一种细晶高强微合金马氏体钢薄带的制造方法
技术领域
本发明属于钢铁冶金技术领域，尤其涉及一种细晶高强微合金马氏体钢薄带的制造方法。
背景技术
薄带连铸包括单带薄带连铸、双带薄带连铸、单辊薄带连铸和双辊薄带连铸。其中双辊薄带连铸技术被认为是21世纪钢铁冶金领域最具革命意义的前沿技术。双辊薄带铸轧过程中，钢水直接在水冷铜质结晶辊上被浇铸成厚度约为1～5mm薄钢带，钢水产生了亚快速凝固的效果，同时省去了传统连铸过程所需再加热和的大量轧制工序，从而实现了铸造和轧制一体化生产。双辊薄带连铸技术由于可以免去铸坯的热轧工序或只有少量的热轧工序，与传统连铸和薄板坯连铸连轧技术相比较，其生产线得以大大缩短，相应的设备投资、场地占用和能耗等都得到了显著降低，钢产品生产周期大大降低。因此，近年来双辊薄带连铸技术成为世界各大钢铁公司竞相发展的先进铸造技术。20世纪80年代以来，影响较大的薄带连铸项目主要有新日铁-三菱重工的不锈钢薄带连铸项目、欧盟联合开发的EUROSTRIP薄带连铸项目、美国NUCOR钢铁公司开发的CASTRIP薄带连铸项目、韩国POSCO钢铁公司开发的薄带连铸项目等。国内的宝钢集团和敬业集团也建成了高水平的双辊薄带连铸工业化线，进行了工业化试生产实践，工业化研究取得了重要进展。从钢铁薄带连铸技术的发展历程来看，欧洲、日本和美国很早建立了薄带连铸中试线并实现了薄带连铸的工业化生产，主要用于生产碳钢、不锈钢、硅钢薄带。但是，目前只有美国的NUCOR钢铁公司实现了薄带连铸技术的商业化，并实现了较好的效益，但主要用于低碳钢和低碳微合金钢的生产，并将CASTRIP技术卖给了墨西哥的Tyasa钢铁公司和中国的沙钢集团。
马氏体钢是目前商业化先进高强钢中强度最高的钢种，其抗拉强度通常为900-1700MPa，一些马氏体时效钢的强度高达2GPa。马氏体钢在钢铁材料尤其是钢铁结构材料中，地位举足轻重。综合考虑钢材的成本和工艺性能等因素，低碳微合金马氏体钢具有很大的优势和发展潜力。当前，马氏体钢板的主流生产方法包括热轧法、冷轧法和成型后的淬火法。但是，这几种的方法存在工艺流程复杂、能耗高、生产周期长等缺点。如何找到一种高效、节能、经济的生产马氏体钢板的方法是冶金工作者努力的方向之一。另外，随着强度上升带来的韧性下降的问题，却成为制约马氏体钢发展的一个瓶颈，受到了国内外钢铁材料研究者的普遍关注。晶粒细化作为唯一一种能够同时提高钢材强度和塑性的方法，因此，为进一步提高马氏体钢的力学性能，材料研究者们在超细晶马氏体钢制备方面开展了大量的研究工作,开发了众多的晶粒细化方法，如循环热处理、快速加热法、形变热处理、等通道挤压和大塑性变形等。但是这些晶粒细化方法都是基于传统的热轧板或者冷轧板做进一步的处理，从钢水到获得最终的超细晶马氏体钢板，其过程存在工艺繁琐、生产效率低和生产成本高等缺点。
申请号为201310398282.0的发明专利公开了一种具有耐候性的冷轧马氏体钢及其制造方法，采用冶炼-连铸-再加热-热轧-冷轧-退火-平整的方法,其中退火采用气冷+过时效的连续退火方式，生产出了1.0～1.4mm厚具有耐候性的冷轧马氏体钢,钢板屈服强度达到1000MPa以上,抗拉强度在1100MPa以上，延伸率在5％以上，不需要带有水淬能力的连续退火设备。申请号为201510360868.7的发明专利公开了抗拉强度1500MPa级马氏体热轧宽带钢及其生产方法，按照设计的成分冶炼钢水，钢水经传统连铸机得到板坯；接着将板坯加热至1240～1300℃，经过高压水除鳞、控制轧制、控制冷却、卷取得到最终热轧带钢，所生产的热轧卷板屈服强度>1000MPa，抗拉强度>1500MPa，延伸率不低于10％。申请号为200780045534.4的发明专利公开了一种具有高屈强比和优良耐候性的冷轧钢板及其制造方法，连铸坯在850℃至950℃的精轧温度热轧；接着以每秒20℃至40℃的冷却速率冷却；然后在500℃至650℃卷取；钢卷在500℃至A1转变点的温度范围内连续退火。该技术生产的钢板的屈服强度大于850MPa。相比新兴的双辊薄带连铸工艺，上述三个专利均通过传统的连铸和轧制生产马氏体钢带，存在生产工艺繁琐、生产效率低和能耗高等缺点，而且不能得到细晶马氏体钢。
申请号为201210193609.6的发明专利公开了一种超细晶马氏体钢板及其制备方法，通过传统板坯连铸、控制轧制和880～900℃保温淬火后，获得了原奥氏体晶粒尺寸小于5微米的超细晶马氏体组织。但是该方法也存在生产工艺繁琐、生产效率低和能耗高等缺点。
申请号为200910048141.X公开了一种耐候钢及其制造方法，该耐候钢通过薄带连铸工艺制造，制造工艺包括：钢水深脱硫；转炉顶底复合吹炼；RH真空循环脱气工艺，同时进行钙处理；双辊薄带连铸，熔池钢水温度不低于1535℃；控制轧制，压下率不小于30％；控制冷却，冷却速度为30～50℃/s；卷取，卷取温度为600～650℃。最终可以得到组织为针状铁素体的耐候钢。但是该耐候钢不具备细晶组织特征，抗拉强度不超过800MPa，在高强钢应用需求领域的应用受到限制。
申请号为201810512844.2的发明专利公开了一种通过薄带铸轧和时效工艺制备高强韧马氏体钢方法，成分合格的钢水流入双辊薄带连铸机的熔池，接着开始凝固与挤压得到一定厚度的薄带，然后进行在线热轧、冷却然后切除头尾、带钢卷取以及开卷后的时效处理，最终获得了抗拉强度大于1200MPa的马氏体钢薄带。但是该方法需要钢卷重新开卷然后进行时效处理后才能获得最终产品，降低了薄带连铸过程的生产效率，而且该方法不能获得超细晶的马氏体钢薄带。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种细晶高强微合金马氏体钢薄带的制造方法，通过合理的钢种成分和薄带连铸工艺设计，利用相变过程和第二相粒子的钉扎作用力，实现薄带原奥氏体晶粒的超细化，从而细化薄带最终组织，同时提升薄带产品的强度和塑性，韧性也随之提高。另外利用第二相强化机理，再加热过程形成的高密度弥散分布的第二相对薄带产品的强度起到提升作用。最终，获得了具有优良综合力学性能的马氏体钢薄带产品。该方法能够从钢水直接获得最终马氏体钢薄带产品，具有流程短、生产效率高、能耗低和环境友好等优势。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种细晶高强微合金马氏体钢薄带的制造方法，包括如下步骤：
1)钢水冶炼
冶炼得到钢水，其化学组成的质量百分数为：C：0.18～0.26％，Si：0.10～0.50％，Mn：1.0～3.0％，Ti：0.01～0.08％或Cu：0.4-1.0％，Mo：0.05～0.50％，Nb：0.03～0.1％，S：≤0.006％，P：≤0.02％，N：≤0.007％，余量为Fe及不可避免杂质；
2)薄带铸造
钢水通过双辊薄带连铸机铸造出厚度为1.0～4.0mm的铸态薄带；
3)出辊冷却
铸态薄带出结晶辊后快速冷却至100～300℃，铸态薄带冷却速率不低于50℃/s；
4)在线加热
出辊冷却后的铸态薄带进行在线快速加热，加热速率为30～110℃/s，加热至奥氏体化温度为800～1000℃，保温时间为120～300s；
5)冷却、卷曲
在线加热后的铸态薄带经冷却、卷曲得到最终钢卷，冷却速率不低于60℃/s，卷曲温度为100～300℃。
进一步的，所述步骤1)中，冶炼的方式为电炉或者转炉炼钢法，钢水进一步采用真空除气精炼结合钢包精炼。
进一步的，所述步骤2)中，钢水的过热度为80～150℃。
进一步的，所述步骤2)中，铸态薄带的厚度为1.5～3mm。
进一步的，所述步骤2)中，双辊薄带连铸机的浇铸速度为60～100m/min。
进一步的，所述步骤3)中，铸态薄带出结晶辊后先冷却至850-1100℃，冷却速率为50～100℃/s，冷却方式采用高压气冷喷嘴冷却，喷嘴气体为氮气、氦气或氩气；然后进行在线热轧，热轧压下率不高于20％，热轧后的铸态薄带再冷却至100～300℃，冷却速率为60～150℃/s，冷却方式采用高压水喷嘴冷却。
进一步的，所述步骤4)中，在线加热速率为40～80℃/s，加热至奥氏体化温度为850～950℃，保温时间为150～250s。
进一步的，所述步骤5)中，冷却速率为60～150℃/s，冷却方式采用高压水喷嘴冷却；卷曲温度为200～250℃。
本发明的技术构思如下：
1)铸态马氏体钢薄带出结晶辊后，利用高压惰性气体使薄带快速均匀冷却，可抑制高温铸态薄带奥氏体晶粒的长大和粗化。
2)马氏体钢薄带热轧后采用高压喷水的方式进行快速冷却至马氏体相变点以下温度，使得过冷奥氏体发生非扩散性切变相变形成马氏体组织，马氏体组织拥有大量位错，位错可作为新相形成的位置，从而有利于薄带在线加热至奥氏体化时提高奥氏体的形核率，有利于细化奥氏体晶粒。
3)铸态薄带以较高的在线加热速率快速加热至奥氏体化温度时会形成较大的过热度，高过热度能够直接奥氏体的形核率，进而细化奥氏体晶粒。
4)在线加热和保温过程，固溶在马氏体钢薄带中的溶质元素会以细小的第二相析出来并均匀分布在基体上，如Nb、Ti和Mo会与C、N等元素形成相应的碳氮化物第二相粒子；一方面，第二相粒子会钉扎在奥氏体晶粒边界，抑制晶粒边界的运动，从而细化奥氏体晶粒；另一方面，第二相粒子会产生析出强化作用，提高钢薄带的强度。
5)一般来说，钢中的Cu含量过高会导致热脆现象，使得产品报废。然而双辊薄带连铸具有快速凝固和高连铸速度的特征，大大降低了热脆现象的产生。因此，应用于双辊薄带连铸的钢种的Cu含量的最大允许值大于传统连铸产品，本发明的钢薄带中高含铜量有望进一步提高钢薄带的耐大气腐蚀性能。
本发明涉及的细晶高强微合金马氏体钢的组分作用及限定说明如下:
C：C是强化作用非常好的固溶强化元素，也是奥氏体转变成马氏体相所必不可少的元素。C含量太高不利于钢的焊接性能,因此本发明的C含量不高于0.26％；而C含量过低时不利于形成马氏体组织和碳化物，即便形成了马氏体组织，其晶格畸变程度也不够高，不利于产生强度的提高，因此本发明的C含量不低于0.18％。
Si：Si具有固溶强化的作用，同时钢水加入适量的Si可以起到脱氧和提高钢水纯净度的作用,但过高的Si含量会影响马氏体钢薄带的表面质量，因此本发明将Si含量控制为0.10～0.50％。
Mn：Mn是提高钢材强度和韧性最有效的元素，双辊薄带连铸技术具有亚快速凝固的特点，可显著降低Mn在铸态薄带中的偏析。因此，采用双辊薄带连铸技术生产的马氏体钢中的Mn含量可以高于传统连铸生产的马氏体钢的Mn含量，本发明马氏体钢钢种的Mn含量高于1.0％，但是过高Mn含量会造成冶炼困难和合金成本高等缺点，因此本发明Mn含量限定为1.0～3.0％。
Ti：Ti在钢中的固溶度很低，是强烈的碳化物形成元素，少量的Ti能够在高温条件下形成稳定的细小的氮化钛第二相粒子，可抑制奥氏体化时晶粒的变大，起到细化晶粒的效果。当Ti含量过高时，氮化钛粒子的尺寸会变得粗大，由于晶界钉扎力的减弱，不能起到细化晶粒的作用，反而成为了钢中的有害夹杂物，损坏马氏体钢薄带的性能。因此，需严格控制钢中的Ti的量，避免粗大氮化钛粒子的析出。另一方面过高的Ti含量增加钢材成本，因此本发明Ti含量控制为0.01～0.08％；或Cu：Cu元素具有提高钢材耐大气腐蚀性能的作用，普遍使用在耐候钢中。传统连铸过程，钢中的Cu含量过高会导致热脆现象，使得产品报废，通常使用传统连铸方式生产的钢种Cu含量低于0.55％。但是薄带连铸具有快速凝固和高连铸速度的特征，大大降低了热脆现象的产生。因此，应用于双辊薄带连铸的钢种的Cu含量可以更高一些，本发明钢中Cu含量控制在0.40～1.0％。
Mo：Mo主要以固溶体的形式存在于钢基体中，能起到固溶强化的作用。另外，固溶于钢中的Mo元素，容易在晶界处偏聚，产生拖拽效应，能够抑制奥氏体晶粒的移动，进而细化奥氏体晶粒。然而，面过高的Mo含量增加钢材成本，因此本发明Mo含量控制为0.05～0.50％。
Nb：固溶于基体的Nb原子可通过溶质原子拖曳效应细化奥氏体晶粒，Nb原子还能够形成碳氮化铌第二相粒子，并从基体析出来产生奥氏体晶界的钉扎作用力，阻碍奥氏体晶粒长大，细化奥氏体晶粒。另外，Nb的添加还可以提高马氏体钢的淬透性。本发明Nb含量控制为0.03～0.1％。
S：S是钢中的有害元素。对钢带的韧性和冲压性能十分不利的，而且容易造成钢带力学性能的各向异性，钢中硫含量控制得越低越好，综合考虑现有的炼钢水平和经济因素，本发明将S含量控制在0.006％以下。
P：P具有提高马氏体钢耐候性的作用，但是过高的P含量不利于马氏体钢板的冲压性能、焊接性能、低温韧性等，本发明更关注马氏体钢板的力学性能，因此本发明P含量不高于0.02％。
N：N在钢中易于与合金元素结合析出碳氮化物，N含量过高时，易与钢中合金元素形成粗大氮化物，对钢的塑性及疲劳性能产生不利影响。少量的N有利于析出细小碳氮化物第二相粒子，有利于钢材强度的提升。因此，本发明中N控制在较低水平，含量不高于0.007％。
本发明的有益效果：
1)本发明能够从钢水直接获得最终细晶高强微合金马氏体钢薄带，相比传统的生产超细晶马氏体带材的工艺，本发明涉及的方法具有流程短、生产效率高、能耗低和环境友好等优势。
2)相比现有的双辊薄带连铸工艺，本发明涉及的双辊薄带连铸工艺可以不进行热轧或者采用相对较低的热轧压下率，降低工艺过程能量消耗，并减少热轧辊的损耗，从而降低吨钢生产成本。通过在线加热直接获取细晶马氏体钢钢卷，避免了钢带冷却至常温之后的再加热，减少能源消耗和提高生产效率高。
3)首次提出双辊薄带连铸在线加热工艺，通过合理的钢种成分和薄带连铸工艺设计，薄带在线加热过程以及奥氏体化保温阶段，利用相变过程和第二相粒子的钉扎作用力，实现薄带原奥氏体晶粒的超细化，从而细化马氏体钢薄带最终组织，能够同时提升薄带产品的强度和塑性，韧性也随之提高。
4)通过合理的钢种成分和薄带连铸工艺设计，在线加热过程形成了高密度弥散分布的第二相粒子，对薄带产品的强度起到提升作用。最终，获得了具有优良综合力学性能甚至优良的耐大气腐蚀性能的马氏体钢薄带产品。
附图说明
图1为本发明的双辊薄带连铸机组工艺流程示意图；
图2为本发明的结晶辊和布流式水口侧视图；
图3为本发明实施例2的原奥氏体晶粒形貌图。
图4为本发明实施例11的金相组织图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他
实施例，都属于本发明保护的范围。
参见图1，其所示为本发明的工艺流程：
钢包1中的钢水经过长水口2进入中间包3，中间包钢水的过热度为100℃，钢水再经过布流式水口4进入到结晶辊7a、7b与侧封板6a、6b组成的熔池5中，钢水通过双辊薄带连铸机铸造出厚度为1.0～4.0mm的铸态薄带10。其中结晶辊宽度为1500mm，结晶辊直径为800mm，铸机的浇铸速度为90m/min。两个结晶辊7a、7b外侧均布置有与结晶辊同等宽度的金属丝辊刷8a、8b，金属丝辊刷8a、8b的材质铜合金，用于刷掉连铸过程结晶辊7a、7b表面产生的多余的氧化沉积膜。从布流式水口4到热轧之前的区域为密闭空间14，充满惰性气体，惰性气体为氮气，可防止薄带高温氧化。
铸态薄带10出结晶辊7a、7b后，在铸态薄带10的宽面两侧沿铸带宽度和铸造方向均匀布置高压气冷喷嘴9，整个气冷冷却段长度为0.3m；喷嘴气体为惰性气体，惰性气体为氦气，可避免冷却过程薄带表面的氧化，高压气冷喷嘴9喷出的惰性气体使得铸态薄带急速均匀冷却至850-1100℃，薄带冷却速率不低于50℃/s。出结晶辊后的铸态薄带10通过扇形导板11、运输辊12和夹送辊13进入到单道次热轧机15。
采用单道次热轧机15进行少量在线热轧或者不轧制，轧制压下率为0～20％。轧后的薄带采用1#高压水喷嘴16进行层流冷却，冷却速率不低于60℃/s，并将薄带直接冷至200℃。轧后冷却的薄带进一步采用高频感应连续加热机组17进行在线快速加热，加热速率为30～110℃/s，加热至奥氏体化温度800～1000℃，保温时间180s。保温出口薄带采用2#高压水喷嘴18进行层流冷却，冷却速率不低于60℃/s，将薄带直接冷至卷曲温度200℃。
上述薄带用飞剪19切头后，在夹送辊20的引导下，被强力卷取机21卷成最终钢卷，钢卷自然冷却至室温。
本发明实施例1-7以及对比例1的马氏体钢钢水均通过电炉冶炼、炉外真空除气精炼结合钢包精炼得到，具体化学组分如表1所示。实施例和对比例对应的铸带厚度、铸带冷却速率、轧制温度、轧制压下率、热轧带加热速率、奥氏体化温度、保温出口的奥氏体晶粒尺寸以及薄带钢卷自然冷却到室温后的拉伸性能见表2。
从表2的实施例1-7可以看出，本发明的含Ti细晶高强微合金马氏体钢带的屈服强度大于1000MPa，抗拉强度大于1400MPa，延伸率大于17％，具有优良的综合力学性能。对比例1中，由于没有进行在线加热处理，奥氏体晶粒粗大，强度和韧性差。
本发明实施例8-14以及对比例2的钢水均通过电炉冶炼、炉外真空除气精炼结合钢包精炼得到，具体化学组分如表3所示。实施例和对比例对应的铸带厚度、铸带冷却速率、轧制温度、轧制压下率、热轧带加热速率、奥氏体化温度、保温出口的奥氏体晶粒尺寸以及薄带钢卷自然冷却到室温后的拉伸性能见表4。
从表4的实施例8-14可以看出，本发明的含Cu细晶高强微合金马氏体钢带的屈服强度大于900MPa，抗拉强度大于1200MPa，延伸率大于14％，具有优良的综合力学性能。对比例2中，由于没有进行在线加热处理，奥氏体晶粒粗大，强度和韧性差。
含Cu细晶高强微合金马氏体钢带的耐候性试验的条件：钢带在温度为35℃条件下，采用5％NaCl溶液作为喷雾用溶液，进行一个月的盐雾试验，喷雾量为0.8～1.5ml/h。钢带的盐雾腐蚀试验测试结果见表5。本发明的含Cu细晶高强微合金马氏体钢带的耐大气腐蚀性能明显好于普碳钢Q235。
表5实施例8-14制得的钢薄带的盐雾腐蚀试验测试结果
