低温烧结性铜粒子及使用该低温烧结性铜粒子的烧结体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种低温烧结性铜粒子及使用该低温烧结性铜粒子的烧结体的制造方法。
背景技术
近年来，使用含金属粒子的导电性油墨，通过喷墨或印刷法直接形成微米级微细布线这种被称作全印制电子(Print Full ElectronicTechnology)的技术，作为不需要在现有印刷基板制造中所使用的曝光或蚀刻而不排出有害化学物质的一种清洁技术受到关注。
通过印刷等形成的导电性油墨的膜，由于在未作任何处理的状态下是独立的金属粒子的集合体，所以其导电性极低。因此，通过热处理形成金属粒子的烧结体以赋予导电性。一直以来，从基材等的耐热性的方面出发，要求在低于例如250～350℃的低温下烧结，但是，尤其是最近为了将便宜且供给性好的低熔点材料应用于柔性基板等，希望以100℃等更低温下的热处理来形成烧结体，并且在应用于芯片粘接材料时，除此之外，还希望在15分钟左右的短时间内形成烧结体。
在目前的情况下，在全印制电子技术或芯片粘接材料中，大多使用能够在150℃左右的低温下烧结的银。
但是，由于银昂贵且恐有因离子迁移而引起布线短路的影响的可能性，因此具有同等功能、便宜且耐离子迁移性高的铜受到关注。
但是，铜在进行微粒子化时易被氧化，存在不能够在低温下获得高密度的烧结的课题，至今未达到实用化。为了防止氧化而导入的有机保护剂，由于其自身在低温下不分解，因此低温烧结更难。
针对此，本发明人开发了通过二段烧成法(专利文献1)、铜络合物油墨的导入(专利文献2)从而实现在200℃以下的低温烧结的技术。
作为与这些不同的解决途径，提出了真空烧结的方法(非专利文献1)。在此方法中，使用由烷基胺系有机保护剂包覆的铜粒子，不加压在空气中或0.1Pa左右的真空下进行预加热后，加热到250～400℃。据报道，使用FT-IR分析铜粒子表面的氧化状态，发现在空气中进行预加热工序而氧化后的铜粒子，烧结特性恶化。
在专利文献3中，提出了一种被具有碳原子数为5以上的脂肪族基的脂肪族羧酸包覆且尺寸设在特定范围内的包覆铜粒子。据记载，通过以甲酸铜作为起始原料，在液相中进行甲酸铜络合物的热分解还原反应，从而在甲酸铜络合物的热分解处理中抑制氧化铜的生成，脂肪族羧酸的物理吸附被促进，制造了不含氧化亚铜或氧化铜的铜粒子。据记载，使用此铜粒子可在300℃下烧结。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-214722号公报；
专利文献2：日本特开2017-1978号公报；
专利文献3：日本特开2016-176146号(专利6033485号)公报。
非专利文献
非专利文献1：J.Electron.Mater.,42(6)(2013)1260-1267。
发明内容
发明要解决的课题
但是，在现有的方法中存在下述的许多条件的限制，如难以在150℃以下形成烧结体，或为了防止铜粒子的氧化，而需要导入非活性气体或还原性气体，或在导入这些气体的情况下，还需要更多时间来用于从大气中排除并置换残留氧。此外，在现有技术中，即使是能够在100℃下烧结的专利文献2所示的方法，也需要1小时左右的烧成时间。另外，作为现有方法的特点，要求烧结所使用的铜粒子没有氧化，或在氧化后的情况下要将其再还原，因此，还对铜粒子的保存有限制。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的是提供一种例如在100℃左右以下的低温下也能够简单地短时间烧结，且即使针对铜粒子轻微氧化的情况也能够烧结的、新颖的低温烧结性铜粒子及使用该低温烧结性铜粒子的烧结体的制造方法。
解决课题的技术方案
本发明人为解决上述课题潜心研究的结果，发现如果使用被碳原子数为5以上的脂肪族单羧酸包覆且其表面以适当的比率或适当包覆厚度的氧化亚铜(Cu2O)的方式被氧化的铜粒子，在0.01Pa以下的高真空至超高真空的条件下烧成时，不依赖铜粒子的尺寸，在比以往更低温，尤其是在100℃以下的极低温度下也产生烧结现象，从而完成了本发明。
即，本发明的低温烧结性铜粒子的特征在于，其被羧酸类包覆，并且其表面以铜粒子中的氧化亚铜比率(Cu2O/(Cu+Cu2O))为4质量％以下、或氧化亚铜的平均包覆厚度为10nm以下的方式被氧化。
本发明的低温烧结性铜粒子的制造方法的特征在于，在0.01Pa以下的环境下对所述低温烧结性铜粒子进行低温烧成。
发明效果
根据本发明，通过在0.01Pa以下的高真空至超高真空的条件下进行烧成，从而即使在例如100℃左右以下的低温下也能烧结。
另外，不会特别依赖于铜粒子的尺寸，能够使用尺寸范围广的铜粒子在低温下烧结。
因此，可提供一种适合于由喷墨或印刷法直接形成微米级微细布线的全印制电子技术的材料。
附图说明
图1是表示水滴滴落在实施例中生成的己酸包覆的铜粒子的粉体表面上的状态的照片。粉体示出极高的疏水性，水滴的接触角大。
图2是表示对实施例中生成的表面氧化度不同的各被检体进行烧成实验并测定各个试样的XRD图谱所得结果的图表。
图3是表示对实施例中生成的表面氧化度不同的各被检体进行烧成实验并由TEM图像测量各个试样的氧化覆膜厚度所得结果的照片。
图4是表示使用试样1(Cu2O；＜1wt％，Cu2O覆膜0.5nm)，利用加热TEM进行的加热实验的结果的照片，所述加热TEM是在3×10-6Pa的超高真空中和以混合了5％氢的氩气调整到500Pa的环境这两个标准下进行加热的。
图5是表示使用试样2(Cu2O；1wt％，Cu2O覆膜6nm)，利用加热TEM进行加热实验的结果的照片，所述加热TEM是在3×10-6Pa的超高真空中和以混合了5％氢的氩气调整到500Pa的环境这两个标准下进行加热的。
图6是表示使用试样3(Cu2O；3wt％，Cu2O覆膜6nm)，利用加热TEM进行加热实验的结果的照片，所述加热TEM是在4×10-5Pa的高真空中和以混合了5％氢的氩气调整到10Pa的环境这两个标准下进行加热的。
图7是表示使用试样4(Cu2O；8wt％，Cu2O覆膜16nm)，利用加热TEM进行加热实验的结果的照片，所述加热TEM是在环境为4×10-5Pa的高真空中和使用混合了5％氢的氩气调整到10Pa的环境这两个标准下进行加热的。
图8是使用试样5(Cu2O；4wt％)，在1Pa左右的真空度下在100℃的油浴中加热18小时后，冷却至室温并进行试样分析所得的SEM照片。
图9是使用试样6(Cu2O；4wt％)，在5×10-3Pa以下的真空中进行100℃1h的加热，加热后的粒子的SEM照片。
图10是表示对试样6(Cu2O；4wt％)在5×10-3Pa以下的真空中进行100℃1h的加热后的、测定XRD图谱所得结果的图表。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明中，低温烧结是指在150℃以下，优选在120℃以下，最优选在100℃以下烧结铜粒子。只要使用本发明的低温烧结性铜粒子能够烧结，对温度的下限就没有特别的限定，越低越优选。
本发明的低温烧结性铜粒子，由羧酸类包覆，并且其表面被氧化成为氧化亚铜。
作为羧酸类，例如，可举出饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、羟基酸、芳香族羧酸、萜烯系羧酸等。其中，作为羧酸类，优选从脂肪族单羧酸、脂肪族二羧酸、芳香族羧酸和萜烯系羧酸中选出的至少一种。
脂肪族单羧酸存在表示出疏水性的倾向，从适宜在烧成时变成活性的而保存时则变为非活性的烧结用铜粒子的方面出发，优选碳原子数为5以上。脂肪族单羧酸可任意为直链状或分支链状，另外，可任意为饱和脂肪族单羧酸或不饱和脂肪族单羧酸。其中，优选为直链状的饱和脂肪族单羧酸。另外，脂肪族单羧酸的碳原子数优选为5～18。脂肪族单羧酸既可以单独使用一种又可以组合使用两种以上。作为脂肪族单羧酸，优选便宜且容易获得的碳原子数为偶数的己酸(6)、辛酸(8)、癸酸(10)、月桂酸(12)、肉豆蔻酸(14)、棕榈酸(16)、硬脂酸(18)等。
脂肪族二羧酸存在显出疏水性的倾向，从适宜在烧成时变成活性的而保存时变为非活性的烧结用铜粒子的方面出发，优选碳原子数为6以上。脂肪族二羧酸，可任意为直链状或分支链状，另外，可任意为饱和脂肪族单羧酸或不饱和脂肪族单羧酸。其中，优选为直链状的饱和脂肪族二羧酸。另外，脂肪族二羧酸的碳原子数优选为6～18。脂肪族二羧酸既可以单独使用一种又可以组合使用两种以上。作为脂肪族二羧酸，具体可举出己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬二羧酸、1,10-癸二羧酸、十三烷二酸(Brassylicacid)、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、十六碳二酸(Thapsic acid)、1,15-十五烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸等。
芳香族羧酸，具体而言，可举出苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,3-苯三甲酸(hemimellitic acid)、1,2,4-苯三甲酸(Trimellitic acid)、1,3,5-苯三甲酸(Trimesic acid)等。
能够使用包含在松香等中的萜烯系羧酸。具体而言，可举出松香酸、新松香酸、长叶松酸(Palustric acid)、海松酸(Pimaric acid)、异海松酸、脱氢枞酸(Dehydroabieticacid)等。
本发明的低温烧结性铜粒子，其表面以铜粒子中的氧化亚铜比率(Cu2O/(Cu+Cu2O))为4质量％以下、或氧化亚铜的平均包覆厚度为10nm以下的方式被氧化。当铜粒子中的氧化亚铜比率或氧化亚铜的平均包覆厚度在上述范围内时，通过在0.01Pa以下的高真空至超高真空的条件下的烧成，从而会在如上所述的低温条件烧结，其中尤其优选的方案是在100℃以下烧结。在过度氧化使得铜粒子中的氧化亚铜比率过大或氧化亚铜的覆膜过厚的条件下，烧结不进行。优选以铜粒子中的氧化亚铜比率(Cu2O/(Cu+Cu2O))为4质量％以下且氧化亚铜的平均包覆厚度为10nm以下的方式使其表面被氧化。
铜粒子中的氧化亚铜比率，从适于通过在高真空至超高真空的条件下进行烧成而在低温下烧结的方面出发，优选为1～4质量％。
氧化亚铜的平均包覆厚度，从适于通过在高真空至超高真空的条件下进行烧成而在低温下烧结的方面出发，优选为0.3～10nm。能够通过观察TEM(透射型电子显微镜)所获氧化亚铜覆膜的照片来测定至少一个以上铜粒子的任意位置的包覆厚度，求出平均值来作为本发明中的氧化亚铜的平均包覆厚度。
能够通过使铜粒子表面暴露于空气或氧以及向表面吹空气或氧而自然氧化的方式、或空气加热等方法，生成表面氧化度不同的铜粒子。
本发明的低温烧结性铜粒子是使用疏水性的脂肪族单羧酸等羧酸类在有机保护剂中生成的。羧酸是焊接助焊剂等中所使用的代表性材料，加热时发生以下[1]或[2]的化学反应。
[1]CuO+2RCOOH→Cu(RCOO)2+H2O
[2]Cu2O+2RCOOH→Cu(RCOO)2+Cu+H2O)
(R为烷基)
通过此反应除去铜粒子表面的氧化物，该清洁化过程中铜粒子表面变成高活性，烧结性提高。反应中必须有铜氧化物和羧酸，为了提高反应性，特意适当地氧化粒子表面很重要。
表面氧化物能够通过空气中预加热等简单的方法形成，疏水性的碳原子数为5以上的脂肪族单羧酸等羧酸类的覆膜，还起到抑制进一步随时间的氧化，保持适当的氧化状态的作用。虽然尚不能够阐明现象的细节，但由于在烧成工序中的真空排气的初期阶段中的残留气体的七成来自水，因此认为受铜粒子上吸附的水的影响很大。吸附水在高真空中解吸而露出铜粒子表面，通过羧酸的助焊剂作用同时产生铜表面的活性化，由此促进低温下的烧结。
有机保护剂所使用的羧酸，在同时存在水的情况下，会发生
本发明的低温烧结性铜粒子，对粒子的形状，没有特别的限定，可举出球状、椭圆体状、多边体形(多角锤状、正方体状、长方体状等)、板状、棒状、不规则形状等。其中，从分散性等优异的方面出发，优选大致球状等各向同性的形状。
本发明的低温烧结性铜粒子的平均粒径优选为20～800nm，更优选为70～360nm。本发明中铜粒子的平均粒径，是一次粒径，是指通过扫描型电子显微镜(SEM)观察图像进行计数而得的中值粒径。另外，在粒子形状不是球状的情况下，将以粒子的面积圆当量径为基准算出的中值定义为粒径。当平均粒径在上述范围内时，基于粒径适当地较大而铜粒子间的凝集力降低，铜粒子变得易在溶剂中分散。另外，由有机保护剂起因的作为绝缘体发挥功能的有机成分的含量也能减少，导电膜的导电性提高。此外，还能够抑制因表面积增大而产生的不必要的过量的表面氧化。另一方面，基于粒径适当地较小，易获得表面均匀的导电膜，不仅导电膜的体积电阻率降低，而且高速传输性也提高。此现象起因于集肤效应(skineffect)。即，由于在高频信号下，在导体表面发生电流集中，因此如果导电膜表面粗糙那么会延长传输路径，使得损失增大。通过使构成导电膜的铜粒子的粒径减小，表面粗糙度减小，易确保导电膜的均匀性。
对于本发明的低温烧结性铜粒子，当其平均粒径在如上所述的范围内的情况下，其不依赖铜粒子的尺寸，通过在0.01Pa以下的高真空至超高真空的条件下的烧成，其可在如上所述的低温条件下、以其中尤其优选的方案在100℃以下烧结。
关于本发明的低温烧结性铜粒子的制造方法，没有特别的限定，例如，可举出气相法(溅射法、蒸发法、等离子体法等)或液相法(化学还原法、加热分解法、多元醇法等)。在进行基于有机保护剂的表面修饰的情况下适合液相法，本发明中使用能够在70℃左右的低温下简单地合成的化学还原法。
当使用化学还原法制造本发明的低温烧结性铜粒子的情况下，在溶剂中分散或溶解铜化合物，向溶剂中添加有机保护剂即所述羧酸类和还原剂，使反应在升温等可进行还原反应的条件下进行，生成被所述羧酸类包覆的铜粒子。
作为溶剂，能够使用极性相对水较低的甲醇、乙醇、2-丙醇等低级醇类、丙酮等酮类。这些既可以单独使用一种又可以组合使用两种以上。
作为铜化合物，能够使用在溶剂中以粒子形式分散的氧化铜(CuO)、氧化亚铜(Cu2O)、氢氧化铜(Cu(OH)2)等、以及在部分或全部溶解在溶剂中而成为铜离子溶液状态下进行还原的甲酸铜(Cu(HCOO)2)、乙酸铜(Cu(CH3COO)2)、硫酸铜(CuSO4)等的无水或水合物。
铜化合物的添加量，取决于铜化合物的种类，虽然没有特别的限定，但从铜粒子的生产性、抑制反应液的粘度上升等的方面出发，优选以铜离子的浓度为0.01～5mol/L的方式添加，更优选以铜离子的浓度为0.1～3mol/L的方式添加。
作为有机保护剂的所述羧酸类的添加量，虽然因其链长等而变化，但从控制生成的铜粒子的直径的方面等出发，例如，相对于反应液中的铜离子，优选为0.0001～4当量的范围，更优选为0.002～0.1当量的范围。
作为还原剂，可举出肼、盐酸肼、硫酸肼、水合肼等肼系还原剂、硼氢化钠等硼氢化盐、柠檬酸、抗坏血酸类。还原剂的添加量，可以考虑与铜化合物的反应，由化学计量来确定。
通过加热分散或溶解了铜化合物的溶剂，从铜化合物还原成铜粒子的金属核，生成被有机保护剂即所述羧酸类包覆的铜粒子。
反应结束后，使用有机溶剂等对被羧酸类包覆的铜粒子进行洗涤，精制后，适宜地进行分离、干燥等。
能够通过使铜粒子的表面暴露于空气或氧或向表面吹空气或氧而自然氧化的方式、或空气加热等方法，生成表面氧化度不同的铜粒子。
对于本发明的低温烧结性铜粒子，通过在0.01Pa以下的高真空至超高真空的条件下对其进行烧成，其可不依赖其粒径，在如上所述的低温条件下、以其中尤其优选的方案在100℃以下烧结。虽然尚不能够阐明现象的详细的理由，但由于真空排气的初期阶段中的残留气体的七成来自水，因此认为受铜粒子上吸附的水的影响很大。即，吸附水在高真空中解吸而产生的铜粒子表面露出与通过羧酸的助焊剂作用而产生的铜表面洁净化同时产生，由此促进了低温下的烧结。
能够将本发明的低温烧结性铜粒子暴露在0.01Pa以下的环境下进行烧成，优选压力更低的环境。下限虽然没有特别的限定，但是基于不使用特殊的真空排气装置也能够形成高真空至超高真空的条件这点，优选为1×10-4Pa以上。
能够通过将真空排气装置与存放本发明的低温烧结性铜粒子的真空腔室等连接，来构建用于实现0.01Pa以下的高真空至超高真空的空间。不一定需要大规模的真空排气装置，能够通过使用小型涡轮分子泵的真空排气系统容易地实现。
在高真空至超高真空下的气体成分的组成没有特别的限定，能够在真空排气装置中在排气后的条件下进行烧成。
烧成温度为150℃以下，优选为120℃以下，最优选为100℃以下。只要使用本发明的低温烧结性铜粒子能够烧结，对温度的下限就没有特别的限定，越低越优选。
对于烧成时间，即对本发明的低温烧结性铜粒子的加热时间，在要形成铜粒子的膜的情况下，可根据膜厚、烧成温度等适宜地调整，例如，能够设为60分钟左右，但从生产性等的观点出发，优选为15分钟以下。
在真空腔室等的真空排气系统内，可设置能够安置本发明的低温烧结性铜粒子以及用于使其成为膜状等的基材等支架等进行载置或固定的机构。将该进行载置或固定的机构与能控制加热温度的加热器等加热装置连接，从而加热该机构，或者，通过经由石英视窗等从外部照射可见光、近红外光等来直接加热本发明的低温烧结性铜粒子，因此，为了在能够加热到所期望的温度的同时，在真空绝热系统中也可以进行迅速的冷却，优选具有热电元件或冷却水供给装置等冷却机构。
在对本发明的低温烧结性铜粒子进行烧结时，铜粒子集合体的形态不受特别的限定，根据作为目的的烧结体的形状，可以为膜状、块状等，在从作为导电体应用于各种领域的方面出发，优选为膜状。例如，使用将本发明的低温烧结性铜粒子分散于分散剂而成的分散液、或使用干燥粉末，以涂布等方式将其附在基材上，由此形成膜状。
在使用将本发明的低温烧结性铜粒子分散于分散剂而成的分散液的情况下，从易以含高浓度的铜粒子的导电膏或导电性油墨的方式利用且分散性良好的方面出发，分散剂优选为有机溶剂。作为有机溶剂，例如，可举出链烷醇类、脂肪族多元醇类、脂环族醇类等醇系溶剂、乙酸酯类等酯系溶剂、链状酮类、环状酮类等酮系溶剂、链状醚类、环状醚类等醚系溶剂、芳香族烃类等芳香族系溶剂、卤代烷类等卤素系溶剂、腈系溶剂、硝基系溶剂等。这些既可以单独使用一种又可以组合使用两种以上。作为丝网印刷用的分散剂，主要能够使用乙二醇、丙二醇、甘油等粘性高的多元醇类，作为喷墨印刷用，主要能够使用甲醇、乙醇、2-丙醇等粘性低的低级醇。
从形成高导电性的烧结膜的方面、或分散液涂布性的方面出发，分散液中的本发明的低温烧结性铜粒子的固体成分浓度能够为例如30～90质量％，尤其是50～80质量％。
根据用途，分散液可以包含通常可添加于导电膏或导电性油墨的添加剂。作为这样的添加剂，可举出偶联剂、分散剂、着色剂、色相改良剂、染料固色剂、光泽赋予剂等。
基材能够使用有机材料或无机材料。作为有机材料，例如，可举出聚甲基丙烯酸甲酯系树脂、聚丙烯系树脂、环状聚烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、氯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚酰亚胺系树脂、纤维素衍生物、氟树脂、酚醛树脂、环氧树脂等。作为无机材料，例如，可举出苏打玻璃、硼硅酸玻璃、冠玻璃(crown glass)、含钡玻璃、含锶玻璃、含硼玻璃、低碱玻璃、无碱玻璃、结晶化透明玻璃、二氧化硅玻璃、石英玻璃、耐热玻璃等玻璃类、氧化铝、蓝宝石、氧化锆、二氧化钛、氧化钇、氧化铟-氧化锡系复合氧化物(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锌(AZO)等金属氧化物等。这些既可以是一种单独的又可以是组合两种以上的复合材料。只要以能对低温烧结性铜粒子进行直接加热的利用可见光、近红外光等的照射的加热机构，对基材的厚度就没有特别的限定，在由加热器等间隔基材进行加热的情况下，可根据材料的导热率来变化基材的厚度，例如优选为几毫米以内。
对于本发明的低温烧结性铜粒子，通过在0.01Pa以下的高真空至超高真空的条件下对其进行烧成，可不依赖其粒径，在如上所述的低温条件下、以其中特别优选的方案在100℃以下获得烧结体，因此即使是聚甲基丙烯酸甲酯系树脂、环状聚烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、氯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、纤维素衍生物、酚醛树脂、环氧树脂等耐热温度低的基材，也能够以对每个涂布了本发明的低温烧结性铜粒子的基材进行热处理的方式对铜粒子进行烧成。
作为本发明的含低温烧结性铜粒子的分散液的涂布方法，能够使用惯用的方法，在形成布线等图案的情况下，例如，能够使用丝网印刷法、喷墨印刷法、凹版印刷法、胶版印刷法、凹版胶版印刷法、凸版印刷法、柔版印刷法、反面印刷等。布线图案的形成，例如，将本发明的含低温烧结性铜粒子的分散液赋予到基材上以形成所期望的图案，能够在如上所述的高真空至超高真空且低温的条件下进行热处理。
涂膜的厚度不受特别的限定，例如为1～100μm。
本发明的低温烧结性铜粒子烧结而成的导电膜，例如，能够作为印刷基板(尤其是柔性基板)的电路形成材料和其他微小布线材料来利用，除此外还能够作为用于导热的功率半导体的芯片粘接材料来利用。另外，还能够作为抗静电材料、电磁波阻挡材料及红外线阻挡材料等来利用。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
1.羧酸包覆铜粒子的生成
使用1L烧瓶，基于以下方法生成。将原料氧化铜(CuO，日进Chemco(日進ケムコ)制)0.1mol，投入溶剂醇(2-丙醇或乙醇)100mL，一边通过搅拌叶片充分搅拌一边在2～6mmol的范围内添加己酸，通过水浴升温至70℃后，添加肼一水合物0.2mol反应1～2小时。反应后，在冷却至室温后，通过离心分离除去上清液后，使用乙醇、丙酮、甲醇等溶剂进行相同的操作，以此进行了铜粒子的精制。最后，以吹氮的方式充分干燥并回收粉体。
获得的粉体示出极高的疏水性(图1)，确认了由己酸包覆了铜粒子。通过己酸的添加量、原料氧化铜的粒径，能够将己酸包覆的铜粒子的中值粒径控制在70～360nm的范围。本实施例中，通过暴露于或吹空气或氧而自然氧化、或空气加热等简单的方法，在铜粒子的表面生成表面氧化度不同的6个被检体，并进行以下烧成实验。各个试样的Cu2O的质量比率是由图2所示的Cu2O和Cu的XRD图谱使用RIR法算出的。另外，氧化的膜厚是根据图3所示的各TEM图像测量而得的。
2.烧成实验
对表面氧化度不同的疏水性羧酸铜粒子进行烧成后的结果汇总于表1。确认了这些铜粒子无论其粒径如何，Cu2O的质量比率为3质量％以下且氧化覆膜厚度为6nm以下的试样都可烧结，但也确认到当Cu2O的质量比率为8质量％以上且氧化覆膜厚度为16nm而过度氧化时则未烧结。另外，确认了在烧成环境为0.01Pa以下的高真空中在100℃以下能烧结，而在1Pa以上的低真空下则未烧结。
[表1]
2-1.基于加热TEM的加热实验
将铂合金制的加热用灯丝线圈安装在加热用样品支架上的视野部分，将样品粉末附着于此线圈并进行观察。通过预先校正的线圈的施加电流值调整加热温度。
试样1(Cu2O；＜1质量％，Cu2O覆膜0.5nm)
使用中值粒径360nm的进行了自然氧化的己酸包覆的铜粒子。对于此试样，虽然不能够由XRD图谱检测到Cu2O的峰，但由TEM图像可知其表面已经氧化约0.5nm。在3×10-6Pa的超高真空中和以混合了5％氢的氩气调整到500Pa这两个标准的环境下进行加热。
在高真空中，在到达100℃前几分钟就完成了烧结，而在500Pa时在100℃下保持5分钟以上也未发生烧结现象(图4)。
试样2(Cu2O；1质量％，Cu2O覆膜6nm)
使用中值粒径360nm的进行了空气加热氧化的己酸包覆的铜粒子，与试样1相同地进行加热实验。对于此试样，根据XRD图谱可知具有1质量％的Cu2O，由TEM图像可知表面氧化约6nm。
在3×10-6Pa的超高真空中，在到达100℃前几分钟就完成了烧结，而在500Pa、100℃下保持5分钟以上也未发生烧结现象(图5)。
试样3(Cu2O；3质量％，Cu2O覆膜6nm)
使用中值粒径100nm的进行了自然氧化的己酸包覆的铜粒子。对于此试样，根据XRD图谱可知具有3质量％的Cu2O，由TEM图像可知表面氧化约6nm。在4×10-5Pa的高真空中和使用混合了5％氢的氩气调整到10Pa这两个标准的环境下进行加热。在高真空中因Cu2O覆膜而凹凸不平的表面，在100℃升温中变得平滑，然后，到达100℃时，在小于1分钟内就完成了烧结。而在10Pa时，在100℃下保持8分钟也未发生烧结现象(图6)。
试样4(Cu2O；8质量％，Cu2O覆膜16nm)
使用中值粒径100nm进行了空气加热氧化的己酸包覆的铜粒子，与试样3相同地进行实验。对于此试样，根据XRD图谱可知具有8质量％的Cu2O，由TEM图像可知表面氧化约16nm。虽然能够确认到在高真空中因Cu2O覆膜而凹凸不平的表面，通过保持在100℃而变得光滑，但保持7分钟也未发生烧结现象。另外，在10Pa时，在100℃下保持5分钟也未发生烧结现象(图7)。
2-2.真空中的加热实验(低真空)试样5
将中值粒径100nm的己酸包覆的铜粒子生成时的精制后的溶液转移到100mL的烧瓶中，使用旋转泵对溶液排气，并在1Pa左右的真空度下在100℃的油浴中加热18小时。在加热结束后冷却到室温，分析了试样。根据XRD图谱可知，试样随着低真空条件而氧化成具有4wt％的Cu2O。虽然加热后在烧瓶壁面形成了有光泽的铜箔，但根据SEM观察图像，确认了此铜箔未烧结(图8)。
2-3.真空中的加热实验(高真空)试样6
通过将涡轮分子泵排气系统(伯东制Hi Cube 80Eco)安装到真空腔室制作了真空烧成炉。通过将89W/cm2的陶瓷加热器夹在铜板之间制作了加热用加热器。在铜板上设置热电偶监控加热温度。烧成试样使用中值粒径190nm的己酸包覆的铜粒子。此粒子具有虽然未达到由XRD图谱定量的水平但能确认到的极少的Cu2O峰。将此粉体擦抹到氧化铝基板上并固定，使用耐热用铜双面胶带将基板固定在加热器上。在此状态下，在5×10-3Pa以下的真空中于100℃加热1h。由SEM图像观察到加热后的粒子有伴随烧结产生的缩颈(图9)。另外，作为证实烧结进行的现象，确认了烧成前后的XRD图谱示出的Cu(200)的峰，在烧成后变得稍微更尖锐，并且通过谢乐公式算出的结晶直径由于烧成而增大(图10)。
