一种无粘结相碳化钨铝硬质合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及硬质合金材料技术领域，尤其涉及一种无粘结相碳化钨铝硬质合金及其制备方法。
背景技术
碳化钨铝材料是近几年研发的新型硬质材料，它是由铝原子部分替代钨原子进入碳化钨晶格中部分替代钨的格位而形成的替位式固溶体。该材料相比于碳化钨具有更优异的力学性能，有望在机械加工工具、模具、轧辊、油井矿山钻具、及电触点材料等方面得到应用。
常规硬质合金由硬质相(碳化钨、碳化钛等)和粘结相(钴、镍、铁等)两部分组成。没有粘结金属的条件下材料很难烧结且强度、韧性较低，但是随着粘结金属含量的增高，材料的硬度会随之大幅度降低。如何解决这一矛盾成为硬质材料研究的一个难题。相关研究国内外鲜有报道，而无粘结相型碳化钨铝烧结体的制备对碳化钨铝材料的应用意义重大。
钨是稀缺的、不可再生的重要战略性资源，价格昂贵，资源有限。高效利用钨资源对相关行业发展有着重要意义。利用铝部分替代钨，不仅节约了钨资源的消费，同时材料的性能也得到提高。常规硬质合金通过添加粘结相，利用粉末冶金烧结的方法制备，但对于无粘结相的碳化物，由于其熔点很高，一般的粉末冶金方法难以烧结。
近年有报道采用SPS等极端方法制备，工艺成本高，很难批量生产。现有技术中曾利用高压烧结实现制备无粘结相碳化钨铝，高压烧结一般采用六面顶压力机，在给陶瓷粉体或具有一定致密度的坯体加热同时施加很高的压力(可达25GPa)，以实现陶瓷的压力烧结。作为一种极端的物理条件，高压能够有效地改变物质的原子间距和原子壳层状态，使素坯快速致密化，降低烧结温度，减少烧结时间，增大烧结体的密度和硬度，从而提高坯体的力学等性能。但高压存在以下问题，制约着其发展：高压设备对产品块体形状和尺寸(3～4mm)有着明显的限制，成为制约该技术发展与应用的瓶颈问题；由于结构的问题，真空度和温度都不能得到保证；高压烧结方法制备产品效率低。
迄今为止，有关以钨粉、铝粉和碳粉为原料，通过活化反应烧结方法直接制备无粘结相型碳化钨铝硬质合金烧结体的方法国内外尚无报道。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种无粘结相碳化钨铝硬质合金的制备方法。
有鉴于此，本申请提供了一种无粘结相碳化钨铝硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
A)将钨粉、铝粉和碳粉混合后进行高能球磨，得到高活性纳米级混合粉末；
B)将所述高活性纳米级混合粉末冷压后进行烧结，得到无粘结相碳化钨铝硬质合金；所述烧结的压力为100～300MPa。
优选的，所述高能球磨的时间为4～6h，撞击频率为400～1500转/min。
优选的，所述高活性纳米级混合粉末的粒度为0～100nm，且不等于0。
优选的，所述高活性纳米级混合粉末的粒度为10～20nm。
优选的，所述钨粉、所述铝粉和所述碳粉的摩尔比为(1～4)：1：(1～2)。
优选的，所述高能球磨的球料比为4:1。
优选的，所述冷压的压力为5～50MPa。
优选的，所述烧结的过程具体为：
在冷压之后升温至烧结温度，到达烧结温度后加压，保温。
优选的，所述烧结温度为1200～1500℃，所述保温的时间为2～5min。
本申请还提供了一种无粘结相碳化钨铝硬质合金，由钨、铝和碳依次经过高能球磨、冷压和烧结得到。
本申请提供了一种碳化钨铝硬质合金的制备方法，其首先将钨粉、铝粉和碳粉混合后进行高能球磨，得到高活性纳米级混合粉末，再将该种混合粉末冷压后进行烧结，得到无粘结相碳化钨铝硬质合金。本发明在高能球磨过程中，不仅仅实现了原料的均匀混合以及混合物粒度上纳米级的细化，显著地增加了粉体活化能，促进固态离子扩散，诱发化学反应在较低温度下进行，而且在高能球磨过程中，极大地提高粉末活性，获得具有较大的表面能和畸变能的纳米级预烧结粉体，并改善颗粒分布均匀性及钨与碳之间界面的结合，从而实现粉体烧结驱动力的提高，使得混合物在后续的烧结过程中更好实现均匀致密化烧结，且无需采用高压烧结，即可制备无粘结相碳化钨铝硬质合金。本发明提供的制备无粘结相碳化钨铝硬质合金的方法工艺简单，操作方便，不需要额外添加粘结剂。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的碳化钨铝硬质合金的X衍射图谱。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术碳化钨铝硬质合金高压烧结带来的问题，本申请通过研究发现利用钨粉、铝粉和碳粉，通过高能球磨和活化反应烧结的方式可以在较低温度下制备无粘结相型碳化钨铝烧结块材；同时由于碳化钨铝允许有碳缺位的存在，无粘结相材料制备过程中碳含量问题迎刃而解。具体的，本发明实施例公开了一种无粘结相碳化钨铝硬质合金的制备方法，包括以下步骤：
A)将钨粉、铝粉和碳粉混合后进行高能球磨，得到高活性纳米级混合粉末；
B)将所述高活性纳米级混合粉末冷压后进行烧结，得到无粘结相碳化钨铝硬质合金；所述烧结的压力为100～300MPa。
本发明主要是利用高活性纳米钨、铝和碳混合粉，通过低温快速反应压力辅助烧结的方式制备无粘结相碳化钨铝硬质合金。具体的，本申请首先将钨粉、铝粉和碳粉混合后进行高能球磨，得到高活性纳米级混合粉末。在此过程中，为了避免杂质元素的引入，优选在保护性气体或真空下进行；所述高活性纳米级混合粉末的粒度为0～100nm，更具体为10～20nm。所述钨粉、所述铝粉和所述碳粉的摩尔比为(1～4)：1：(1～2)。本发明对所述高能球磨的设备没有特别限制，以本领域技术人员熟知的高能球磨的设备即可；本发明对上述高能球磨的过程中，取消了防锻剂，原料中的碳粉既具有防锻作用，又是反应物，而不会引入额外杂质；现有技术中添加防锻剂后要保证防锻剂在后续烧结过程中能够完全除去，而不影响粉体的烧结过程；而常规防锻剂要在低温长时间烘干才能除去，并且很多时候会带来碳残留，影响粉体含碳量。本发明所述高能球磨时间优选为4～6h；所述高能球磨的撞击频率优选为400～1500转/分；球料比选定为4：1。本发明对所述真空的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的真空条件即可。
本发明将钨粉、铝粉和碳粉混合后进行高能球磨得到了纳米级的混合粉，碳粉粒度更加细小，分散更加均匀，有利于反应烧结的快速进行。上述过程中，不仅仅实现了原料的均匀混合以及混合粉的细化，促进固态离子扩散，诱发低温化学反应；而且在高能球磨过程中，极大地提高粉末活性，获得具有较大的表面能和畸变能的纳米粉体，并改善颗粒分布均匀性及颗粒之间界面的结合，从而实现粉体烧结驱动力的提高，使得混合物在后续的烧结过程中更好实现均匀致密化烧结。为了实现钨、碳、铝颗粒之间界面的清洁和良好的润湿性，不添加其他试剂作为防锻剂等过程控制剂，仅通过将球料比控制在4：1，原料中的碳粉能够起到防锻剂的效果。所获得的粉体能够在原位界面反应烧结。
按照本发明，在得到高活性纳米级混合粉末之后，则将所述高活性纳米级混合粉末冷压后再进行烧结，即得到无粘结相碳化钨铝硬质合金；在上述过程中，高活性纳米级混合粉末初步成型后再经过冷压，所述冷压的压力为5～50MPa。在冷压之后则快速升温至烧结温度，到达烧结温度后加压，保温；所述烧结温度为1200～1500℃，所述保温的时间为2～5min。上述高活性纳米级混合粉末的高活性使得后续烧结无需在高压下进行，只需在100～300MPa下进行即可。
本发明对上述烧结的过程没有特别限制，以本领域技术人员熟知的烧结过程即可。本发明在保护气体或真空氛围下，将所述混合物进行烧结得到无粘结相碳化钨铝硬质合金。本发明在反应烧结过程中，通过反应物的随机运动提供新接触面和晶粒内部的固相扩散实现合金的均匀化，促使颗粒之间的结合、成键，实现了粉末的致密化烧结。本发明在烧结得到无粘结相碳化钨铝后，为方便后续检测和应用，优选对其进行抛光处理，本发明对抛光处理的方法和条件没有特别限制，符合国家标准即可。
本发明是利用钨粉、铝粉和碳粉，利用高能球磨制备纳米级钨粉、铝粉和碳粉混合粉，反应过程中的集中放热，高活性纳米粉表面能的集中释放等作为无粘结相碳化钨铝的烧结驱动力；采用高能球磨将混合粉球磨到纳米状态，粉体具有很高的活性，能够大幅度降低其烧结温度，使混合粉能够在较低温度、较低压力下快速烧结；如此烧结过程中晶粒长大较小，材料的力学性能得以提高。采用钨粉、铝粉和碳粉，相比采用钨铝合金粉和碳混合粉，制备成本更低，同时混合粉体活性更高，更利于反应烧结进行。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的无粘结相碳化钨铝硬质合金的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
表1实施例原料配方数据表
实施例1
将钨粉(纯度>99％，平均粒度<200目)，铝粉(纯度>99％，平均粒度<200目)，碳粉(纯度>99％，平均粒度<300目)按照表1的配比1进行混合，将混合后的粉末装入球磨罐中，再放入高能球磨机中，在球磨机频率为600转/分的条件下进行球磨，球磨5小时，得到粒度为10nm的混合粉；
将混合粉称量100g成型，将成型坯体装入石墨模具中，初始压力20MPa，快速升温至烧结温度1250℃，到达温度后开始加压，加压压力100MPa，保温3分钟，取出，自然冷却，得到无粘结相碳化钨铝样品。
经检测，所有X射线衍射峰属于碳化钨铝结构(如图1所示)；样品相对密度为98.5％；显微硬度为22.1GPa；弯曲强度为1374MPa。
实施例2
将钨粉(纯度>99％，平均粒度<200目)，铝粉(纯度>99％，平均粒度<200目)，碳粉(纯度>99％，平均粒度<300目)按照表1的配比1进行混合，将混合后的粉末装入球磨罐中，再放入高能球磨机中，在球磨机频率为600转/分的条件下进行球磨，球磨5小时，得到粒度为10nm的混合粉；
将混合粉称量100g成型，将成型坯体装入石墨模具中，初始压力20MPa，快速升温至烧结温度1300℃，到达温度后开始加压，加压压力100MPa，保温3分钟，取出，自然冷却，得到无粘结相碳化钨铝样品。
经检测，所有X射线衍射峰属于碳化钨铝结构；样品相对密度为98.8％；显微硬度为22.3GPa；弯曲强度为1389MPa。
实施例3
将钨粉(纯度>99％，平均粒度<200目)，铝粉(纯度>99％，平均粒度<200目)，碳粉(纯度>99％，平均粒度<300目)按照表1的配比1进行混合，将混合后的粉末装入球磨罐中，再放入高能球磨机中，在球磨机频率为600转/分的条件下进行球磨，球磨5小时，得到粒度为10nm的混合粉；
将混合粉称量100g成型，将成型坯体装入石墨模具中，初始压力20MPa，快速升温至烧结温度1350℃，到达温度后开始加压，加压压力100MPa，保温3分钟，取出，自然冷却，得到无粘结相碳化钨铝样品。
经检测，所有X射线衍射峰属于碳化钨铝结构；样品相对密度为98.7％；显微硬度为22.2GPa；弯曲强度为1365MPa。
实施例4
将钨粉(纯度>99％，平均粒度<200目)，铝粉(纯度>99％，平均粒度<200目)，碳粉(纯度>99％，平均粒度<300目)按照表1的配比1进行混合，将混合后的粉末装入球磨罐中，再放入高能球磨机中，在球磨机频率为600转/分的条件下进行球磨，球磨5小时，得到粒度为10nm的混合粉；
将混合粉称量100g成型，将成型坯体装入石墨模具中，初始压力20MPa，快速升温至烧结温度1300℃，到达温度后开始加压，加压压力100MPa，保温2分钟，取出，自然冷却，得到无粘结相碳化钨铝样品。
经检测，所有X射线衍射峰属于碳化钨铝结构；样品相对密度为98.3％；显微硬度为20.9GPa；弯曲强度为1195MPa。
实施例5
将钨粉(纯度>99％，平均粒度<200目)，铝粉(纯度>99％，平均粒度<200目)，碳粉(纯度>99％，平均粒度<300目)按照表1的配比1进行混合，将混合后的粉末装入球磨罐中，再放入高能球磨机中，在球磨机频率为600转/分的条件下进行球磨，球磨5小时，得到粒度为10nm的混合粉；
将混合粉称量100g成型，将成型坯体装入石墨模具中，初始压力20MPa，快速升温至烧结温度1300℃，到达温度后开始加压，加压压力100MPa，保温4分钟，取出，自然冷却，得到无粘结相碳化钨铝样品。
经检测，所有X射线衍射峰属于碳化钨铝结构；样品相对密度为98.7％；显微硬度为22.2GPa；弯曲强度为1370MPa。
实施例6
将钨粉(纯度>99％，平均粒度<200目)，铝粉(纯度>99％，平均粒度<200目)，碳粉(纯度>99％，平均粒度<300目)按照表1的配比2进行混合，将混合后的粉末装入球磨罐中，再放入高能球磨机中，在球磨机频率为600转/分的条件下进行球磨，球磨5小时，得到粒度为10nm的混合粉；
将混合粉称量100g成型，将成型坯体装入石墨模具中，初始压力20MPa，快速升温至烧结温度1300℃，到达温度后开始加压，加压压力100MPa，保温3分钟，取出，自然冷却，得到无粘结相碳化钨铝样品。
经检测，所有X射线衍射峰属于碳化钨铝结构；样品相对密度为98.5％；显微硬度为24.3GPa；弯曲强度为1291MPa。
实施例7
将钨粉(纯度>99％，平均粒度<200目)，铝粉(纯度>99％，平均粒度<200目)，碳粉(纯度>99％，平均粒度<300目)按照表1的配比3进行混合，将混合后的粉末装入球磨罐中，再放入高能球磨机中，在球磨机频率为600转/分的条件下进行球磨，球磨5小时，得到粒度为10nm的混合粉；
将混合粉称量100g成型，将成型坯体装入石墨模具中，初始压力20MPa，快速升温至烧结温度1300℃，到达温度后开始加压，加压压力100MPa，保温3分钟，取出，自然冷却，得到无粘结相碳化钨铝样品。
经检测，所有X射线衍射峰属于碳化钨铝结构；样品相对密度为98.5％；显微硬度为23.9GPa；弯曲强度为1282MPa。
实施例8
将钨粉(纯度>99％，平均粒度<200目)，铝粉(纯度>99％，平均粒度<200目)，碳粉(纯度>99％，平均粒度<300目)按照表1的配比4进行混合，将混合后的粉末装入球磨罐中，再放入高能球磨机中，在球磨机频率为600转/分的条件下进行球磨，球磨5小时，得到粒度为10nm的混合粉；
将混合粉称量100g成型，将成型坯体装入石墨模具中，初始压力20MPa，快速升温至烧结温度1300℃，到达温度后开始加压，加压压力100MPa，保温3分钟，取出，自然冷却，得到无粘结相碳化钨铝样品。
经检测，所有X射线衍射峰属于碳化钨铝结构；样品相对密度为98.6％；显微硬度为23.3GPa；弯曲强度为1307MPa。
实施例9
将钨粉(纯度>99％，平均粒度<200目)，铝粉(纯度>99％，平均粒度<200目)，碳粉(纯度>99％，平均粒度<300目)按照表1的配比5进行混合，将混合后的粉末装入球磨罐中，再放入高能球磨机中，在球磨机频率为600转/分的条件下进行球磨，球磨5小时，得到粒度为10nm的混合粉；
将混合粉100g成型，将成型坯体装入石墨模具中，初始压力20MPa，快速升温至烧结温度1300℃，到达温度后开始加压，加压压力100MPa，保温3分钟，取出，自然冷却，得到无粘结相碳化钨铝样品。
经检测，所有X射线衍射峰属于碳化钨铝结构；样品相对密度为98.5％；显微硬度为22.9GPa；弯曲强度为1323MPa。
对比例
将钨粉(纯度>99％，平均粒度<200目)，铝粉(纯度>99％，平均粒度<200目)，按表1的配比1的比例混料，加入10ml乙醇作为防锻剂(若不添加，球磨过程中粉体将结块无法取出)，在球磨机频率为600转/分的条件下进行球磨，球磨5小时，得到粒度为12nm的W0.5Al0.5钨铝合金粉；
将获得的W0.5Al0.5合金粉与碳粉混合，由于粉体密度差较大，需要添加200ml乙醇进行湿混(否则密度差导致分层)，时间2小时，为混料均匀，可采用三维混料机进行混合，混合后的粉体进行这空烘干处理，80℃，24小时；碳粉(纯度>99％，平均粒度<300目)按照表1的配比1进行混合，将混合后的粉末装入球磨罐中，再放入高能球磨机中，在球磨机频率为600转/分的条件下进行球磨，球磨5小时，得到粒度为10nm的混合粉；
将混合粉称量100g成型，将成型坯体装入石墨模具中，初始压力20MPa，快速升温至烧结温度1550℃，到达温度后开始加压，加压压力100MPa，保温10分钟，取出，自然冷却，得到无粘结相碳化钨铝样品。
经检测，所有X射线衍射峰属于碳化钨铝结构；样品相对密度为98.5％；显微硬度为21.2GPa；弯曲强度为1251MPa。
本对比例碳化钨铝的制备工艺复杂，烧结温度高，时间较长，硬度下降1.9GPa，强度下降123MPa。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
