用于制造锂离子蓄电池的电池用电极箔
技术领域
本发明涉及一种包含铝合金的电池用电极箔，所述铝合金具有以下组成(以重量％计)：Si：0.01-0.15重量％、Fe：0.02-0.4重量％、Cu：≤0.08重量％、Mn：≤0.03重量％、Mg：≤0.03重量％、Cr：≤0.01重量％、Ti：0.005-0.03重量％，其中所述铝合金可包含每种最多0.05％的杂质，总计最多0.15％，剩余重量％为铝，但铝的比例须至少为99.35重量％；其中所述电池用电极箔具有密度≤9500颗粒/mm2的直径为0.1-1.0μm的金属间相。本发明还涉及一种电池用电极箔的制造方法、其用于制造蓄电池的用途以及包含所述电池用电极箔的蓄电池。
背景技术
锂离子蓄电池的核芯包括交替排列的阳极层和阴极层组成，所述阳极层和阴极层彼此叠置并由隔离层隔开。对于阴极层，通常使用涂布有含锂电极浆料的铝箔。阳极层例如可以是涂布有石墨的铜箔，隔离层可以是可渗透Li离子的聚合物层。
在阴极层中，铝箔一方面作为电极浆料的载体或基材，而另一方面用于耗散电流，即作为所谓的集流体。
在此背景下，本发明基于以下目的：提供一种电池用电极箔以及一种制造具有良好或高导电率、厚度尽可能小、两表面近乎相等的电池用电极箔的方法。
发明内容
为解决该问题，提供了一种包含铝合金的电池用电极箔，其中所述铝合金具有以下组成(以重量百分比计)：
Si：0.01-0.15重量％，
Fe：0.02-0.4重量％，
Cu：≤0.08重量％，
Mn：≤0.03重量％，
Mg：≤0.03重量％，
Cr：≤0.01重量％，
Ti：0.005-0.03重量％，
其中所述铝合金可包含每种最多0.05％的杂质且总计最多0.15％，剩余重量％为铝，但铝含量须至少为99.35重量％；其中所述电池用电极箔具有密度≤9500颗粒/mm2的直径为0.1-1.0μm的金属间相。
本发明人认识到，通过加工符合所述特定合金组成的上述铝合金，可提供具有以下特征的铝箔：直径为0.1-1.0μm的密度低相且具有良好或高导电率。
优选实施方式涉及密度≤7000颗粒/mm2的直径为0.1-1.0μm的金属间相的电池用电极箔。
因而，具体而言，根据本发明的电池用电极箔的特征在于具有良好或高的导电率并同时具有良好或高的机械强度。所述电池用电极箔可具有>56％IACS的最小导电率，具体而言约56％-63％IACS的最小导电率。此外，所述电池用电极箔可具有Rm>165MPa的抗拉强度(沿轧制方向及垂直于轧制方向)。
通常，所述电池用电极箔两面的表面粗糙度Ra为0.07-0.22μm。优选地，所述电池用电极箔两面的表面粗糙度Ra差为最大0.03μm。
具体而言，所述电池用电极箔具有<5mg/m2的碳涂层。在一些设计中，所述电池用电极箔的表面张力>30dyn/cm，例如>32dyn/cm。
通常，所述电池用电极箔的厚度为8-20μm，优选为12μm。
具有12μm特定厚度的电池用电极箔可表现出以下机械性能：
Rm(沿轧制方向)：≥165MPa，
Rm(垂直于轧制方向)：≥165MPa，
Rp0.2(沿轧制方向)：≥110MPa，
A100(沿轧制方向)：≥1.0％。
本发明的另一方面涉及一种电池用电极箔(12,22)的制造方法，
-在该方法中，热轧带厚度为至少2.5mm的铝热轧带(8)由如权利要求1、10和11所述的铝合金提供，并且
-在该方法中，通过多道冷轧(K1、Kx、Kx+1、Ky、Ky+1、Kn)将所述铝热轧带(8)冷轧至最终厚度为8-20μm，
其中冷轧自至少1mm的初始厚度开始不经中间退火。
通常，从热轧带厚度冷轧至最终厚度不经中间退火。
本发明人认识到，通过非连续铸造方法，特别是通过上述方法加工上述铝合金，可制造具有良好或高机械强度和良好或高导电率的铝箔，特别是电池用电极箔。
具体而言，所述方法包括冷轧至8至最多20μm，优选12μm的最终厚度。
在一些实施方式中，从至少0.55mm，优选至少1.5mm的初始厚度的每一道冷轧的轧制度最大为60％。
在所述方法的具体实施方式中，在两道冷轧之间对厚度为至少0.1mm，优选至少0.2mm的铝带进行冷却，具体而言冷却至不超过50℃的温度。
所述铝带可通过一层冷轧至其最终厚度。
因而，本发明的又一方面涉及按照本文所述方法制造的电池用电极箔。
本发明的再一方面涉及一种电池用电极箔作为集流体箔具体用于制造蓄电池特别是锂离子蓄电池的用途。
本发明的另一方面涉及一种蓄电池，特别是锂离子蓄电池，其集流体包括本发明的电池用电极箔。
附图说明
图1根据本发明方法的第一实施方式，
图2根据本发明方法的第二实施方式，
图3锂离子蓄电池制造方法的一部分，
图4a-b平板式锂离子蓄电池层结构的示意图。
具体实施方式
应当注意的是，“包括”不排除其它要素或步骤，“一”或“一个”不排除多个。还应当注意的是，参照一个实施方式所描述的特征或步骤也可与其它描述的实施方式所的其它特征或步骤结合使用。
已发现通过所述方法由所述铝合金可制造具有下述特征的铝箔：直径为0.1-1.0μm的低密度相且导电率高。由此使得所述铝箔特别适于作为电池用电极箔用于制造蓄电池，尤其是锂离子蓄电池。
所述铝合金具有0.01-0.15重量％的硅含量和0.02-0.4重量％的铁含量。已示出所述范围适于使所述铝合金制得的铝箔获得所需的性能。
所述铝合金还具有<0.08重量％的铜含量、<0.03重量％的锰含量、≤0.03重量％的镁含量、≤0.01重量％的铬含量和0.005-0.03重量％的钛含量。已发现通过在所示相应范围内对Cu、Ti、Mn、Mg和Cr元素进行精准调节，得到了一种低合金化铝合金，该合金仍可通过冷成型，特别是通过箔材轧制而很好地固化。
另外，由于它们的固溶度极限，Cu和Mn以及Si大部分保留于固溶体即铝基质中，并对静态和动态回复产生反作用力。采用所述Cu、Mn和Si含量的情况下，这允许通过加工硬化实现强度的不断提高。此外，由于溶解元素抑制了热处理过程中铝箔的软化，因而所述组成使铝箔具有更好的热稳定性。
根据本发明，通过下述制造铝箔特别是电池用电极箔的方法进一步解决了上述问题：在该方法中，热轧带厚度为至少3mm的铝热轧带由上述铝合金提供，且在该方法中，通过多道冷轧将所述铝热轧带冷轧至最小为8μm且最大为20μm的最终厚度，冷轧自初始厚度开始进行，不经中间退火。此外，根据本发明，通过该方法制造的铝箔解决了问题。
根据本发明，对合金进行不经中间退火的箔轧制产生了较高的强度和良好的导电率。相分析显示，该实施方式具有直径为0.1-1.0μm的低密度相。
因而，本发明的主要方面在于提供一种包含铝合金的电池用电极箔，其中所述铝合金具有以下组成(以重量百分比计)：
Si：0.01-0.15重量％，
Fe：0.02–0.4重量％，
Cu：≤0.08重量％，
Mn：≤0.03重量％，
Mg：≤0.03重量％，
Cr：≤0.01重量％，
Ti：0.005-0.03重量％，
其中所述铝合金可包含每种最多为0.05％的杂质，且总计最多为0.15％，剩余重量百分比为铝，但铝含量须至少为99.35重量％；
其中所述电池用电极箔具有密度≤9500颗粒/mm2的直径为0.1-1.0μm的金属间相。
本文限定的直径是指颗粒的最大直径。在扫描电镜图像中颗粒以二维形式显示。在这种二维表示中待测最长直径表示最大直径。
本领域技术人员熟知确定金属间相直径的方法。例如，可使用具有B2D4探测器(用于场发射扫描电镜的气动操作探测器)的场发射扫描电镜(Zeiss Merlin)以1000:1的放大倍数和10kV的加速电压测量所述直径。
另一实施方式涉及包含铝合金的电池用电极箔，其中所述铝合金具有以下组成(以重量百分比计)：
Si：≤0.1重量％，
Fe：≤0.12重量％，
Cu：≤0.03重量％，
Mn：≤0.02重量％，
Mg：≤0.02重量％，
Zn：≤0.03重量％，
Ti：0.017-0.020重量％，
其中所述铝合金可包含每种最多为0.01％的杂质，且总计最多为0.15％，剩余重量百分比为铝，但铝含量须至少为99.80重量％；
其中所述电池用电极箔具有密度≤7000颗粒/mm2的直径为0.1-1.0μm的金属间相；具体而言，带厚度≤20μm的这种电池用电极箔可具有密度≤7000颗粒/mm2的直径为0.1-1.0μm的金属间相；具体而言，带厚度≤12μm的这种电池用电极箔可具有密度≤4000颗粒/mm2的直径为0.1-1.0μm的金属间相；具体而言，带厚度≤20μm的这种电池用电极箔可具有密度≤4000颗粒/mm2的直径为0.1-1.0μm的金属间相(在1000x的放大倍数和10kV的加速电压下测得)；具体而言，带厚度≤12μm的这种电池用电极箔可具有密度≤2000颗粒/mm2的直径为0.1-1.0μm的金属间相(在1000x的放大倍数和10kV的加速电压下测得)。
另一实施方式涉及一种包含铝合金的电池用电极箔，其中所述铝合金具有以下组成(以重量百分比计)：
Si：0.1-0.15重量％，
Fe：0.3-0.4重量％，
Cu：≤0.05重量％，
Mn：≤0.01重量％，
Mg：≤0.0029重量％，
Cr：≤0.01重量％，
Zn：≤0.05重量％，
Ti：≤0.03重量％，
其中所述铝合金可包含每种最多为0.015％的杂质，且总计最多为0.05％，剩余重量百分比为铝，但铝含量须至少为99.35重量％；
其中所述电池用电极箔具有密度≤7000颗粒/mm2的直径为0.1-1.0μm的金属间相；具体而言，带厚度≤9μm的这种电池用电极箔可具有密度≤1000颗粒/mm2的直径为0.1-1.0μm的金属间相；具体而言，带厚度≤9μm的这种电池用电极箔可具有密度≤1000颗粒/mm2的直径为0.1-1.0μm的金属间相；具体而言，带厚度≤9μm的这种电池用电极箔可具有密度≤600颗粒/mm2的直径为0.1-1.0μm的金属间相(在1000x的放大倍数和10kV的加速电压下测得)。
一般地，所述电池用电极箔具有密度至少为100颗粒/mm2、至少为1000颗粒/mm2的直径为0.1-1.0μm的金属间相。
在具体实施方式中，所述电池用电极箔具有密度至少为2000颗粒/mm2的直径为≥1.0μm的金属间相。具体而言，带厚度≤12μm的电池用电极箔可具有密度至少为3000颗粒/mm2，优选至少为4000颗粒/mm2的直径为≥1.0μm的金属间相。
具体而言，对于带厚度≤15μm的电池用电极箔，金属间相可具有的直径为≥1.0μm，密度至少为3000颗粒/mm2，优选至少为4000颗粒/mm2。
所限定的颗粒密度在1000:1的放大倍数和10kV的加速电压下测得。
已发现，通过从厚度至少3mm冷轧至最小8μm且最大20μm，可使由上述合金制成的铝带增强，以此方式可获得良好的强度值。因而，由该方法制得的铝箔具有更高的强度和良好或高的导电率。
因此，所述铝箔特别适于制造蓄电池，尤其是锂离子蓄电池。从而，根据本发明，通过将上述铝合金用于制造蓄电池(特别是锂离子蓄电池)，以及通过将上述铝箔作为集流体箔具体用于制造蓄电池(特别是锂离子蓄电池)，进一步解决了上述问题。另外，上述问题通过一种蓄电池，特别是锂离子蓄电池得以解决，该蓄电池具有由上述铝箔制成的集流体。
所述方法提供了由上述合金制得热轧带厚度为至少3mm的铝热轧带。所述热轧带厚度应理解为热轧结束时所达到的铝带厚度。所述铝热轧带例如可如下制造：将具有上述合金组成的熔体铸成铸锭，并在任选的均匀化处理之后将其热轧至厚度3mm以上。热轧带温度，即经过最后一道热轧之后即刻的热轧带温度，一般为300℃-350℃，例如330℃。
经热轧的铝带在多道冷轧中被冷轧到8μm至最大20μm的最终厚度。冷轧道数可根据需要调整，但优选为至少七道。
从至少1mm，优选至少2mm，特别是至少3mm的初始厚度开始进行冷轧，不经中间退火。意思是，厚度为至少1mm，优选至少2mm，特别是至少3mm的铝带在两道冷轧之间不(不再)经受中间退火。优选地，从热轧带厚度之后不进行中间退火，即冷轧优选在完全不经中间退火的情况下进行。
所述初始厚度应理解为铝带在经过相应道次冷轧之前的厚度。一道应理解为带的单次轧制。
中间退火导致铝带的至少部分再结晶或位错减少并阻碍材料硬化。通过从某一初始厚度之后省去中间退火，经由带的牢固成形可实现良好的硬化，由此使得铝带或铝箔具有在最终厚度时的良好的强度。
以下将对各类铝合金、方法、铝箔及其用途和蓄电池进行描述。各实施方式适用于所述铝合金、所述方法、所述铝箔及其用途和所述蓄电池，并且还可相互结合。
在所述方法的另一实施方式中，热轧带厚度为3-5mm。在4mm的最小热轧带厚度下，在随后的冷轧至所需的最终厚度过程中可实现良好的加工硬化。优选地，从热轧带厚度开始进行冷轧不经中间退火。在热轧带厚度大于5mm时，热轧带难以处理，特别是难以盘绕。
在另一实施方式中，从热轧带厚度开始冷轧至最终厚度不经中间退火。因而，在该实施方式中，无论初始厚度如何，通常省去冷轧之间的中间退火。由此，可通过冷轧实现铝带硬化的改善。
对于另一实施方式，进行冷轧直至最终厚度为8-20μm，优选最大为15μm，特别是最大为10-12μm。对于铝箔的相应实施方式，铝箔的厚度为8-20μm，优选最大为15μm，特别是最大为12μm。上述合金可用于制造小厚度的铝箔，所述铝箔仍具有良好或高的强度，因而在进一步加工成蓄电池时不会撕裂。由此节省了材料、减轻了重量并且提高了蓄电池的能量密度。
在另一实施方式中，从至少0.7mm的初始厚度开始，优选从至少1.5mm的初始厚度开始，每道冷轧的轧制度至多为60％。因而，在初始厚度降至低于0.7mm或优选1.5mm之前，将每道冷轧的轧制度限定在最大60％。
一道冷轧的轧制度A是由该道冷轧引起的厚度变化，即冷轧后带厚度d之后与初始厚度d之前之差相对于初始厚度d之前，以百分比表示为：
A＝(d之前–d之后)/d之前
例如，如果通过一道冷轧将带从200μm轧制至100μm，那么轧制度为A＝(200μm-100μm)/200μm＝0.5＝50％。
已发现，冷轧造成的热输入可将铝带加热至发生明显软化的程度。从至少0.7mm，优选至少1.5mm的初始厚度起，将轧制度限定在最大为60％，避免了这种情况的发生，因而可以实现最终厚度时带的更好的强度。
在另一实施方式中，从至少0.1mm的厚度开始，优选从至少0.2mm的厚度开始，在两道冷轧之间对铝带进行冷却，具体而言冷却至不超过50℃的温度。通过这种方式，由所述冷轧方法引入到带中的热能可在每道冷轧之间得以耗散，使得铝带的温度不会历经多道冷轧而过度升高(将导致带变得更软)。因而，实现最终厚度时的更高的强度。由于每道冷轧的热量升高至关重要，对于较薄的带厚度而言尤为如此，因而，在初始厚度降至低于0.7mm，优选低于1.5mm之前，在两道冷轧之间启动冷却步骤，来实施所述方法。
为冷却所述铝带，可在两道冷轧之间优选在室温下将其放置例如至少24小时。这允许所述带得以经历一道冷轧之后随即从通常的80℃-100℃冷却至最高50℃。
在另一实施方式中，所述铝带经单层冷轧达到其最终厚度。这表示即使初始厚度薄也不会将所述铝带双层叠加，在铝箔生产中通常如此。由于通过单层冷轧至最终厚度，因而铝箔在两面具有相似的纹理，特别是具有相当的粗糙度，这对铝箔的均匀涂布性具有积极作用。
另外，相比于双层轧制铝箔，单层轧制至最终厚度可减少轧制油的需求量，因为双层轧制需要在两个铝层之间施用大量轧制油以在轧制之后将它们分开。因而，单层轧制能够减少带表面的有机杂质，优选减少至每平方米不超过5mg碳的残留轧制油涂层，已证实这对将所述铝箔用于制造锂离子蓄电池时是有利的。
在另一实施方式中，具体而言具有12μm最大厚度的铝箔具有以下机械性能(特别是处于轧制硬化状态时)：
Rm(沿轧制方向)：≥165MPa，
Rm(垂直于轧制方向)：≥165MPa，
Rp0.2(沿轧制方向)：≥110MPa，
A100(沿轧制方向)：≥1.0％。
Rm为抗拉强度，Rp0.2为0.2％屈服强度，A100为断裂伸长率(样品长度为100mm)，均按照DIN 50154:1980-12和DIN EN 546-2:2007-03在拉伸试验中测得。
“沿轧制方向”是指拉伸样品均以样品长度沿轧制方向来使用，“垂直于轧制方向”是指拉伸样品均以样品长度垂直于轧制方向来使用。
已发现采用上述合金和方法可制造具有上述机械性能的箔。
已发现，使用所述合金可使铝箔实现高的热稳定性，从而使所述铝箔即使在这种热处理之后仍具有良好的机械性能。这在将所述铝箔用于制造锂离子蓄电池时尤为有利，因为所述铝箔即使在涂布含锂电极材料随后进行干燥之后仍具有良好的强度值。
在另一实施方式中，按照DIN EN ISO 4287:2010测得(使用固定式粗糙度测试仪Hommel-Tester T8000 RC)，所述铝箔两面的粗糙度值Ra均为0.07-0.22μm。优选地，所述铝箔其中一面的粗糙度值Ra与其另一面的粗糙度值Ra最大相差0.03μm。具体可通过将铝箔单层轧制至最终厚度来实现。因此，可对所述铝箔的两面进行更均匀地涂布。
另外，通过利用惠斯通电桥测量电阻确定，所述铝箔具有≥56％IACS(国际退火铜标准)的导电率。因而，所述铝箔非常适合用于集流体。在一些具体实施方式中，导电率为55％-63％。
参照附图从对各实施方式所进行的描述，将得出本发明的其它特征和优点。
图1示出了根据本发明的方法的第一实施方式。
在该方法中，首先在步骤B中铸造具有以下组成的铸锭2：
Si：0.07-0.12重量％，
Fe：0.18-0.24重量％，
Cu：0.03-0.08重量％，
Mn：0.015-0.025重量％，
Zn：≤0.01重量％，
Ti：0.015-0.025重量％，
Al：余量，但至少为99.5重量％，
不可避免的杂质各自≤0.01重量％，总计≤0.03重量％。
然后使所述铸锭在均质化炉4中进行任选的均质化处理(步骤H)。经过均质化处理之后，在可逆式热轧机6(图1中双箭头指示)中，对所述铸锭进行热轧，形成热轧带厚度为3-5mm的铝热轧带8(步骤W)。
经过热轧之后，在冷轧机10中通过多道冷轧将所述铝热轧带8冷轧至例如15μm的最终厚度。图1示出了第一道冷轧(步骤K1)、最后一道冷轧(步骤KN，其中“N”代表冷轧道数的总和)以及第一道和最后一道冷轧之间连续两道冷轧(步骤Kx和Kx+1)的实例。经过第Kx道冷轧之后，所述铝带的厚度为至少1mm。因而，对于第Kx+1道冷轧而言初始厚度为1mm以上。第Kx+1道冷轧在第Kx道冷轧之后进行，铝带未经中间退火。类似地，所有其它道次的冷轧相继进行直至最后一道冷轧，不经中间退火。由此，经由自Kx起始的各道冷轧，在各道冷轧之间不经任何会造成箔软化的中间退火，所制得的铝箔12实现了高度固化。优选地，在冷轧过程中完全免除中间退火。另外，从至少1.5mm的初始厚度起，将每道冷轧的轧制度限定在最大为60％。
图2示出了根据本发明的方法的替换性实施方式，其中相同的部件以相同的标记提供。与图1所示方法相同，自至少1mm的初始厚度开始不经中间退火，自至少1.5mm的初始厚度起将轧制度限定在最大为60％。图2所示实施方式与图1所示实施方式的不同之处在于，自0.1mm的带厚度开始(如图2中Ky与Ky+1之间所示)，在每道冷轧之间进行冷却步骤A。
由于冷轧过程中将形成能引入铝带，因而铝带在经过一道冷轧之后即刻的温度一般为80℃-100℃。在冷却步骤A中，使带以卷材形式在室温下放置至少24小时，从而缓慢冷却至低于50℃的温度。这避免了铝带经历连续多道冷轧而过热并避免了铝带随之软化。因而，可提高铝箔12在最终厚度时的强度。
采用上述方法制造的铝箔特别适合在锂离子蓄电池制造中用作集流体
图3示出了锂离子蓄电池阴极层的制造，由该图可看出对铝箔12机械性能的要求。
在该方法中，将铝箔22从卷材20展开，作为电极材料的载体和集流体。所述铝箔22例如可采用图1或图2所示方法制造，例如箔12。
首先将铝箔22送入涂布装置24，在该装置中，通过例如狭缝式涂布将含锂电极材料涂布于所述箔的上下两面。施用于所述铝箔的涂层26的层厚最大可为150μm，是铝箔22厚度的数倍。
然后，将经涂布的箔22送入干燥装置28，在该装置中，首先使所述箔在气浮干燥机30中进行干燥，然后再在冷却区32例如通过冷却辊34冷却。干燥通常在约150℃下于气浮干燥机中进行2分钟。冷却之后，将所述铝箔缠绕为卷材36。
由于大量电极材料施用于铝箔，因而需要铝箔具有良好的或高的强度，以使其不会撕裂，特别是在气浮干燥机30中。另外，铝箔应具有足够的热稳定性，以使其在经过干燥处理之后，即150℃下2分钟之后，仍具有所需的强度。
在第二方法阶段，再次将经涂布的铝箔22从卷材36展开，经过压延装置38，在该装置中，将经涂布的铝箔22压在压延辊40之间以使涂层26达到预定的均匀厚度。
然后，将经涂布的箔在分切装置42中纵切为较窄的带44并缠绕为卷材46。在未示出的后续步骤中，将以这种方式制成的经涂布铝箔带切割或冲压为所需的几何形状，并通过与阳极层和布置于其间的隔离层相互交替堆叠，进一步加工成为锂离子蓄电池。可相互叠置依次堆叠各层来制造平板式锂离子蓄电池，或者可通过缠绕均带有隔离层的一个阴极层和一个阳极层的堆叠体来制造圆柱式锂离子蓄电池。
图4a-b示意性地示出了平板式锂离子蓄电池50分层结构的截面图，图4b示出了图4a的放大细节。蓄电池50具有阴极层52、阳极层54以及布置于其间的隔离层56的堆叠体。阴极层52由图3所示的涂布铝带44制成。
出于本文的目的，由表1列出的合金A、B和C铸造厚度为45mm的轧制铸锭，其中A和B代表本发明合金的实施方式，C为比较例。
表1.合金A的组成
表2.合金B的组成
表3.合金C的组成
测定厚度为9μm、12μm和20μm的带样品最大直径为0.1-1.0μm和最大直径>1μm的相数。
使用氧化物抛光悬浮液机械制备样品。使用具有B2D4探测器(用于场发射扫描电镜的气动操作探测器)的场发射扫描电镜(Zeiss Merlin)，以1000:1的放大倍数和10kV的加速电压，测定最大直径。
最大直径为0.1-1.0μm的颗粒的结果如表4所示：
表4
直径>1.0μm的颗粒的结果如表5所示：
表5
