一种铜-镍核壳型纳米粉体和导电薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电子材料和金属粉体应用领域，具体涉及一种铜-镍核壳型纳米粉体和导电薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子、信息产业的高速发展，高性能电子元器件的研发对金属导电材料提出了更高的要求。目前，用于制备电极材料的主要是金、银、钯等贵金属以及铜、镍、铝等贱金属材料。因为贵金属的成本高昂，目前更希望用贱金属去替代贵金属以降低生产成本。铜作为一种价格相对低廉的贱金属，已被广泛用来制备金属电极应用于电子元器件中。然而，由于铜的稳定性较差，容易被氧化，使得它们的应用受到了限制。在铜粉体颗粒的表面包覆一层镍，形成核壳结构，不仅可以提高铜的稳定性，同时也不会对其导电性产生明显影响，由其制备的金属电极也具有更好的抗氧化性能。
化学液相法是制备镍包覆铜粉体的重要方法之一。Kim等报道了(ACSAppl.Mater.Interfaces 2018,10,1059-1066)利用溶剂热还原法制备铜镍核壳纳米颗粒。该方法将合成的铜种子和乙酰丙酮镍一起溶解到油胺中，然后利用苯胺作为还原剂还原镍盐，使镍单独形核包覆在铜颗粒的表面。然而，采用该方法制备出的镍包铜颗粒尺寸均匀性欠佳，而且镍是以颗粒状的形式包覆铜，并未能形成封闭的核壳结构。此外，该方法使用的有机试剂油胺、苯胺成本相对较高，也对环境不友好。CN1988973A以氯化钯溶液活化铜粉表面，采用肼(联氨)作为还原剂，可在30～70℃下获得0.5～1微米的镍质量分数为0.1-10％的镀镍铜粉。然而，该方法以肼(联胺)作为还原剂，肼具有较强的毒性，对环境有一定污染。此外，原料含有贵金属钯，增加了生产成本。
从已报到的文献来看，铜-镍核壳型粉体的制备主要存在以下问题。首先，粉体的尺寸普遍在微米级和亚微米级，很少有制备尺寸在100纳米左右的纳米粉的报道，而纳米粉体则有利于制备厚度更薄的电极层，以适用于高性能电子原件的要求。其次，粉体尺寸的均一性较差，不利于形成均匀的薄膜电极层。另外，镍往往难以紧密地包覆铜核，铜镍之间并未形成有效的异质结合界面，这会造成粉体及层状电极抗氧化性能的下降。
发明内容
本发明针对以上问题，旨在提供一种铜-镍核壳型纳米粉体和导电薄膜及其制备方法和应用。采用本发明提供的方法制备的铜-镍核壳型纳米粉体具有可调控的尺寸范围(粒径65～200纳米)，且尺寸均一，镍与铜拥有异质外延界面，形成紧密的包覆，镍层的厚度可以调控，可应用于导电浆料、导电薄膜、金属电极、磁屏蔽材料、催化剂等众多领域。
具体地，本发明提供了一种铜-镍核壳型纳米粉体，其特征在于，所述铜-镍核壳型纳米粉体内部的铜核为多面体，外部的镍以暴露在外的铜晶面进行外延生长，形成密闭而又表面光滑的壳层。
优选地，所述铜-镍核壳型纳米粉体呈现出多面体的形状，粒径为65～200纳米。
优选地，镍壳层厚度为1～20纳米，镍所占的摩尔分数为0.5～50％。
本发明还提供了所述铜-镍核壳型纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铜前驱体、镍前驱体、抗坏血酸和高分子包覆剂分别溶解在多元醇溶液中，以形成各自的多元醇溶液；
(2)将高分子包覆剂的多元醇溶液加热至110～170℃，然后同时将铜前驱体的多元醇溶液和抗坏血酸的多元醇溶液在惰性气体的保护下分别以注射速率V1和V2注入到高分子包覆剂的多元醇溶液中，之后保温反应0.1～60分钟；
(3)待保温反应结束后，将体系升温至175～220℃，再将镍前驱体的多元醇溶液和抗坏血酸的多元醇溶液分别以注射速率V3和V4注入到步骤(2)的反应体系中，之后保温反应1～120分钟，接着使所得反应液自然冷却到室温，用乙醇洗涤，磁场分离，干燥，得到铜-镍核壳型纳米粉体。其中，所述乙醇洗涤的次数可以为1～3次。所述磁场分离的目的是为了将铜-镍核壳型纳米粉体从溶液中沉淀分离出来。所述干燥的条件包括温度可以为50～70℃，时间可以为0.5～12小时。
优选地，所述铜前驱体选自甲酸铜、乙酸铜和硫酸铜中的至少一种。
优选地，所述镍前驱体选自乙酸镍和/或乙酰丙酮镍。
优选地，所述高分子包覆剂选自聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇。
优选地，所述多元醇选自乙二醇和/或二甘醇。
优选地，所述铜前驱体在多元醇溶液中的浓度为0.001g/mL～0.05g/mL。
优选地，所述镍前驱体在多元醇溶液中的浓度为0.001g/mL～0.04g/mL。
优选地，所述抗坏血酸在多元醇溶液中的浓度为0.005g/mL～0.1g/mL。
优选地，所述高分子包覆剂在多元醇溶液中的浓度为0.001g/mL～0.5g/mL。
优选地，步骤(1)中，所述注射速率V1为0.1mL/min～5mL/min，V2为0.1mL/min～5mL/min，且V1和V2的比值为1:(1～4)。
优选地，步骤(3)中，所述注射速率V3为0.1mL/min～5mL/min，V4为0.1mL/min～5mL/min，且V3和V4的比值为1:(1～4)。
本发明还提供了所述铜-镍核壳型纳米粉体在导电浆料、导电薄膜、金属电极、磁屏蔽材料或催化剂领域中应用。
本发明还提供了一种导电薄膜的制备方法，该方法包括将上述铜-镍核壳型纳米粉体分散于溶剂中形成导电浆料，将所述导电浆料涂布在基片上形成薄膜，之后于还原性气氛中于300～400℃焙烧0.5～2小时，得到导电薄膜。
此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的导电薄膜。
本发明的主要特点在利用双注射法，即同时注射金属前驱体和还原剂的方法来控制铜核颗粒的成核与生长，从而得到尺寸均一的铜核，并以此来诱导镍在铜表面成核与生长，形成尺寸均一的核壳结构粉体。在具体制备过程中，以环境相对友好、成本相对低廉的多元醇作为反应溶剂，以及对人无毒害的抗坏血酸为还原剂，通过双注射法控制金属前驱体和还原剂的加入量，从而得到尺寸均一的铜核，并以铜核的诱导作用，使得镍盐能够在较低的温度被还原，在铜核表面以外延生长的方式形成密闭的异质壳层，而不是单独成核形成镍纳米颗粒，最终得到尺寸均一的铜镍核壳型纳米粉体。与现有的一步反应法(也称“一锅法”)或者单一注射还原剂和金属前驱体的方法相比，本发明提出的双注射法可方便的调节金属颗粒成核的动力学过程，解决了纳米粉体尺寸不均一的问题，同时还可以获得可调控的尺寸和镍壳层厚度。更为重要的是，镍是以表面光滑的异质壳层形式密闭地包覆铜核，该特性大大提升了铜核及由此制备的导电浆料、导电薄膜、金属电极、磁屏蔽材料或催化剂的抗氧化性，可应用于对抗氧化性要求较为苛刻的场合。
附图说明
图1为实施例1所制备的铜核纳米粉体的扫描电镜照片，标尺为1微米。
图2为实施例1所制备的铜-镍核壳型纳米粉体的扫描电镜照片，标尺为1微米。
图3为实施例1所制备的铜-镍核壳型纳米粉体的电子衍射图。
图4为实施例1所制备的铜-镍核壳型纳米粉体的面扫描分析图。
图5为实施例2所制备的铜-镍核壳型纳米粉体的扫描电镜照片，标尺为400纳米。
图6为实施例3所制备的铜-镍核壳型纳米粉体的扫描电镜照片，标尺为400纳米。
图7为实施例4所制备的铜-镍核壳型纳米粉体的扫描电镜照片，标尺为200纳米。
图8为实施例5所制备的铜-镍核壳型纳米粉体的扫描电镜照片，标尺为400纳米。
图9为实施例6所制备的铜-镍核壳型纳米粉体的扫描电镜照片，标尺为400纳米。
图10为实施例7所制备的铜-镍核壳型纳米粉体的扫描电镜照片，标尺为500纳米。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)分别将一水合乙酸铜、四水合乙酸镍、抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)分别溶解在乙二醇溶液中，以形成各自的乙二醇溶液；
(2)取10mL浓度为0.037g/mL的PVP(K30)的乙二醇溶液加入烧瓶中，通氩气保护，加热到140℃，用注射泵将4mL浓度为0.015g/mL的一水合乙酸铜的乙二醇溶液和4mL浓度为0.032g/mL的抗坏血酸的乙二醇溶液同时以0.5mL/min的注射速率注入该烧瓶中，注射完成后，在140℃保温反应30分钟，形成铜核；
(3)待保温反应完成之后，继续加热到195℃，用注射泵以0.5mL/min的注射速率将4mL浓度为0.01g/mL的四水合乙酸镍的乙二醇溶液和4mL浓度为0.011g/mL的抗坏血酸的乙二醇溶液同时注入到该烧瓶中，注射完毕后在195℃保温反应30分钟，再使所得反应液自然冷却到室温，用乙醇洗涤两次，用磁铁分离产物，置于50℃真空干燥箱中干燥4小时，得到铜-镍核壳型纳米粉体，其内部的铜核为多面体，外部的镍以暴露在外的铜晶面进行外延生长，形成密闭而又表面光滑的壳层。
图1为铜核的扫描电镜照片，其具有较为均一的尺寸分布。图2为铜-镍核壳型纳米粉体的扫描电镜照片，其呈多面体的形状，平均粒径约为130纳米，颗粒表面光滑、连续，无孔隙、裂纹等缺陷存在。图3为铜-镍核壳型纳米粉体的电子衍射花样，证实了镍以外延生长的方式包覆铜核，因而具有紧密的异质结面。图4(从左至右)为铜-镍核壳型纳米颗粒的高角度环形暗场像、铜的能谱面扫描图和镍的能谱面扫描图，证实了镍包覆铜的核壳型结构。
实施例2
(1)分别将一水合乙酸铜、四水合乙酸镍、抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)分别溶解在乙二醇溶液中，以形成各自的乙二醇溶液；
(2)取10mL浓度为0.037g/mL的PVP(K30)的乙二醇溶液加入烧瓶中，通氩气保护，加热到140℃，用注射泵将4mL浓度为0.015g/mL的一水合乙酸铜的乙二醇溶液和4mL浓度为0.032g/mL的抗坏血酸的乙二醇溶液同时以0.5mL/min的注射速率注入该烧瓶中，注射完成后，在140℃保温反应30分钟，形成铜核；
(3)待保温反应完成之后，继续加热到195℃，用注射泵以0.5mL/min的注射速率将4mL浓度为0.005g/mL的四水合乙酸镍的乙二醇溶液和4mL浓度为0.006g/mL的抗坏血酸的乙二醇溶液同时注入到烧瓶中，注射完毕后在195℃保温反应30分钟，再使所得反应液自然冷却到室温，用乙醇洗涤两次，用磁铁分离产物，置于50℃真空干燥箱中干燥4小时，得到铜-镍核壳型纳米粉体，其内部的铜核为多面体，外部的镍以暴露在外的铜晶面进行外延生长，形成密闭而又表面光滑的壳层。与实施例1相比，所获得的铜-镍核壳型纳米粉体具有更薄的镍壳层。
图5为铜-镍核壳型纳米粉体的扫描电镜照片，其呈多面体的形状，平均粒径约为115纳米，颗粒表面光滑、连续，无孔隙、裂纹等缺陷存在。
实施例3
(1)分别将一水合乙酸铜、四水合乙酸镍、抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)分别溶解在乙二醇溶液中，以形成各自的乙二醇溶液；
(2)取10mL浓度为0.037g/mL的PVP(K30)的乙二醇溶液加入烧瓶中，通氩气保护，加热到140℃，用注射泵将4mL浓度为0.015g/mL的一水合乙酸铜的乙二醇溶液和4mL浓度为0.032g/mL的抗坏血酸的乙二醇溶液同时以0.5mL/min的注射速率注入该烧瓶中，注射完成后，在140℃保温反应30分钟，形成铜核；
(3)待保温反应完成之后，继续加热到195℃，用注射泵以0.5mL/min的注射速率将2mL浓度为0.0025g/mL的四水合乙酸镍的乙二醇溶液和2mL浓度为0.003g/mL的抗坏血酸的乙二醇溶液同时注入到该烧瓶中，注射完毕后在195℃保温反应30分钟，再使所得反应液自然冷却到室温，用乙醇洗涤两次，用磁铁分离产物，置于50℃真空干燥箱中干燥4小时，得到铜-镍核壳型纳米粉体。与实施例2相比，所获得的铜-镍核壳型纳米粉体具有更薄的镍壳层。
图6为铜-镍核壳型纳米粉体的扫描电镜照片，其呈多面体的形状，平均粒径约为110纳米，颗粒表面光滑、连续，无孔隙、裂纹等缺陷存在。
实施例4
(1)分别将一水合乙酸铜、四水合乙酸镍、抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)分别溶解在二甘醇溶液中，以形成各自的二甘醇溶液；
(2)取10mL浓度为0.037g/mL的PVP(K30)的二甘醇溶液加入烧瓶中，通氩气保护，加热到140℃，用注射泵将4mL浓度为0.015g/mL的一水合乙酸铜的二甘醇溶液和4mL浓度为0.032g/mL的抗坏血酸的二甘醇溶液同时以0.5mL/min的注射速率注入该烧瓶中，注射完成后，在140℃保温反应30分钟，形成铜核；
(3)待保温反应完成之后，继续加热到195℃，用注射泵以0.5mL/min的注射速率将4mL浓度为0.01g/mL的四水合乙酸镍的乙二醇溶液和4mL浓度为0.011g/mL的抗坏血酸的二甘醇溶液同时注入到烧瓶中，注射完毕后在210℃保温反应20分钟，再使得反应液自然冷却到室温，用乙醇洗涤两次，用磁铁分离产物，置于50℃真空干燥箱中干燥4小时，得到铜-镍核壳型纳米粉体，其内部的铜核为多面体，外部的镍以暴露在外的铜晶面进行外延生长，形成密闭而又表面光滑的壳层。与实施例2相比，所获得的铜-镍核壳型纳米粉体具有更薄的镍壳层。
图7为铜-镍核壳型纳米粉体的扫描电镜照片，其呈多面体的形状，平均粒径约为135纳米，颗粒表面光滑、连续，无孔隙、裂纹等缺陷存在。
实施例5
(1)分别将一水合乙酸铜、四水合乙酸镍、抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)分别溶解在乙二醇溶液中，以形成各自的乙二醇溶液；
(2)取10mL浓度为0.037g/mL的PVP(K30)的乙二醇溶液加入烧瓶中，通氩气保护，加热到140℃，用注射泵以0.25mL/min的注射速率注入4mL浓度为0.015g/mL的一水合乙酸铜的乙二醇溶液，同时以0.5mL/min的注射速率注入4mL浓度为0.032g/mL的抗坏血酸的乙二醇溶液，注射完成后，在140℃保温反应15分钟，形成铜核；
(3)待保温反应完成之后，继续加热到200℃，用注射泵以0.5mL/min的注射速率将4mL浓度为0.01g/mL的四水合乙酸镍的乙二醇溶液和4mL浓度为0.011g/mL的抗坏血酸的乙二醇溶液同时注入到烧瓶中，注射完毕后在200℃保温反应30分钟，再使所得反应液自然冷却到室温，用乙醇洗涤两次，用磁铁分离产物，置于50℃真空干燥箱中干燥4小时，得到铜-镍核壳型纳米粉体，其内部的铜核为多面体，外部的镍以暴露在外的铜晶面进行外延生长，形成密闭而又表面光滑的壳层。与实施例1相比，所获得的铜-镍核壳型纳米粉体具有更薄的镍壳层。
图8为铜-镍核壳型纳米粉体的扫描电镜照片，其呈多面体的形状，平均粒径约为70纳米，颗粒表面光滑、连续，无孔隙、裂纹等缺陷存在。
实施例6
(1)分别将一水合乙酸铜、四水合乙酸镍、抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)分别溶解在乙二醇溶液中，以形成各自的乙二醇溶液；
(2)取10mL浓度为0.037g/mL的PVP(K30)的乙二醇溶液加入烧瓶中，通氩气保护，加热到140℃，用注射泵将4mL浓度为0.015g/mL的一水合乙酸铜的乙二醇溶液和4mL浓度为0.032g/mL的抗坏血酸的乙二醇溶液同时以0.5mL/min的注射速率注入该烧瓶中，注射完成后，在140℃保温反应30分钟，形成铜核；
(3)待保温反应完成之后，继续加热到180℃，用注射泵以0.5mL/min的注射速率将4mL浓度为0.01g/mL的四水合乙酸镍的乙二醇溶液和4mL浓度为0.011g/mL的抗坏血酸的乙二醇溶液同时注入到烧瓶中，注射完毕后在180℃保温反应60分钟，再使所得反应液自然冷却到室温，用乙醇洗涤两次，用磁铁分离产物，置于50℃真空干燥箱中干燥4小时，得到铜-镍核壳型纳米粉体，其内部的铜核为多面体，外部的镍以暴露在外的铜晶面进行外延生长，形成密闭而又表面光滑的壳层。
图9为该实施例铜-镍核壳型纳米粉体的扫描电镜照片，其呈多面体的形状，平均粒径约为125纳米，颗粒表面光滑、连续，无孔隙、裂纹等缺陷存在。
对比例1
(1)分别将一水合乙酸铜、四水合乙酸镍、抗坏血酸和聚乙烯吡咯烷酮PVP(K30)分别溶解在乙二醇溶液中，以形成各自的乙二醇溶液；
(2)取10mL浓度为0.037g/mL的PVP(K30)的乙二醇溶液加入烧瓶中，通氩气保护，加热到140℃，用注射泵将4mL浓度为0.015g/mL的一水合乙酸铜的乙二醇溶液和4mL浓度为0.064g/mL的抗坏血酸的乙二醇溶液同时以0.5mL/min的注射速率注入该烧瓶中，注射完成后，在140℃保温反应30分钟，形成铜核；
(3)待保温反应完成之后，继续加热到195℃，用注射泵以0.5mL/min的注射速率将2mL浓度为0.0025g/mL的四水合乙酸镍的乙二醇溶液注入到烧瓶中，注射完毕后在195℃保温反应30分钟，再使所得反应液自然冷却到室温，用乙醇洗涤两次，用磁铁分离产物，置于50℃真空干燥箱中干燥4小时，得到铜-镍核壳型纳米粉体，其内部的铜核为多面体，外部的镍以暴露在外的铜晶面进行外延生长，形成密闭而又表面光滑的壳层。
图10为该实施例铜-镍核壳型纳米粉体的扫描电镜照片。从图10的结果可以看出，与实施例2的产物相比，其平均粒径偏小，约为100纳米(接近铜核尺寸)，尺寸均匀性较差，镍只有部分被还原，导致了镍壳层分布不均匀。这说明了，单独注射金属前驱体并不能获得理想的结构，只有采用双注射的方式(参考实施例2)，即同时注射金属前驱体和还原剂，才能够保证获得均匀的颗粒尺寸和镍壳层。
实施例8
将实施例2制备的铜核纳米粉体和铜-镍核壳型纳米粉体分别加入至含有50vol％的乙二醇和50vol％的乙二醇甲醚的混合液中，经超声和搅拌制备成固体含量为40wt％的浆料，用涂布棒分别在玻璃基片上涂布成薄膜，然后在5％氢氩混合气氛中于350℃下焙烧1小时，形成导电薄膜。冷却至室温后，用四探针电阻计测量导电薄膜的电阻。铜薄膜的电阻为8μΩcm，而铜-镍核壳型薄膜的电阻为48μΩcm。接着用马弗炉在空气气氛中200℃热处理1小时，再测薄膜的电阻。铜薄膜的电阻已大到无法用电阻计测量，而铜-镍核壳型薄膜的电阻仅增加至92μΩcm。热处理后，铜薄膜的颜色变为蓝色，意味着严重氧化，而铜-镍核壳型薄膜的颜色则未发生变化，显示了良好的抗氧化性能。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
