一种Laves相和Sigma相协同弥散强化的高熵合金涂层及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种Laves相和Sigma相协同弥散强化的高熵合金涂层及其制备方法和应用，属于高熵合金技术领域。
背景技术
等原子比CoCrFeMnNi高熵合金的机械性能(强度、硬度、热稳定性、耐腐蚀性、低温力学性能等)和物理性能(磁性能)相继被深入研究。经过研究发现，FCC固溶体结构的CoCrFeMnNi高熵合金具有优异的热稳定性和耐蚀性，但是其强度和硬度较低，耐磨性能差，尤其是摩擦温度对CoCrFeMnNi高熵合金涂层的磨损性能影响较大。
磨损是导致零部件失效的主要原因之一，研究材料的磨损规律并提高其耐磨性，对减少材料损耗、延长机件寿命具有重要意义。因此研究高熵合金在不同温度条件下的摩擦学行为，对于其在航空航天、高速轨道列车等热端磨损部件设计和现役装备热端磨损部件的修复及优化升级设计方面具有很大的意义。
发明内容
为解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种Laves相和Sigma相协同弥散强化的高熵合金涂层及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种Laves相和Sigma相协同弥散强化的高熵合金涂层，组成成分及原子比如下：CoCrFeNiMnVxNby，其中x=0.3～1，y=0.1～1。
优选地，x:y=(0.5～1):1。
进一步优选地，x:y=1:1。
CoCrFeMnNi高熵合金粉末为球形，球形粉末粒径为53～150μm，纯度大于99.5wt.%;Nb粉末为不规则的菱形，粒径为3～25μm，纯度大于99.9wt.%;V粉末为不规则的菱形，粒径为5～30μm，纯度大于99.9wt.%。
一种Laves相和Sigma相协同弥散强化的高熵合金涂层的制备方法，包括以下步骤，
S01，混粉：将配制好的CoCrFeNiMnVxNby合金粉末置于混合机中混粉至少4h，混粉频率为50～100Hz;
S02，干燥：将混粉后的合金粉末置于干燥箱中70～80℃保温4～6h，备用;
S03，基体材料的预处理：利用预磨机对基体材料表面进行打磨处理，去除表面氧化皮及杂质，同时使表面平整化，最后用酒精超声清洗至少15min并烘干备用;
S04，熔覆涂层：采用等离子熔覆技术，在预处理后的基体材料表面制备高熵合金涂层。
所述基体材料为Q235钢块，其尺寸为100mm×100mm×20mm。
所述等离子熔覆技术的参数为：工作电流：130～190A;工作电压：25～40V;等离子弧前进速度：75～130mm/min;等离子弧摆动速度：900～1500mm/min;送粉速率：5～20g/min;离子气速率：1.2～3.5L/min;送粉气速率：1.5～4.2L/min;保护气速率：6～12L/min;离子气、送粉气和保护气均为氩气。
一种Laves相和Sigma相协同弥散强化的高熵合金涂层在耐高温摩擦磨损材料中的应用。
所述耐高温摩擦磨损材料包括铣刀涂层、高温转轴涂层或高温摩擦盘涂层。
所述耐高温摩擦磨损材料的耐高温区间为400～600℃。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的等离子熔覆CoCrFeNiMnVNb高熵合金涂层由FCC相、金属间化合物Laves相和Sigma相组成，其凝固组织为柱状枝晶结构。其中，FCC相的体积分数为11.19%，金属间化合物Laves相的体积分数为57.56%，Sigma相的体积分数为31.25%。涂层的平均硬度达到945.3HV0.3，是基体Q235钢的7.6倍。
2、本发明的CoCrFeNiMnVNb高熵合金涂层的耐磨性随着摩擦温度的升高先减小后增加，在600℃时表现出最好的高温耐磨性能，其体积磨损率最小，为0.38×10-5mm3·N-1·m-1。CoCrFeNiMnVNb涂层在高温磨损过程中的摩擦机制主要为氧化磨损和疲劳剥落，并且在600℃时还发生了磨粒磨损。
3、本发明揭示了涂层的高温磨损机制及损伤行为，为高熵合金涂层在苛刻环境中的服役提供了参考。
附图说明
图1为CoCeFeMnNi高熵合金粉末与涂层的XRD谱图;
图2为CoCrFeMnNi高熵合金涂层的截面显微组织图;
图3为CoCrFeMnNi高熵合金涂层的截面硬度和纳米压痕载荷-位移曲线图;
图4为CoCrFeMnNi高熵合金涂层在不同温度条件下摩擦系数随时间的变化曲线图;
图5为本发明中CoCrFeNiMnVNb高熵合金涂层的XRD谱图;
图6为本发明中CoCrFeNiMnVNb高熵合金涂层的截面显微组织形貌图;
图7为本发明中CoCrFeNiMnVNb高熵合金涂层不同相所占的体积分数图;
图8为本发明中CoCrFeNiMnVNb高熵合金涂层的截面硬度分布图和纳米压痕载荷-位移曲线图;
图9为本发明中CoCrFeNiMnVNb高熵合金涂层在不同温度条件下的摩擦系数图;
图10为本发明中CoCrFeNiMnVNb高熵合金涂层磨损区的三维轮廓扫描形貌图;其中，(a)25℃;(b)200℃;(c)400℃;(d)600℃;
图11为本发明根据图10作出的磨损区截面磨损宽度和磨痕深度变化曲线图;
图12为本发明中CoCrFeNiMnVNb高熵合金涂层在不同温度条件下的体积磨损率图;
图13为本发明中CoCrFeNiMnVNb高熵合金涂层在不同温度条件下的磨损表面形貌图;其中(a)25℃;(b)200℃;(c)400℃;(d)600℃;
图14为图13中A区、B区、C区和D区的CoCrFeNiMnVNb高熵合金涂层磨损表面微区EDS能谱分析图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种Laves相和Sigma相协同弥散强化的高熵合金涂层，组成成分及原子比如下：CoCrFeNiMnVxNby，其中x=0.3～1，y=0.1～1。优选地，x:y=(0.5～1):1。进一步优选地，x:y=1:1。即本实施例中高熵合金涂层的组成为：CoCrFeNiMnVNb。
CoCrFeMnNi高熵合金粉末为球形，球形粉末粒径为53～150μm，纯度大于99.5wt.%;Nb粉末为不规则的菱形，粒径为3～25μm，纯度大于99.9wt.%;V粉末为不规则的菱形，粒径为5～30μm，纯度大于99.9wt.%。
一种Laves相和Sigma相协同弥散强化的高熵合金涂层的制备方法，包括以下步骤，
S01，混粉：将配制好的CoCrFeNiMnVxNby合金粉末置于混合机中混粉至少4h，混粉频率为50～100Hz;
S02，干燥：将混粉后的合金粉末置于干燥箱中70～80℃保温4～6h，备用;
S03，基体材料的预处理：利用预磨机对基体材料表面进行打磨处理，去除表面氧化皮及杂质，同时使表面平整化，最后用酒精超声清洗至少15min并烘干备用;
S04，熔覆涂层：采用等离子熔覆技术，在预处理后的基体材料表面制备高熵合金涂层。
所述基体材料为Q235钢块，其尺寸为100mm×100mm×20mm。
一种Laves相和Sigma相协同弥散强化的高熵合金涂层的制备方法，所述等离子熔覆技术的参数为：工作电流：175A;工作电压：28.6V;等离子弧前进速度：100mm/min;等离子弧摆动速度：1200mm/min;送粉速率：12g/min;离子气速率：2.4L/min;送粉气速率：2.4L/min;保护气速率：9L/min;离子气、送粉气和保护气均为氩气。
一种Laves相和Sigma相协同弥散强化的高熵合金涂层在耐高温摩擦磨损材料中的应用。
所述耐高温摩擦磨损材料包括铣刀涂层、高温转轴涂层或高温摩擦盘涂层。
所述耐高温摩擦磨损材料的耐高温区间为400～600℃。
本实施例对混粉前的CoCrFeMnNi高熵合金涂层的物相分析，结果如图1所示，图1为CoCrFeMnNi高熵合金粉末及涂层的XRD谱图，由图1可知，CoCrFeMnNi高熵合金粉末和涂层的XRD谱图中有五个相同的衍射峰，通过MDI Jade 6.0软件对衍射峰进行标定发现，特征峰对应的衍射角分别为43.494°、50.673°、74.539°、90.459°、95.818°，对应的晶面指数分别为(111)，(200)，(220)，(311)，(222)。另外，合金粉末与熔覆涂层的特征峰对应的位置及强度均未发生明显变化。结果表明，CoCrFeMnNi高熵合金粉末制备成涂层后，物相并没有发生改变，均为简单的FCC固溶体结构，其晶格常数为
本实施例对混粉前的CoCrFeMnNi高熵合金涂层的显微组织进行研究，结果如图2所示，图2为CoCrFeMnNi高熵合金涂层的截面显微组织，由图2(a-b)可以看出，CoCrFeMnNi涂层的凝固组织为典型的树枝状晶结构，枝晶沿着熔池热流方向垂直于结合界面生长，涂层形成质量较好，没有孔洞、裂纹等缺陷。由图2(c)可以看出，在涂层与基体的界面结合处形成了厚度约为15μm的二维平面晶区。这是因为在界面结合处存在较大的正温度梯度，快速凝固时结晶热只能通过固相散出，晶体的生长速度慢并且以接近平面状向前推移。图2(d)中枝晶间和枝晶内的EDS能谱分析如表1所示。由表1可知，CoCrFeMnNi涂层的在熔覆过程中出现明显的偏析现象，枝晶内富集熔点较高的Co(1768K)、Cr(2180K)、Fe(1811K)等元素，枝晶间富集熔点相对较低的Mn(1518K)、Ni(1728K)等元素。这是因为等离子熔覆制备涂层的过程为非平衡凝固，合金体系中熔点较高的元素优先凝固形成枝干，熔点较低的元素后凝固偏析于枝干间，凝固速度越快，成分偏析越大。
表1 CoCrFeMnNi高熵合金涂层不同微区EDS结果
本实施例对混粉前的CoCrFeMnNi高熵合金涂层的力学性能表征进行研究，结果如图3所示，图3为CoCrFeMnNi高熵合金涂层的截面硬度和纳米压痕载荷-位移曲线，表2为涂层与基体的纳米力学性能参数。表中，H为纳米硬度，E代表材料的弹性模量，H/E和H3/E2为材料表面抗塑性变形指数。H/E和H3/E2值反映了材料表面的塑性变形抗力，其值越大表明材料表面抗塑性变形能力越强;但是当E值变化不明显时，需要通过计算η值(弹性变形功与总变形功的比值)进一步补充说明材料表面经过弹性变形后的恢复能力，且η值与弹性变形恢复能力成正比。由图3可知，CoCrFeMnNi涂层和Q235钢基体两者的硬度相差不大，平均硬度分别为145.3HV0.3和124.9HV0.3。HV0.3代表实验时载荷是300gf。根据表2中纳米压痕测试结果可知，涂层与基体的纳米力学性能相近。相近的E值说明在界面结合处存在较小的剪切应力，涂层与基体具有较好的结合强度;但是相近的H/E，H3/E2和η值也说明CoCrFeMnNi涂层与Q235钢基体一样具有较低的表面抗塑性变形能力，反映了CoCrFeMnNi涂层具有较低的耐磨性能。
表2 CoCrFeMnNi高熵合金涂层的纳米力学性能参数
本实施例对混粉前的CoCrFeMnNi高熵合金涂层的高温摩擦特性进行研究，图4为CoCrFeMnNi高熵合金涂层在不同温度条件下摩擦系数随时间的变化曲线。由图4可知，涂层的摩擦系数随着温度的升高先减小后增大，在200℃时摩擦系数最小，稳定在0.26±0.02。在相对低的温度条件下(25～200℃)，摩擦系数随时间的变化曲线较为平滑。在400℃时，没有明显的跑合阶段，在前期(0-12min)摩擦过程中，摩擦系数较为稳定，为0.36左右，实验中后期(12-18min)摩擦系数随着时间的延长持续增大，在实验末期(18-20min)摩擦系数稳定在0.48左右。在600℃时，摩擦系数随对磨时间的延长持续增大，最大达到0.6左右，并且摩擦系数随时间的变化曲线较为粗糙。结果表明摩擦温度对涂层的磨损性能影响较大，在高温的作用下CoCrFeMnNi高熵合金涂层的表面性质发生了改变。
本实施例对混粉后的CoCrFeNiMnVNb高熵合金涂层的物相分析，图5为CoCrFeNiMnVNb高熵合金涂层的XRD谱图。由图5可知，CoCrFeNiMnVNb合金涂层由FCC相、金属间化合物Laves相和Sigma相三相组成。其中，FCC相对应特征峰的衍射角度分别为44.111°、51.373°、75.605°、89.946°、97.313°，对应的晶面指数分别为(111)、(200)、(220)、(311)、(222)，其晶格常数为由FCC的特征峰强度分析可知，FCC相的晶粒沿(111)晶面择优生长。根据Jade软件标定的结果可知，涂层中的Laves相为Fe-Nb相，其晶格常数为c/a=1.631，α=β=90°，γ=120°;涂层中的Sigma相为Co-Fe-V相，其晶格常数为c/a=0.518，α=β=γ=90°。
本实施例对混粉后的CoCrFeNiMnVNb高熵合金涂层的显微组织进行研究，图6为CoCrFeNiMnVNb高熵合金涂层的截面显微组织形貌。由图6的OM形貌，由图可以看出涂层的凝固组织为柱状枝晶，并且枝晶均匀细小。图6(c-d)为涂层的截面SEM形貌，结合XRD检测结果可知，图6(d)中凹陷的灰色区域为FCC相，凸出的灰色区域为富Nb金属间化合物Laves相，深色片层状或网状区域为富V金属间化合物Sigma相。为了进一步探索FCC相、Laves相和Sigma相的成分分布情况，对涂层不同区域进行了EDS能谱分析，结果如表3所示。由表3中EDS检测结果可知，涂层中FCC相主要富集了Cr(～18.08%)、Fe(～30.32%)、Mn(～14.31%)、Ni(～15.99%)等元素，而V(～5.27%)、Nb(～4.7%)含量较少;富Nb的Laves相主要富集了Fe元素(～23.7%)和Nb元素(～32.03%);富V的Sigma相主要富集了Co(～18.25%)、Fe(～22.42%)、V(～27.89%)等元素。EDS能谱分析与XRD物相检测结果相符合。
利用Image Pro Plus软件测算了涂层中不同相所占的体积分数，如图7所示。由图7可知，涂层中FCC相的体积分数为11.19%，金属间化合物Laves相的体积分数为57.56%，金属间化合物Sigma相的体积分数为31.25%。
表3 CoCrFeNiMnVNb高熵合金涂层不同微区EDS结果
本实施例对混粉后的CoCrFeNiMnVNb高熵合金涂层的力学性能表征进行研究，图8为CoCrFeNiMnVNb高熵合金涂层的截面硬度分布图和纳米压痕载荷-位移曲线。由图8(a)可知，CoCrFeNiMnVNb涂层的截面硬度分布比较均匀，平均硬度达到945.3HV0.3，是Q235钢基体(124.9HV0.3)硬度的7.6倍。图8(b)为涂层与基体的纳米压痕载荷-位移曲线，可知在最大载荷处，压头在涂层中的压入深度(483.939nm)比基体中的压入深度(899.309nm)减少了一半。结果表明CoCrFeMnNiVNb涂层能够显著提升基体表面硬度。表4为涂层与基体的纳米力学性能相关计算参数。对比数据发现，涂层的H、H/E、H3/E2和η值分别是基体的5.1、4、95.9和4.8倍，说明涂层能够有效地增加基体的表面抗塑性变形能力和弹性变形恢复能力;另外，涂层的E值(271.35GPa)比基体Q235钢(229.39GPa)大了41.96GPa，说明涂层材料刚度较大，在一定的应力作用下，产生的弹性形变较小。
表4 CoCrFeNiMnVNb高熵合金涂层的纳米力学性能参数
本实施例对CoCrFeNiMnVNb高熵合金涂层的高温磨损特性进行研究，图9为CoCrFeNiMnVNb高熵合金涂层在不同温度条件下的摩擦系数。由图9(a)可知，涂层在相对低的温度条件下(25～200℃)，摩擦系数随摩擦时间的变化曲线较为粗糙，波动较大;而在较高的温度条件下(400～600℃)，摩擦系数随摩擦时间的变化曲线较为平滑。同时，由图9(b)可以看出涂层的摩擦系数随着摩擦温度的升高先增大后减小，在200℃时摩擦系数最大，为0.34±0.025，在600℃时摩擦系数最小，为0.25±0.001。
图10为CoCrFeNiMnVNb高熵合金涂层磨损区的三维轮廓扫描形貌。另外，根据三维轮廓扫描数据作出磨损区截面磨损宽度和磨痕深度变化曲线，如图11所示。由图10可以定性地分析出磨损区磨痕宽度与深度随着摩擦温度的升高先增大后减小。由图11可以定量地得出，在200℃时磨痕宽度最大为1.82mm，磨痕深度最大为31.58μm;在600℃时磨痕宽度最小为0.89mm，磨痕深度较小为12.16μm。结果表明涂层表面的抗塑性变形能力随着温度的升高先减小后增大。为了进一步说明涂层耐磨性随温度的变化情况，涂层的体积磨损率计算结果如图12所示。由图12可知，涂层的体积磨损率随着摩擦温度的增加先增大后减小，在200℃时体积磨损率最大为2.32×10-5mm3·N-1·m-1，在600℃时体积磨损率最小为0.38×10-5mm3·N-1·m-1，表明涂层的耐磨性随着温度的升高先减小后增加，在600℃时表现出最好的高温耐磨性能。
图13为CoCrFeNiMnVNb高熵合金涂层在不同温度条件下的磨损表面形貌。为了进一步分析涂层在不同温度下的摩擦机制，对磨损表面特征区域进行EDS能谱分析，结果如图14所示。从图13(a)可以观察到磨损表面分布着许多凹坑以及破碎的膜层，对膜层能谱分析(图14(a))发现膜层中的O含量极高(～44.48%)，说明涂层在室温(25℃)摩擦环境中的磨损机制为氧化磨损和疲劳剥落。当摩擦温度升高至200℃时，可以看到磨损表面有明显的凹坑、颗粒物和磨屑堆积物(图13(b))，由B区的能谱分析可知堆积物中的O、Fe、Ni、Nb含量较高(图14(b))，表明涂层在磨损过程中主要发生了氧化磨损和疲劳剥落。当摩擦温度升高至400℃时，磨损表面形成了片状摩膜层和少量的凹坑(图13(c))，结合C区的能谱分析可知，膜层中的O、Ni含量较高(图14(c))，说明膜层主要由Ni-O化合物组成。结果表明，涂层在400℃的摩擦过程中发生了疲劳剥落和氧化磨损。在较高的摩擦温度条件下(600℃)，磨损表面可以观察到浅浅的划痕和明显的膜层(图13(d))，且膜层开裂，结合D区的能谱分析可知，膜层中的O含量较高(～37.34%)。结果说明涂层在较高温度下的磨损机制主要为氧化磨损、磨粒磨损和疲劳剥落。综上所述，CoCrFeNiMnVNb涂层在对磨过程中的摩擦机制主要为氧化磨损和疲劳剥落，并且在600℃时还发生了磨粒磨损。根据图13磨损表面形貌分析可知，在相对低的摩擦温度环境中(25～200℃)，磨损表面因为氧化膜在机械应力作用下破损严重而变得粗糙，因此摩擦系数较大且摩擦系数随时间的变化曲线较为粗糙，波动较大;在较高的摩擦温度环境中(400～600℃)，磨损表面形成了较为完整的氧化膜，因此摩擦系数降低且摩擦系数随着摩擦时间的变化曲线较为平滑。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于：
一种Laves相和Sigma相协同弥散强化的高熵合金涂层，组成成分及原子比如下：CoCrFeNiMnV0.3Nb0.3。
所述等离子熔覆技术的参数为：工作电流：130A;工作电压：25V;等离子弧前进速度：75mm/min;等离子弧摆动速度：900mm/min;送粉速率：5g/min;离子气速率：1.2L/min;送粉气速率：1.5L/min;保护气速率：6L/min;离子气、送粉气和保护气均为氩气。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于：
一种Laves相和Sigma相协同弥散强化的高熵合金涂层，组成成分及原子比如下：CoCrFeNiMnV0.3Nb0.6。
所述等离子熔覆技术的参数为：工作电流：190A;工作电压：40V;等离子弧前进速度：130mm/min;等离子弧摆动速度：1500mm/min;送粉速率：20g/min;离子气速率：3.5L/min;送粉气速率：4.2L/min;保护气速率：12L/min;离子气、送粉气和保护气均为氩气。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于：
一种Laves相和Sigma相协同弥散强化的高熵合金涂层，组成成分及原子比如下：CoCrFeNiMnV0.3Nb。
所述等离子熔覆技术的参数为：工作电流：150A;工作电压：35V;等离子弧前进速度：80mm/min;等离子弧摆动速度：1400mm/min;送粉速率：15g/min;离子气速率：3.0L/min;送粉气速率：3.0L/min;保护气速率：10L/min;离子气、送粉气和保护气均为氩气。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于：
一种Laves相和Sigma相协同弥散强化的高熵合金涂层，组成成分及原子比如下：CoCrFeNiMnV0.6Nb。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于：
一种Laves相和Sigma相协同弥散强化的高熵合金涂层，组成成分及原子比如下：CoCrFeNiMnV0.6Nb0.9。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于：
一种Laves相和Sigma相协同弥散强化的高熵合金涂层，组成成分及原子比如下：CoCrFeNiMnV0.6Nb0.3。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于：
一种Laves相和Sigma相协同弥散强化的高熵合金涂层，组成成分及原子比如下：CoCrFeNiMnV0.6Nb0.6。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于：
一种Laves相和Sigma相协同弥散强化的高熵合金涂层，组成成分及原子比如下：CoCrFeNiMnVNb0.3。
实施例10
本实施例与实施例1的区别仅在于：
一种Laves相和Sigma相协同弥散强化的高熵合金涂层，组成成分及原子比如下：CoCrFeNiMnVNb0.6。
实施例11
本实施例与实施例1的区别仅在于：
一种Laves相和Sigma相协同弥散强化的高熵合金涂层，组成成分及原子比如下：CoCrFeNiMnVNb0.1。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
