一种高韧性高耐磨性碳氮化钛基金属陶瓷材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳氮化钛基金属陶瓷材料，具体涉及一种高韧性高耐磨性碳氮化钛基金属陶瓷材料及制备方法。
背景技术
Ti(C，N)基金属陶瓷是一种以Ti(C，N)做为硬质相，以Co、Ni、Fe做为粘接相，并添加WC、Mo2C、TaC、VC等碳化物以形成环相来改善材料力学性能的多相复合材料。与普通硬质合金材料相比，Ti(C，N)基金属陶瓷具有高硬度、高耐磨性以及优异的耐腐蚀和抗氧化性能。该种材料在高速切削工具、耐磨零部件等方面已经逐步替代WC-Co硬质合金。但是该种材料的显微组织结构较为复杂，界面结合能力较差，这造成金属陶瓷材料韧性较差，限制了其应用领域的拓展。通常金属陶瓷韧性的提高主要是通过添加WC、Mo2C、NbC、AlN等碳化物或者氮化物来调节显微组织结构，控制金属陶瓷的核壳结构，进而改善材料的力学性能。但是，金属陶瓷材料在断续切削、难加工材料切削等领域应用需求的不断增加，对Ti(C，N)基金属陶瓷材料的断裂韧性和耐磨性能提出了更为苛刻的要求。
本申请人发现现有技术至少存在以下技术问题：
现有的金属陶瓷应用领域拓展迫切需要不断提高其硬度、韧性和耐磨性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高韧性高耐磨性碳氮化钛基金属陶瓷材料及制备方法，以解决现有的金属陶瓷应用领域拓展迫切需要不断提高其硬度、韧性和耐磨性能的技术问题。本发明提供的诸多技术方案中的优选技术方案所能产生的诸多技术效果详见下文阐述。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供的一种高韧性高耐磨性碳氮化钛基金属陶瓷材料，其制备包括下述重量百分比的主料：碳氮化钛粉末30％～70％；表面改性处理的碳纤维材料0.5％～5％；金属粘结相粉末10％～30％；碳化物粉末15％～35％；各主料重量百分比之和为100％。
进一步的，各主料的重量百分比分别为：碳氮化钛粉末45％～60％；表面改性处理的碳纤维材料1％～3％；金属粘结相粉末12％～25％；碳化物粉末20％～30％；各主料重量百分比之和为100％。
进一步的，各主料的重量百分比分别为：碳氮化钛粉末56％；表面改性处理的碳纤维材料2％；金属粘结相粉末15％；碳化物粉末27％。
进一步的，所述金属粘结相粉末由钴、镍、铁组成；且所述金属粘结相粉末中，钴、镍、铁的质量比为0.5～1:0.8～1:0.3。
进一步的，所述碳化物粉末由碳化钨、碳化钼和碳化钽组成。
进一步的，其制备还包括成型剂，所述成型剂的加入量为主料总重量的2％-6％。
进一步的，所述表面改性处理的碳纤维材料的长度为0.5～3.0cm，平均直径为2～10μm；所述金属粘结相粉末的粒度为0.8～4μm；所述碳化物粉末的粒度为0.5～3μm。
本发明提供的高韧性高耐磨性碳氮化钛基金属陶瓷材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)制备表面改性处理的碳纤维材料；
(2)球磨：
①按配比将碳氮化钛粉末、金属粘结相粉末和碳化物粉末加入球磨设备球磨20h～40h；
②接着按配比将表面改性处理的碳纤维材料加入球磨设备中继续球磨0.5h～1.5h，得到混合粉末；
③然后按配比将成型剂加入球磨设备中，将步骤②中得到的混合粉末与成型剂混合均匀，得颗粒物；
(3)压坯：
将步骤(2)所得的颗粒物在150MPa～350MPa的压力下压制成型，得到压坯；
(4)烧结：
将步骤(3)所得的压坯置于2MPa～6MPa氩气气氛中于1400℃～1550℃进行烧结0.5h～3h；然后随炉冷却，得到高韧性高耐磨性碳氮化钛基金属陶瓷材料。
进一步的，所述步骤(1)中，表面改性处理的碳纤维材料的制备方法包括下述步骤：
①将碳纤维材料与生成包覆层的原料通过球磨机混合均匀制备前驱体浆料；其中，所述生成包覆层的原料包括钨酸铵溶液、钼酸铵溶液和葡萄糖溶液；
②将步骤①制备的前驱体浆料进行真空搅拌干燥法以获得由钨酸铵、钼酸铵、葡萄糖均匀混合包覆碳纤维的前驱体材料；进行真空干燥的温度为85℃-95℃，真空气氛的真空度为100Pa～500Pa；
③将步骤②制备的前驱体材料置于氩气气氛中反应，反应的温度为900℃～1200℃，反应时间为1h～2h，氩气的流速为50mL/min～100mL/min，得到由碳纤维和包覆层构成的复合材料即表面改性处理的碳纤维材料，所述包覆层中包括生成的碳化钨钼固溶体。
进一步的，制备表面改性处理的碳纤维材料时，所述步骤①中，所述碳纤维材料、钨酸铵溶液中钨酸铵的含量、钼酸铵溶液中钼酸铵的含量和葡萄糖溶液中葡萄糖的含量的质量比为1：3.6～7.5：2～6：1.2；且所述钨酸铵溶液、钼酸铵溶液的溶液浓度均为0.1mol/L～0.8mol/L，所述葡萄糖溶液的溶液浓度为0.3mol/L～2mol/L。
本发明使用上述成分设计和制备工艺，采用表面改性处理的碳纤维材料作为碳氮化钛基金属陶瓷的增韧相，通过表面预包覆的碳化钨钼固溶体，在烧结过程保护碳纤维的完整性，并提高了金属陶瓷材料对碳纤维的把持效果。本发明在加入表面预包覆的碳化钨钼固溶体的高强度碳纤维材料，碳纤维材料的韧性远优于陶瓷晶须，可以大幅度提高材料的韧性。通过表面改性处理的方式在金属陶瓷中完整的保留了高强度的碳纤维材料，在提高碳纤维完整性的同时也提高了金属陶瓷基体对碳纤维材料的把持效果，使得材料的韧性得到更为明显的提高。本发明所得成品中，结构完整的碳纤维材料与金属陶瓷基体的结合良好，在增韧金属陶瓷的同时，碳纤维所具有的的片层状石墨结构可以很好为切削和摩擦磨损提供自润滑效果，提高材料的耐磨性能。
基于上述技术方案，本发明实施例至少可以产生如下技术效果：
(1)本发明提供的高韧性高耐磨性碳氮化钛基金属陶瓷材料及制备方法，采用高强度碳纤维材料作为增韧相制备碳氮化钛基金属陶瓷，金属陶瓷的断裂韧性较普通金属陶瓷有明显的提高；
(2)本发明提供的高韧性高耐磨性碳氮化钛基金属陶瓷材料及制备方法，在高强度碳纤维的表面包覆一层碳化钨钼固溶体，可以在烧结过程保护碳纤维的完整性，避免碳纤维与金属粘结相接触并产生表面扩散反应，进而导致的碳纤维损伤。此外，碳纤维的预包覆处理还可以提高金属陶瓷基体对碳纤维的把持效果，进一步提高材料的断裂韧性；
(3)本发明提供的高韧性高耐磨性碳氮化钛基金属陶瓷材料及制备方法，碳纤维所具有的的片层状石墨结构可以很好为切削和摩擦磨损提供自润滑效果，可以有效提高金属陶瓷材料的耐磨及服役性能，对拓展金属陶瓷的应用领域有积极作用。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
一、制备表面改性处理的碳纤维材料：
实施例1：
①将碳纤维材料与生成包覆层的原料通过球磨机混合均匀制备前驱体浆料；球磨机中球料比为1:1，转速为15转/min，球磨时间为0.8h。
其中，所述生成包覆层的原料包括钨酸铵溶液、钼酸铵溶液和葡萄糖溶液；且所述碳纤维材料、钨酸铵溶液中钨酸铵的含量、钼酸铵溶液中钼酸铵的含量和葡萄糖溶液中葡萄糖的含量的质量比为1：5：4：1.2；且所述钨酸铵溶液的溶液浓度为0.4mol/L，所述钼酸铵溶液的溶液浓度为0.4mol/L，所述葡萄糖溶液的溶液浓度为1.2mol/L。
②将步骤①制备的前驱体浆料进行真空搅拌干燥法以获得由钨酸铵、钼酸铵、葡萄糖均匀混合包覆碳纤维的前驱体材料；进行真空干燥的温度为90℃，真空气氛的真空度为300Pa；
③将步骤②制备的前驱体材料置于氩气气氛中反应，反应的温度为1100℃，反应时间为1.5h，氩气的流速为80mL/min，得到由碳纤维和包覆层构成的复合材料即表面改性处理的碳纤维材料，所述包覆层中包括生成的碳化钨钼固溶体。
实施例2：
①将碳纤维材料与生成包覆层的原料通过球磨机混合均匀制备前驱体浆料；球磨机中球料比为0.5:1，转速为10转/min，球磨时间为2h。
其中，所述生成包覆层的原料包括钨酸铵溶液、钼酸铵溶液和葡萄糖溶液；所述碳纤维材料、钨酸铵溶液中钨酸铵的含量、钼酸铵溶液中钼酸铵的含量和葡萄糖溶液中葡萄糖的含量的质量比为1：7.5：2：1.2；且所述钨酸铵溶液的溶液浓度为0.1mol/L，所述钼酸铵溶液的溶液浓度为0.1mol/L，所述葡萄糖溶液的溶液浓度为0.3mol/L。
②将步骤①制备的前驱体浆料进行真空搅拌干燥法以获得由钨酸铵、钼酸铵、葡萄糖均匀混合包覆碳纤维的前驱体材料；进行真空干燥的温度为95℃，真空气氛的真空度为100Pa；
③将步骤②制备的前驱体材料置于氩气气氛中反应，反应的温度为900℃，反应时间为2h，氩气的流速为50mL/min，得到由碳纤维和包覆层构成的复合材料即表面改性处理的碳纤维材料，所述包覆层中包括生成的碳化钨钼固溶体。
实施例3：
①将碳纤维材料与生成包覆层的原料通过球磨机混合均匀制备前驱体浆料；球磨机中球料比为2:1，转速为20转/min，球磨时间为0.5h；
其中，所述生成包覆层的原料包括钨酸铵溶液、钼酸铵溶液和葡萄糖溶液；所述碳纤维材料、钨酸铵溶液中钨酸铵的含量、钼酸铵溶液中钼酸铵的含量和葡萄糖溶液中葡萄糖的含量的质量比为1：3.6：6：1.2；且所述钨酸铵溶液的溶液浓度为0.8mol/L，所述钼酸铵溶液的溶液浓度为0.8mol/L，所述葡萄糖溶液的溶液浓度为0.4mol/L。
②将步骤①制备的前驱体浆料进行真空搅拌干燥法以获得由钨酸铵、钼酸铵、葡萄糖均匀混合包覆碳纤维的前驱体材料；进行真空干燥的温度为85℃，真空气氛的真空度为500Pa；
③将步骤②制备的前驱体材料置于氩气气氛中反应，反应的温度为1200℃，反应时间为1h，氩气的流速为100mL/min，得到由碳纤维和包覆层构成的复合材料即表面改性处理的碳纤维材料，所述包覆层中包括生成的碳化钨钼固溶体。
二、制备高韧性高耐磨性碳氮化钛基金属陶瓷材料：
1、原料：
在实施例4-实施例11中制备高韧性高耐磨性碳氮化钛基金属陶瓷材料，其主料加入量(以重量百分比计)如下述表1所示；
表1实施例及对比例主料表
2、制备方法：
实施例4：
1)原料粒度说明：
碳氮化钛粉末：粒度1.5μm；(对比例，实施例4)
钴粉：粒度为3μm；
镍粉：粒度2μm；
铁粉：粒度1.5μm；
碳化钨：粒度2μm；
碳化钼：粒度2μm；
碳化钽：粒度3μm；
2)具体的制备步骤：
(1)应用实施例1中制备的表面改性处理的碳纤维材料；
(2)球磨(球料质量比5:1，磨球为硬质合金球)：
①按配比将碳氮化钛粉末、金属粘结相粉末和碳化物粉末加入球磨设备以250转/min球磨29h；
②接着按配比将表面改性处理的碳纤维材料加入球磨设备中继续球磨1h，得到混合粉末；
③然后按配比将成型剂加入球磨设备中，成型剂的加入量为主料总重量的4％，将步骤②中得到的混合粉末与成型剂混合均匀，得颗粒物；
(3)压坯：
将步骤(2)所得的颗粒物在200MPa的压力下压制成型，得到压坯；
(4)烧结：
将步骤(3)所得的压坯置于3MPa氩气气氛中于1480℃进行烧结1h；然后随炉冷却，得到高韧性高耐磨性碳氮化钛基金属陶瓷材料。
实施例5：
1)原料粒度说明：
碳氮化钛粉末：粒度1.5μm；
钴粉：粒度为3μm；
镍粉：粒度2μm；
铁粉：粒度1.5μm；
碳化钨：粒度2μm；
碳化钼：粒度2μm；
碳化钽：粒度3μm；
2)具体的制备步骤：
(1)应用实施例1中制备的表面改性处理的碳纤维材料；
(2)球磨(球料质量比6:1，磨球为硬质合金球)：
①按配比将碳氮化钛粉末、金属粘结相粉末和碳化物粉末加入球磨设备以250转/min球磨34.5h；
②接着按配比将表面改性处理的碳纤维材料加入球磨设备中继续球磨0.5h，得到混合粉末；
③然后按配比将成型剂加入球磨设备中，成型剂的加入量为主料总重量的4％，将步骤②中得到的混合粉末与成型剂混合均匀，得颗粒物；
(3)压坯：
将步骤(2)所得的颗粒物在200MPa的压力下压制成型，得到压坯；
(4)烧结：
将步骤(3)所得的压坯置于5MPa氩气气氛中于1450℃进行烧结1.5h；然后随炉冷却，得到高韧性高耐磨性碳氮化钛基金属陶瓷材料。
实施例6：
1)原料粒度说明：
碳氮化钛粉末：粒度0.8μm；
钴粉：粒度为3μm；
镍粉：粒度2μm；
铁粉：粒度1.5μm；
碳化钨：粒度1μm；
碳化钼：粒度2μm；
碳化钽：粒度3μm；
2)具体的制备步骤：
(1)应用实施例1中制备的表面改性处理的碳纤维材料；
(2)球磨(球料质量比4:1，磨球为硬质合金球)：
①按配比将碳氮化钛粉末、金属粘结相粉末和碳化物粉末加入球磨设备以250转/min球磨40h；
②接着按配比将表面改性处理的碳纤维材料加入球磨设备中继续球磨1h，得到混合粉末；
③然后按配比将成型剂加入球磨设备中，成型剂的加入量为主料总重量的4％，将步骤②中得到的混合粉末与成型剂混合均匀，得颗粒物；
(3)压坯：
将步骤(2)所得的颗粒物在200MPa的压力下压制成型，得到压坯；
(4)烧结：
将步骤(3)所得的压坯置于3MPa氩气气氛中于1500℃进行烧结1.5h；然后随炉冷却，得到高韧性高耐磨性碳氮化钛基金属陶瓷材料。
实施例7：
1)原料粒度说明：
碳氮化钛粉末：粒度0.8μm；(实施例7)
钴粉：粒度为0.8μm；
镍粉：粒度4μm；
铁粉：粒度2μm；
碳化钨：粒度0.5μm；
碳化钼：粒度0.5μm；
碳化钽：粒度1μm；
2)具体的制备步骤：
(1)应用实施例1中制备的表面改性处理的碳纤维材料；
(2)球磨(球料质量比7:1，磨球为硬质合金球)：
①按配比将碳氮化钛粉末、金属粘结相粉末和碳化物粉末加入球磨设备以300转/min球磨35h；
②接着按配比将表面改性处理的碳纤维材料加入球磨设备中继续球磨1.5h，得到混合粉末；
③然后按配比将成型剂加入球磨设备中，成型剂的加入量为主料总重量的6％，将步骤②中得到的混合粉末与成型剂混合均匀，得颗粒物；
(3)压坯：
将步骤(2)所得的颗粒物在350MPa的压力下压制成型，得到压坯；
(4)烧结：
将步骤(3)所得的压坯置于2MPa氩气气氛中于1550℃进行烧结0.5h；然后随炉冷却，得到高韧性高耐磨性碳氮化钛基金属陶瓷材料。
实施例8：
1)原料粒度说明：
碳氮化钛粉末：粒度0.8μm；(实施例7)
钴粉：粒度为0.8μm；
镍粉：粒度4μm；
铁粉：粒度2μm；
碳化钨：粒度0.5μm；
碳化钼：粒度0.5μm；
碳化钽：粒度1μm；
2)具体的制备步骤：
(1)应用实施例1中制备的表面改性处理的碳纤维材料；
(2)球磨(球料质量比9:1，磨球为硬质合金球)：
①按配比将碳氮化钛粉末、金属粘结相粉末和碳化物粉末加入球磨设备以200～350转/min球磨20h；
②接着按配比将表面改性处理的碳纤维材料加入球磨设备中继续球磨0.5h，得到混合粉末；
③然后按配比将成型剂加入球磨设备中，成型剂的加入量为主料总重量的2％，将步骤②中得到的混合粉末与成型剂混合均匀，得颗粒物；
(3)压坯：
将步骤(2)所得的颗粒物在150MPa的压力下压制成型，得到压坯；
(4)烧结：
将步骤(3)所得的压坯置于6MPa氩气气氛中于1400℃进行烧结3h；然后随炉冷却，得到高韧性高耐磨性碳氮化钛基金属陶瓷材料。
实施例9-实施例11：
1)原料粒度说明：
均同实施例4。
2)具体的制备步骤：
均同实施例4。
对比例：
1)原料粒度说明：
碳氮化钛粉末：粒度1.5μm；
钴粉：粒度为3μm；
镍粉：粒度2μm；
铁粉：粒度1.5μm；
碳化钨：粒度2μm；
碳化钼：粒度2μm；
碳化钽：粒度3μm；
2)具体的制备步骤：
(1)应用实施例1中制备的表面改性处理的碳纤维材料；
(2)球磨(球料质量比5:1，磨球为硬质合金球)：
①按配比将碳氮化钛粉末、金属粘结相粉末和碳化物粉末加入球磨设备以250转/min球磨30h；
②接着按配比将表面改性处理的碳纤维材料加入球磨设备中继续球磨1h，得到混合粉末；
③然后按配比将成型剂加入球磨设备中，成型剂的加入量为主料总重量的4％，将步骤②中得到的混合粉末与成型剂混合均匀，得颗粒物；
(3)压坯：
将步骤(2)所得的颗粒物在200MPa的压力下压制成型，得到压坯；
(4)烧结：
将步骤(3)所得的压坯置于3MPa氩气气氛中于1480℃进行烧结1h；然后随炉冷却，得到碳氮化钛基金属陶瓷材料。
三、性能检测：
将实施例4-实施例11制备的高韧性高耐磨性碳氮化钛基金属陶瓷材料以及对比例1中制备的碳氮化钛基金属陶瓷材料进行硬度、断裂韧性的检测，并进行连续切削45#钢测试其使用寿命，检测结果如下表2所示：
表2检测结果
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
