须固定在金属连接体上使用，连接体可以提供气体流道并导出电流。传统的阳极支撑SOFC，阴极支撑SOFC与电解质支撑SOFC与连接体主要通过玻璃密封材料来实现连接与密封，不仅成本较高稳定性也较差。金属支撑SOFC由于使用金属支撑体，因此可以使用传统的焊接技术实现支撑体与连接体的连接，相关技术中的焊接方法有钎焊、激光焊。
但是，SOFC的工作温度在600-800℃之间，在如此高的温度之下，焊接连接处存在应力不均匀、成分不均匀等问题，以及焊缝的密封性与抗氧化能力较弱等问题，均会影响电池的长期稳定性，造成电池性能衰减。
因此，连接体与支撑体之间的连接与密封问题仍然是本领域关键问题，若可以解决则极大推动本领域发展。同样，固体氧化物电解池也存在类似的密封问题。
发明内容
本发明提供一种一体化结构、电池/电解池及电池堆的制备方法，以解决上述问题中的金属支撑体与连接体之间的连接与密封问题。
第一方面，本发明提供了一种支撑体与连接体一体化结构的制备方法，所述方法包括：
利用造孔剂粉末，制备第一造孔剂块体和第二造孔剂块体，所述第一造孔剂块体和所述第二造孔剂块体各自的内部分布有多个孔隙；
将金属粉末与造孔剂粉末混合，制备多孔金属支撑体前驱体粉末；
将所述第一造孔剂块体放置于模具中，在所述第一造孔剂块体上铺放所述金属粉末，形成第一金属粉末层；
在所述第一金属粉末层上，放置所述第二造孔剂块体；
在所述第二造孔剂块体的多个孔隙内部填充所述金属粉末，得到填充后的第二造孔剂块体；
在填充后的第二造孔剂块体上铺放所述多孔金属支撑体前驱体粉末，形成第二金属粉末层，得到多层结构体系；
在所述多层结构体系与所述模具之间的间隙中，填充所述金属粉末，得到所述金属粉末包围所述第二金属粉末层的填充结构体系；
对所述填充结构体系进行压制，得到成型生坯；
去除所述成型生坯中的造孔剂，得到处理后的生坯；
焙烧所述处理后的生坯，得到连接体与支撑体一体化结构。
优选地，所述第一造孔剂块体的内部分布的多个孔隙的形状，与所述第二造孔剂块体的内部分布的多个孔隙的形状不同；所述形状的确定因素至少包括通入的气体和气体的流速。
优选地，所述对所述填充结构体系进行压制，得到成型生坯，包括：
通过压力压制的方式，对所述填充结构体系进行压制，得到成型生坯；其中，所述压制的压力取值范围为100MPa～1000MPa；所述多孔金属支撑体前驱体粉末中造孔剂含量为0～20％wt。
其中，所述压制的压力取值与所述多孔金属支撑体前驱体粉末中造孔剂含量相对应，所述压制的压力取值与所述一体化连接体-支撑体结构中多孔的支撑体部分的孔隙率相对应。
优选地，所述去除所述成型生坯中的造孔剂，得到处理后的生坯，包括：
通过加热去除的方式，去除所述成型生坯中的造孔剂，得到处理后的生坯；所述加热的温度范围为100℃～400℃；所述去除的时间为1h～4h。
优选地，所述焙烧所述处理后的生坯的过程中，所述焙烧的环境至少包括低压真空、还原气氛和惰性气氛中的一种；所述焙烧的温度范围为1000℃～1400℃；所述焙烧的时间为4h～6h。
优选地，所述金属粉末的粒径为10～80μm，所述金属粉末至少包括铁铬合金、镍铬合金以及纯铬中的一种。
优选地，所述多孔金属支撑体前驱体粉末中所述造孔剂含量为0～20％wt。
优选地，所述造孔剂至少包括：碳酸氢铵、可溶性淀粉、蔗糖、氯化钠以及碳粉中的一种。
优选地，所述制备第一造孔剂块体和第二造孔剂块体的制备方法包括：模具压制或丝网印刷。
第二方面，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池/电解池的制备方法，所述方法包括：
采用上述第一方面所述的方法，制备连接体与支撑体一体化结构；
将阳极材料涂覆在所述连接体与支撑体一体化结构的表层区域，得到阳极层；
将电解质材料涂覆在所述阳极层表面，得到电解质层；
将阴极材料涂覆在所述电解质层表面，得到固体氧化物燃料电池/电解池；
所述第二造孔剂块体被去除而形成阳极气道，阳极气体经由所述阳极气道流入所述阳极；
所述第一造孔剂块体被去除而形成阴极气道，阴极气体经由所述阴极气道流入所述阴极。
优选地，所述涂覆的方法至少包括：流延成型与烧结、大气等离子喷涂中的一种。
第三方面，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池堆，所述固体氧化物燃料电池堆为包括两个或两个以上的上述第二方面所述的固体氧化物燃料电池；
所述固体氧化物燃料电池堆是通过以下步骤制备的：
第一所述固体氧化物燃料电池的阴极与第二所述固体氧化物燃料电池的阳极，通过粘结剂进行粘结，得到累加的多个所述固体氧化物电池；
对累加的多个所述固体氧化物电池进行烧结，得到固体燃料电池堆。
本发明实施例所提供的一体化结构、电池/电解池及结构及电池堆的制备方法，通过本发明的制备方法，有效的简化了电池堆的制造工艺，降低了电池堆的密封工作量，有利于降低电池的制造成本，有利于固体氧化物电池的商业化推广。并且，本发明提供的制备方法还包括以下优点：
1、通过设计两种流道形状的造孔剂块体，在去除造孔剂后，两种流道形状的造孔剂块体通过低温去除后形成流道，即会分别为阳极和阴极自动形成阳极气道和阴极气道，达到连接体与支撑体一体化结构一次成型的目的。而机械加工等传统方法需要先制备连接体，再制备支撑体，最后将连接体与支撑体进行连接，这种传统方法会产生连接界面，且支撑体两端也需要额外密封，而对应的密封处与连接处在高温下会存在应力不均匀和成分不均匀的缺点。
2、本发明实施例提供的制备方法，可以通过调节不同的流道形式，即制备不同的流道形式的造孔剂块体，使得阴极或阳极气体在到达阴极或阳极时，气体可以均匀分布在阴极或阳极，达到调节阴极或阳极气体在各自电极内部均匀分布的目的，从而降低电极内部的电势差，减少电池内阻，提高电池性能。其中，所述电势差是指阳极或阴极单侧，由于气孔处的气体浓度较高，进而该处的电势较高，而其他部位电势较低，进而形成电势差。
并且，本发明实施例提供的制备方法中，制备不同流道形式的造孔剂块体时，造孔剂块体的流道形式，由气道内通入的气体和/或气体的流速确定，到达调节气体在阳极或阴极时，能实现均匀分布。
3、本发明的制备方法，通过设计两种流到形状的造孔剂块体，实现以非机械加工的方式制备阴极气道和阳极气道的目的，克服了采用机械加工制备流道(气道)的加工工艺复杂性，达到简化制备工艺的目的。
4、本发明通过一次压制、一次烧结的制备方法，制得连接体与支撑体一体化结构的架构，由于连接体与支撑体采用粉末冶金一次成型烧制，避免了焊接连接所导致的焊缝不均匀的问题，使得在制备电池堆时，无需考虑支撑体与连接体的密封与连接问题，大大提升了支撑体-连接体间结合的稳定性。
5、本发明的制备方法，通过设计长宽尺寸小于预设模具的两种造孔剂块体，使得制备的架构具有连接体包裹支撑体的特点，避免了采用焊接技术将连接体与支撑体进行连接，所导致的密封性、连接点稳定性均较差的问题。
6、本发明的制备方法，由于采用一次成型烧制的方法，得到的连接体-支撑体一体化结构不存在焊缝，具有结构内部各区域中的材料成分均匀、耐高温、抗氧化能力强等特点，解决了焊接方法中，因焊接连接处的应力不均匀和成分不均匀的缺点，导致在高温下焊缝的密封性与抗氧化能力都较差等问题，提高了电池的长期稳定性，克服了电池性能衰减的问题。
7、本发明的制备方法，通过在模具内依次填充各个层，并且造孔剂块体与模具之间的空间皆是由作为连接体的金属粉末填充，实现连接体包裹支撑体四周的连接体与支撑体一体化结构，达到自密封的目的，无需采用机械焊接等传统方法。
附图说明
图1示出了本发明实施例制备的支撑体与连接体一体化结构的剖面示意图；
图2示出了本发明实施例2制备的支撑体与连接体一体化结构的剖面示意图；
图3示出了本发明实施例3制备的支撑体与连接体一体化结构的剖面示意图；
图4示出了本发明实施例制备的第一种流道结构的造孔剂块体的结构示意图；
图5示出了本发明实施例制备的第一种流道结构的造孔剂块体的结构示意图；
图6示出了本发明实施例制备的连接体与支撑体一体化结构中的连接体、支撑体以及阳极气道之间位置关系的扫描电子显微镜示意图；
图7示出了本发明的一种支撑体与连接体一体化结构的制备方法实施例的流程图；
图8示出了本发明实施例7制备的具有支撑体与连接体一体化结构的电池堆的剖面示意图；
图9示出了本发明实施例中的金属支撑固体氧化物燃料电池的传统连接的示意图；
图10示出了图6所示的扫描电子显微镜示意图对应于图1中的具体位置的示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
现有技术中，金属支撑SOFC由于使用金属支撑体，因此可以使用传统的焊接技术实现支撑体与连接体的连接与密封，相关技术中采用的焊接技术有钎焊、激光焊。但是，现有SOFC的工作温度在600-800℃之间，在如此高的温度之下，焊接连接处的应力不均匀，成分不均匀，焊缝的密封性与抗氧化能力等均可能影响电池的长期稳定性，造成电池性能衰减。因此，连接体与支撑体之间的连接与密封问题仍然是本领域关键问题，若可以解决则极大推动本领域发展。同样，固体氧化物电解池也存在类似的密封问题。相关技术中的焊接技术操作区域如图9所示。
下面通过实施例对本发明制备所述支撑体与连接体一体化结构及电池堆以及电解池的方法的实现流程进行详细说明。
首先，以固体氧化物燃料电池为例，对图1-图3进行解释说明：
参照图1，其示出了本发明实施例制备的支撑体与连接体一体化结构的剖面示意图。如图所示：1-1为金属连接体、1-2为多孔金属支撑体、1-3为阳极气道、1-4为阴极气道，其中，如图1所示，阴极气道与阳极气道由连接体的致密横向截面隔开，并且同侧电极中(如图1下方的阴极)，各个流道之间也由连接体的纵向致密金属隔开，使得气体只能在流道内流通。此外，支撑体被连接体包裹，达到密封的目的，以使不需再采用焊接的方式将连接体与支撑体连接。
图2示出了本发明实施例2制备的支撑体与连接体一体化结构的剖面示意图。如图所示：2-1为金属连接体、2-2为多孔金属支撑体、2-3为阳极、2-4为电解质层、2-5为阴极、2-6为气体通道。其中，支撑体只有很薄的一层，作用为支撑电极的，连接体的一部分构建了气道，另一部将阴极气道与阳极气道隔开，防止阳极气体与阴极气体混流。
图3示出了本发明实施例3制备的支撑体与连接体一体化结构的剖面示意图。如图所示：3-1为金属连接体、3-2为阳极侧多孔金属支撑体、3-3为阳极、3-4为电解质层、3-5为阴极、3-6为气体通道、3-7为阴极侧多孔金属支撑体。其中，连接体只有将阴极气道与阳极气道隔开的作用，而支撑体不仅具有支撑电极的作用，还具有构建气道的作用，如构建的阳极气道3-6所示，并且，当采用支撑体构建气道时，由于制备支撑体的所述多孔金属支撑体前驱体粉末中含有造孔剂，当去除造孔剂后，支撑体就由多孔金属构成，多孔金属中的孔道也具有流道的作用，气体能在多孔金属中的孔道中流动，使得气体到达电极时，更能均匀分布在电极面上，降低电极中的电势差，提到电池性能。
图4和图5分别示出了本发明实施例制备的两种流道结构的造孔剂块体的结构示意图。如图所示：这种流道结构的造孔剂块体，是由成型的模具压制而成，制得的造孔剂块体的长、宽、厚度以及流道形状，都可以根据实际需求进行调整，通过预先制备与所需流道形状的造孔剂块体对应的模具，然后通过压制的方法制备所需流道形状的造孔剂。并且，如图4和图5中所示，流道形状的造孔剂块体的右侧，设计有气体通道，使得整个密封的连接体与支撑体一体化结构在制备成功后，可由此通道通入阳极气体或阴极气体。
如图6示出了本发明实施例制备的连接体与支撑体一体化结构中的连接体、支撑体以及阳极气道之间位置关系的扫描电子显微镜示意图。如图6所示，本发明中的连接体将支撑体包裹着，支撑体边缘形成了自密封，阳极气道是具有流道形状的造孔剂块体在低温下去除后形成的流道。需要说明的是，由于图6是通过扫描电子显微镜拍摄的，因此只能从整个连接体与支撑体一体化结构中切取一部分，进行拍摄，因此，图6呈现的是整个一体化结构中的一部分，如图10所示。
第一方面，本发明实施例提供了一种支撑体与连接体一体化结构的制备方法，如图7所示，所述方法具体如下：
S101，利用造孔剂粉末，制备第一造孔剂块体和第二造孔剂块体，所述第一造孔剂块体和所述第二造孔剂块体各自的内部分布有多个孔隙；
说明：将造孔剂粉末通过制备工艺制备成具有流道形状的块体，在后期的焙烧处理过程中，可以去除造孔剂从而形成中间的流道；并且制备的第一造孔剂块体和第二造孔剂块体大小都小于模具。其中，所述第一造孔剂块体的内部分布的多个孔隙，与所述第二造孔剂块体的内部分布的多个孔隙的形状不同；所述形状是由孔隙内通入的气体和/或气体的流速确定的。
S102，将金属粉末与造孔剂粉末混合，制备多孔金属支撑体前驱体粉末；
说明：本发明中连接体-支撑体一体化包括了致密的连接体部分与多孔的支撑体部分，在支撑体上依次制备阳极、电解质、阴极。金属粉末与造孔剂混合形成的前驱体粉末用于制备多孔金属支撑体，在后期的铺粉、压制、烧结过程后可形成多孔金属支撑体。
S103，将所述第一造孔剂块体放置于模具中，在所述第一造孔剂块体上铺放所述金属粉末，形成第一金属粉末层；
其中，所述第一造孔剂块体的宽度小于所用模具的宽度，使得造孔剂块体与模具之间存在空间，作为连接体的金属粉末填充区域。因此，在金属粉末将造孔剂块体完全覆盖后，可以继续将模具与造孔剂块体之间的缝隙填满，进而得到致密结构；
说明，此步骤中得到的第一金属粉末层如图1中的阳极气体流道1-3以下的连接体部分；铺放金属粉末覆盖该流道形状的造孔剂是为了烧结后将阳极气道与阴极气道隔开(图1中1-3与1-4之间横着的部分)；该步铺放的流道形状造孔剂是为了后期烧结形成阴极流道(图1中的1-4)，
S104，在所述第一金属粉末层上，放置所述第二造孔剂块体；
说明，放置的第二造孔剂块体的作用是，在去除造孔剂操作后，得到阳极气体流道。
S105，在所述第二造孔剂块体的多个孔隙内部中填充所述金属粉末，得到填充后的第二造孔剂块体；
说明，此处填充的金属粉末是为制备连接体中的突出部分，该突出部分与支撑体连接(如图2中的连接体2-1中与支撑体连接的突出部分)。
S106，在填充后的第二造孔剂块体上铺放所述多孔金属支撑体前驱体粉末，形成第二金属粉末层，得到多层结构体系；
具体实施时，铺放的多孔金属支撑体前驱体粉末是为制得阳极支撑体，并且在铺放多孔金属支撑体前驱体粉末时，需注意多孔金属支撑体前驱体粉末层的宽度与造孔剂块体的宽度相等(如图1中的1-2的宽度、图2中的2-2的宽度、图3中的3-2的宽度所示)，然后四周填充作为连接体的金属粉末(如图1中的1-1的两端、图2中的2-1的两端、图3中的3-1的两端所示)，得到金属粉末包围多孔金属支撑体前驱体粉末层，进而得到被连接体包裹支撑体的一体化结构(如图1、图2和图3中所示的连接体两端的部分)，使得在后期烧结后形成自密封结构。(即不需要通过焊接的方法将支撑体两侧密封，而是直接在铺放作连接体的金属粉末时，用金属粉末将支撑体与模具之间的空间填满，形成包裹式一体化结构，自动密封支撑体，防止其漏气)
S107，在所述多层结构体系与所述模具之间的间隙中，填充所述金属粉末，得到所述金属粉末包围所述第二金属粉末层的填充结构体系；
需要说明的是，本发明提供的制备方法中，关于步骤S107中所述的在所述多层结构体系与所述模具之间的间隙中填充所述金属粉末，该填充方式不限于此步骤的记载，也可以在步骤S103中，直接将模具与第一造孔剂块体之间的间隙填充完整，并且在第一造孔剂块体上得到的第一金属粉末层的厚度为1～3mm。
S108，对所述填充结构体系进行压制，得到成型生坯；
说明：一定压力压制上述结构，形成压坯，一方面是方便拿出模具，另外一方面是为了提高连接体-支撑体一体化结构烧结成型性能。具体实施时，通过压力压制的方式，对所述填充结构体系进行压制，得到成型生坯；其中，所述压制的压力取值范围为100MPa～1000MPa；所述多孔金属支撑体前驱体粉末中造孔剂含量为0～20％wt；其中，所述压制的压力取值与所述多孔金属支撑体前驱体粉末中造孔剂含量相对应，所述压制的压力取值与所述一体化连接体-支撑体结构中多孔的支撑体部分的孔隙率相对应，例如当多孔金属支撑体前驱体粉末中造孔剂含量为0％wt时，压力的取值应为较小压力(如100MPa～400MPa)，且金属粉末应采用粒径较大的金属粉末(如60～80μm)，以确保制备的多孔金属支撑体中的孔隙率达到空隙作为气体通道的要求值。
S109，去除所述成型生坯中的造孔剂，得到处理后的生坯；
具体实施时，通过加热去除的方式，去除所述成型生坯中的造孔剂，得到处理后的生坯；所述加热的温度范围为100℃～400℃；所述去除的时间为1h～4h。
说明：由于具有流道形式的造孔剂去除时会有大量的气体产生，因此，需要在压坯烧结前去除，以保证连接体-支撑体一体化烧结成型性能。因为流道形式的造孔剂有很大的体积，如果直接进入S110操作的话，必然会有很大量的物质(造孔剂在高温下会快速挥发)发生挥发，这样可能会影响到一体化结构的成型性能。
S110，焙烧所述处理后的生坯，得到连接体与支撑体一体化结构。
其中，所述烧结的环境至少包括低压真空、还原气氛和惰性气氛中的一种；所述烧结的温度范围为1000℃～1400℃；所述烧结的时间为4h～6h；
说明：将粉末压制成型的压坯进行烧结，使得形成连接体与支撑体一体化的结构。
具体实施时，所述金属粉末的粒径为10～80μm，所述金属粉末至少包括铁铬合金、镍铬合金以及纯铬中的一种；
具体实施时，所述多孔金属支撑体前驱体粉末中所述造孔剂含量为0～20％wt；
具体实施时，所述造孔剂至少包括：碳酸氢铵、可溶性淀粉、蔗糖以及碳粉中的一种；
具体实施时，所述制备第一造孔剂块体和第二造孔剂块体的制备方法包括：模具压制或丝网印刷。
第二方面，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池/电解池的制备方法，所述方法包括：
采用上述第一方面所述的方法，制备连接体与支撑体一体化结构；
将阳极材料涂覆在所述连接体与支撑体一体化结构的表层区域，得到阳极层；
将电解质材料涂覆在所述阳极层表面，得到电解质层；
将阴极材料涂覆在所述电解质层表面，得到固体氧化物燃料电池/电解池；
所述第二造孔剂块体被去除而形成阳极气道，阳极气体经由所述阳极气道流入所述阳极；
所述第一造孔剂块体被去除而形成阴极气道，阴极气体经由所述阴极气道流入所述阴极；
其中，所述涂覆的方法至少包括：流延成型与烧结、大气等离子喷涂中的一种。
第三方面，本发明提供了一种固体氧化物燃料电池堆，所述固体氧化物燃料电池堆为包括两个或两个以上的上述第二方面所述的固体氧化物燃料电池；
所述固体氧化物燃料电池堆是通过以下步骤制备的：
第一所述固体氧化物燃料电池的阴极与第二所述固体氧化物燃料电池的阳极，通过粘结剂进行粘结，得到累加的多个所述固体氧化物电池；
对累加的多个所述固体氧化物电池进行烧结，得到固体燃料电池堆。
通过本发明实施例提供的连接体与支撑体一体化结构的制备方法，采用一次成型的方式，将连接体与支撑体制备成一体化结构(不需焊接)，这种粉末冶金技术在制造局部多孔局部空心局部致密的结构，即结合造孔剂一起压制再去除造孔剂的方法，在制备固体氧化物燃料电池方面的具有广泛的应用，解决了焊接技术存在的高温下密封差、电池性能衰减等问题。
其中，局部多孔指的是如图1中的1-2部分(即多孔金属支撑体)，局部空心指的是如图1中的1-3、1-4部分(阳极气体流道和阴极气体流道)，局部致密指的是图1的1-1部分(金属连接体)。之所以说是局部多孔，局部空心，局部致密的，是因为该支撑体，连接体结构是压制烧结行成的一体化的结构，所以对于一体化的结构，气道，支撑体，连接体分别是局部空心，局部多孔，局部致密的。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明的一体化结构、电池/电解池及电池堆的制备方法。
实施例1
通过预先制备的与如图4和图5所示的流道形状的碳酸氢铵块体对应的模具，采用压制的方法制备具有如图4和图5两种流道形状的碳酸氢铵块体，碳酸氢铵块体为8cm╳8cm的碳酸氢铵块体。将铁铬合金金属粉末与碳酸氢铵混合，得到多孔金属支撑体前驱体粉末，其中碳酸氢铵的含量为20％wt。
将如图4流道形状的碳酸氢铵块体，放置于10cm╳10cm的模具底部，将粒径约为20μm的铁铬合金金属粉末，铺置在如图4所示的具有流道形状的碳酸氢铵之上，并用铁铬合金金属粉末完全覆盖如图4所示的具有流道形状的碳酸氢铵(包括填空模具与碳酸氢铵块体之间的空间)，形成第一金属粉末层；再将具有如图5流道形状的碳酸氢铵置于第一金属粉末层上，并继续向具有如图5流道形状的碳酸氢铵的多个流道中填充铁铬合金金属粉末，得到填充后的具有如图5流道形状的碳酸氢铵块体；然后，再将预先制备的多孔金属区域前驱体粉末铺放在填充后的具有如图5流道形状的碳酸氢铵块体上，最后将碳酸氢铵块体与模具之间的空间用铁铬合金金属粉末填满，得到铁铬合金金属粉末包围多孔金属区域前驱体粉末的粉末层的完整填充结构体系。用500MPa的压力压制该结构体系形成生坯，得到成型生坯，再在100℃下去除成型生坯中的造孔剂碳酸氢铵，去除时间为4h，得到处理后的生坯；再在1100℃高温的真空环境中，烧结该处理后的生坯6h，形成连接体和支撑体一体化结构。
通过流延成型与烧结的方式在连接体和支撑体一体化结构的表层区域上制备30μm厚的Ni/YSZ阳极，使其完全覆盖表层多孔区域，在阳极上覆盖10μm厚的YSZ电解质层，并且YSZ电解质层与连接体边缘致密区域接触(如图2中的2-4与2-1的位置关系所示)，烧结后再喷涂20μm厚的LSCF阴极，得到固体氧化物燃料单电池，单电池表现出良好的电压和功率输出。
其中，YSZ是指氧化钇部分稳定化的氧化锆；LSCF是指镧锶钴铁电极材料。需要说明的是，后续实施例中的阴极、阳极以及电解质材料都与实施例1中的相同，本发明中所选用的阴极、阳极以及电解质材料可选用常用的材料，在本发明中对此不作限定。
实施例2
将纯铬金属粉末与碳酸氢铵混合，得到多孔金属支撑体前驱体粉末，其中碳酸氢铵的含量为9％wt。本实施例中碳酸氢铵块体为8cm╳16cm的碳酸氢铵块体。
制备具有如图4流道形状的造孔剂(碳酸氢铵)并放置于10cm╳20cm的模具底部，将粒径约为40μm的纯铬金属粉末铺置在具有流道形状的造孔剂(碳酸氢铵)之上，并覆盖它，再将具有如图5流道形状的造孔剂(碳酸氢铵)置于其上并铺放纯铬金属粉末，然后，再将多孔金属区域前驱体粉末铺放在最上层，最后用金属粉末填满模具与多孔金属区域前驱体粉末层周围的空间，包围多孔金属区域前驱体粉末层，得到填充结构体系。用1000MPa的压力压制该得到填充结构体系形成生坯，再在110℃下去除生坯中的造孔剂碳酸氢铵，去除时间为2h，得到处理后的生坯；在1400℃的惰性气氛环境中，烧结该处理后的生坯6h形成连接体和支撑体一体化结构。
通过大气等离子喷涂的方法在表层区域上制备30μm厚的Ni/YSZ阳极，使其完全覆盖表层多孔区域，在阳极上覆盖15μm厚的YSZ电解质层并与边缘致密区域接触，烧结后再喷涂30μm厚的LSCF阴极，得到固体氧化物燃料单电池，单电池表现出良好的电压和功率输出。
实施例3
将铁镍合金金属粉末与碳酸氢铵混合，得到多孔金属支撑体前驱体粉末，其中碳酸氢铵的含量为12％wt。本实施例中碳酸氢铵块体为4cm╳4cm的碳酸氢铵块体。
制备具有如图5流道形状的造孔剂并放置于5cm╳5cm的模具底部，将得到的多孔金属支撑体前驱体粉末填充进具有如图5流道形状的造孔剂的空隙中(得到的是阴极金属支撑体结构3-7)，并将粒径约为15μm的铁镍合金金属粉末铺置在具有流道形状的造孔剂之上，并覆盖它(铺放金属粉末覆盖该流道形状的造孔剂是为了烧结后将阳极气道与阴极气道隔开(图3中3-2与3-7之间横着的部分))，再将具有如图4流道形状的造孔剂置于其上(该步铺放的流道形状造孔剂是为了后期烧结形成阳极气体流道(如图3中的3-6所示))，并在造孔剂的周围用铁镍合金金属粉末填充(得到3-1包裹3-2的结构)，然后，再将多孔金属区域前驱体粉末铺放在图4流道形状的造孔剂的空隙中(得到阳极金属支撑体结构3-2)，并将多孔金属区域前驱体粉末铺放在最上层，最后用金属粉末填满模具与多孔金属区域前驱体粉末层周围的空间，包围多孔金属区域前驱体粉末层，得到填充结构体系。用500MPa的压力压制该填充结构体系形成生坯，得到成型生坯；在200℃下去除成型生坯中的造孔剂碳酸氢铵，去除时间为1h，得到处理后的生坯；再在1050℃的还原气氛环境中，烧结该生坯4h形成连接体和支撑体一体化结构。
通过大气等离子喷涂的方法在表层区域上制备20μm厚的Ni/YSZ阳极，使其完全覆盖表层多孔区域，在阳极上覆盖20μm厚的YSZ电解质层并与边缘致密区域接触，再喷涂20μm厚的LSCF阴极，得到固体氧化物燃料单电池，单电池表现出良好的电压和功率输出。
实施例4
本实施例中选用的合金粉末为粒径约为30μm的铁铬合金金属粉末，碳粉块体为12cm╳12cm的碳粉块体。
制备具有如图5流道形状的造孔剂并放置于15cm╳15cm的模具底部，将铁铬合金金属粉末与碳粉混合，得到多孔金属支撑体前驱体粉末，其中碳粉的含量为15％wt。将铁铬合金金属粉末铺置在具有流道形状的造孔剂之上，并覆盖它，再将具有如图4流道形状的造孔剂置于其上并铺放铁铬合金金属粉末，然后，再将多孔金属区域前驱体粉末铺放在最上层，最后用金属粉末填满模具与多孔金属区域前驱体粉末层周围的空间，包围多孔金属区域前驱体粉末层，得到填充结构体系。用350MPa的压力压制该填充结构体系形成生坯，得到成型生坯；在400℃下去除成型生坯中的造孔剂碳粉，去除时间为3h，得到处理后的生坯；再在1300℃的还原气氛中，烧结该生坯6h形成连接体和支撑体一体化结构。
通过大气等离子喷涂的方法或流延成型与烧结的方式在表层区域上制备25μm厚的Ni/YSZ燃料电极，使其完全覆盖表层多孔区域，在阳极上覆盖10μm厚的YSZ电解质层并与边缘致密区域接触，烧结后再喷涂20μm厚的LSM空气电极，得到固体氧化物燃料电解池，电解池表现出良好的电压和功率输出。
实施例5
采用丝网印刷的方式预先制备如图4和图5所示的两种流道形状的可溶性淀粉块体，可溶性淀粉块体为8cm╳8cm的可溶性淀粉块体。将粒径为40μm的铬粉末与可溶性淀粉混合，得到多孔金属支撑体前驱体粉末，其中可溶性淀粉的含量为15％wt。
将如图4流道形状的可溶性淀粉块体，放置于10cm╳10cm的模具底部，将粒径为40μm的铬粉末，铺置在如图4所示的具有流道形状的可溶性淀粉之上，并用粒径为40μm的铬粉末完全覆盖如图4所示的具有流道形状的可溶性淀粉，形成第一金属粉末层；再将具有如图5流道形状的可溶性淀粉块体置于，形成第一金属粉末层上并继续铺放粒径为40μm的铬粉末，形成第二金属粉末层；然后，再将预先制备的多孔金属区域前驱体粉末铺放在第二金属粉末层上，最后用金属粉末填满模具与多孔金属区域前驱体粉末层周围的空间，包围多孔金属区域前驱体粉末层，得到填充结构体系。用100MPa的压力压制该填充结构体系形成生坯，得到成型生坯，再在400℃下去除成型生坯中的造孔剂可溶性淀粉，去除时间为4h，得到处理后的生坯；再在1000℃高温下，烧结该处理后的生坯6h，形成连接体和支撑体一体化结构。
通过流延成型与烧结的方式在连接体和支撑体一体化结构的表层区域上制备30μm厚的Ni/YSZ阳极，使其完全覆盖表层多孔区域，在阳极上覆盖10μm厚的YSZ电解质层，并且YSZ电解质层与连接体边缘致密区域接触(如图2中的2-4与2-1的位置关系所示)，烧结后再喷涂20μm厚的LSCF阴极，得到固体氧化物燃料单电池，单电池表现出良好的电压和功率输出。
实施例6
采用丝网印刷的方式预先制备如图4和图5所示的两种流道形状的氯化钠块体，氯化钠块体为3cm╳3cm的氯化钠块体。将粒径约为80μm的铁镍合金金属粉末与氯化钠混合，得到多孔金属支撑体前驱体粉末，其中碳酸氢铵的含量为0％wt。
制备具有如图5流道形状的造孔剂并放置于5cm╳5cm的模具底部，将多孔金属支撑体前驱体粉末填充进具有如图5流道形状的造孔剂的空隙中，并将粒径约为10μm的铁镍合金金属粉末铁镍合金金属粉末铺置在具有流道形状的造孔剂之上，并覆盖它，再将具有如图4流道形状的造孔剂置于其上并铺放铁镍合金金属粉末，然后，再将多孔金属区域前驱体粉末铺放在图4流道形状的造孔剂的空隙中并最后将多孔金属区域前驱体粉末铺放在最上层，最后用金属粉末填满模具与多孔金属区域前驱体粉末层周围的空间，包围多孔金属区域前驱体粉末层，得到填充结构体系。用1000MPa的压力压制该结构体系形成生坯，得到成型生坯；在200℃下去除成型生坯中的造孔剂氯化钠，去除时间为2h，得到处理后的生坯；再在1050℃的还原气氛环境中，烧结该生坯6h形成连接体和支撑体一体化结构。
通过大气等离子喷涂的方法在表层区域上制备20μm厚的Ni/YSZ阳极，使其完全覆盖表层多孔区域，在阳极上覆盖20μm厚的YSZ电解质层并与边缘致密区域接触，再喷涂20μm厚的LSCF阴极，得到固体氧化物燃料单电池，单电池表现出良好的电压和功率输出。
实施例7
采用丝网印刷的方式预先制备如图4和图5所示的两种流道形状的碳酸氢铵块体，碳酸氢铵块体为7cm╳7cm的碳酸氢铵块体。将粒径为50μm的镍铬合金金属粉末与蔗糖混合，得到多孔金属支撑体前驱体粉末，其中蔗糖的含量为20％wt。
将如图4流道形状的蔗糖块体，放置于10cm╳10cm的模具底部，将粒径为10μm的镍铬合金金属粉末，铺置在如图4所示的具有流道形状的蔗糖之上，并用粒径为10μm的镍铬金属粉末完全覆盖如图4所示的具有流道形状的蔗糖，形成第一金属粉末层；再将具有如图5流道形状的蔗糖置于，形成第一金属粉末层上并继续铺放粒径为10μm的镍铬金属粉末，形成第二金属粉末层；然后，再将预先制备的多孔金属区域前驱体粉末铺放在第二金属粉末层上，最后用金属粉末填满模具与多孔金属区域前驱体粉末层周围的空间，包围多孔金属区域前驱体粉末层，得到填充结构体系。用100MPa的压力压制该结构体系形成生坯，得到成型生坯，再在400℃下去除成型生坯中的造孔剂碳酸氢铵和蔗糖，去除时间为4h，得到处理后的生坯；再在1400℃高温下，烧结该处理后的生坯4h，形成连接体和支撑体一体化结构。
通过流延成型与烧结的方式在连接体和支撑体一体化结构的表层区域上制备30μm厚的Ni/YSZ阳极，使其完全覆盖表层多孔区域，在阳极上覆盖10μm厚的YSZ电解质层，并且YSZ电解质层与连接体边缘致密区域接触(如图2中的2-4与2-1的位置关系所示)，烧结后再喷涂20μm厚的LSCF阴极，得到固体氧化物燃料单电池，单电池表现出良好的电压和功率输出。
将两个或两个以上制备的固体氧化物燃料单电池累加，然后组成电池堆，各个电池之间通过锰钴氧(MCO)进行连接，即锰钴氧在常温下可以制备成浆料，然后涂抹在阴极表面，然后将电池一层一层的粘结起来，并烧结固化，得到制备固体氧化物燃料电池堆，如图8所示，图中示出了将4个单电池累加得到的电池堆。
需要说明的是，本发明提供的制备方法中，也可以采用同种流道形状的造孔剂块体，制备连接体与支撑体一体化结构，得到流道形状相同的阴极气道和阳极气道，制备方法与上述的实施例1-7相似；并且本发明的制备方法中，支撑体与连接体的金属粉末的粒径可以相同，也可以不同，所选用的粒径可根据实际需求进行调整；并且本发明制备过程中所用的造孔剂可以是同一种(如实施例1-6，采用一种造孔剂)，也可以是不同种(如实施例7，采用两种造孔剂)。
本发明的核心是采用粉末冶金技术一次制备连接体与支撑体一体化的结构，由于所用的金属粉末在烧结后会成为整体结构，因此不需要采用额外的连接手段进行连接。
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
以上对本发明所提供的一体化结构、电池/电解池及电池堆的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
