一种Cu-Ni-Sn-Si-Ag-P多元合金箔材及其制备方法
技术领域
本申请涉及金属材料领域，尤其涉及一种Cu-Ni-Sn-Si-Ag-P多元合金箔材及其制备方法。
背景技术
相关技术中的Cu-Ni-Sn多元合金因其高强度、优异的应力松弛性、耐腐蚀性、导热性及导电性等优点，该合金是铍青铜的理想替代材料，不但具有与铍青铜相当的优良的力学性能，还具有铍青铜不具备的良好抗热应力松弛性能以及无毒环保等优点，具有十分广泛的应用前景。
相关技术中的Cu-Ni-Sn多元合金箔材一般采用半连续铸造+多道次轧制变形制备，此类方法存在以下一些问题：
(1)偏析严重
由于较高的Ni与Sn含量，在熔铸过程中极易产生偏析，从而影响后续的塑性变形
(2)变形抗力大
由于合金本身强度较高，因此加工硬化现象严重，这给塑性变形带来了挑战，Cu-Ni-Sn多元合金箔材加工大多需要多道次轧制与退火配合，同时极易开裂。
(3)制备成本高
由于偏析与变形抗力等问题，使得Cu-Ni-Sn多元合金箔材制备流程较长，生产成本较高。
事实上，上述工艺方法目前全球除了美国Materion Brush公司批量生产外，国内多家企业及日本、欧洲铜加工企业多次试制均未成功，造成了目前美国Materion Brush公司独家垄断本产品的局面。
基于此，特提出本申请。
申请内容
为解决上述问题，本申请提供一种Cu-Ni-Sn-Si-Ag-P多元合金箔材及其制备方法。
第一方面，本申请的实施例提供了一种Cu-Ni-Sn-Si-Ag-P多元合金箔材，Cu-Ni-Sn-Si-Ag-P多元合金箔材包括以下质量百分数的组分：14～16％的Ni，7～8％的Sn，0.5-1.5％的Si，0.1-0.2％的Ag，0.005-0.015％的P，余量的Cu。
在其中一些实施例中，Cu-Ni-Sn-Si-Ag-P多元合金箔材的宽度为90-110mm，厚度为0.03-0.1mm，导电率大于或等于15％IACS，抗拉强度大于或等于1160MPa，孔隙率小于或等于0.5％，弹性模量大于或等于140GPa。
第二方面，本申请的实施例提供了一种上述任一项实施例中的Cu-Ni-Sn-Si-Ag-P多元合金箔材的制备方法，制备方法包括以下步骤：提供原料，原料包括Ni、Sn、Si、Ag、P、Cu；将原料制成熔体；将熔体喷射至旋转辊表面凝固，得到坯料；对坯料进行微晶热处理、调幅分解热处理和至少一次轧制，得到Cu-Ni-Sn-Si-Ag-P多元合金箔材。
在其中一些实施例中，“将原料制成熔体”包括：将原料熔铸，得到锭坯；将锭坯重熔，得到熔体。
在其中一些实施例中，微晶热处理的温度为920℃～930℃。
在其中一些实施例中，微晶热处理的时间为2～6h。
在其中一些实施例中，调幅分解热处理的温度为420～520℃。
在其中一些实施例中，调幅分解热处理的时间为2～6小时。
在其中一些实施例中，旋转辊的旋转速度为17～25m/s。
在其中一些实施例中，重熔的温度为1280℃～1330℃。
本申请提供了一种Cu-Ni-Sn-Si-Ag-P多元合金箔材及其制备方法，其具有如下有益效果：
(1)基于上述实施例，本申请通过添加0.1-0.2％的Ag，提高了多元合金的导电率，相较于相关技术中的Cu-Ni-Sn合金的8％IACS，Cu-Ni-Sn-Si-Ag-P多元合金达到了15％IACS及以上，接近铍青铜，克服了多元合金替代铍青铜时存在的性能不足的问题，同时还进一步提升了多元合金的高温性能。另外，本申请通过添加0.5-1.2％的Si与0.005-0.015％的P，改善了多元合金的凝固温度区间大的问题，增加了多元合金箔材固液相转变过程的液相流动性，从而可采用喷射成形技术，同时还降低了多元合金的孔隙率，提升了多元合金的厚度均匀性，提升了多元合金的成形性能，除此之外，Si与Ni形成的Ni3SiNi2Si强化相，以及Cu与Ni、Sn形成的(CuxNix-1)3Sn强化相共同进一步提高了多元合金的力学性能。
(2)通过采用喷射成形技术，克服了多元合金的制备过程中存在的宏观偏析的问题。同时又通过进行微晶热处理，使坯料中的非晶转变为微细晶，克服了喷射成形后坯料中非晶与微细晶分布不均导致多元合金性能不均的问题，并使主要元素与Cu形成α相，为后续的调幅分解热处理做组织结构上的准备。
(3)通过进行调幅分解热处理，获得了3/4硬化状态，并结合高精度轧制技术与拉弯矫直精整箔材，实现了箔材尺寸规格、力学性能与板型精度的有效控制，从而实现材料力学性能与板型精度的提升，得到高强高导的多元合金箔材。
(4)本申请的Cu-Ni-Sn-Si-Ag-P多元合金箔材高强高导，不但是卫星、飞行器等战略战术武器的重要原材料，同时在5G、智能手机等电子通讯领域也具有重要的应用价值。
(5)本申请的制备方法极大地缩短了多元合金箔材的制备流程和生产成本，突破了多元合金箔材的加工变形面临的技术屏障，同时提升了多元合金箔材的导电率和强度，且性能优于美国Materion Brush公司独家垄断的Cu-Ni-Sn合金箔材。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请的实施例中的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请的实施例提供的一种Cu-Ni-Sn-Si-Ag-P多元合金箔材，Cu-Ni-Sn-Si-Ag-P多元合金箔材包括以下质量百分数的组分：14～16％的Ni，7～8％的Sn，0.5-1.5％的Si，0.1-0.2％的Ag，0.005-0.015％的P，余量的Cu。
本申请通过添加0.1-0.2％的Ag，提高了多元合金的导电率，相较于相关技术中的Cu-Ni-Sn合金的8％IACS，Cu-Ni-Sn-Si-Ag-P多元合金达到了15％IACS及以上，接近铍青铜，克服了多元合金替代铍青铜时存在的性能不足的问题，同时还进一步提升了多元合金的高温性能。另外，本申请通过添加0.5-1.2％的Si与0.005-0.015％的P，改善了多元合金的凝固温度区间大的问题，增加了多元合金箔材固液相转变过程的液相流动性，从而可采用喷射成形技术，同时还降低了多元合金的孔隙率，提升了多元合金的厚度均匀性，提升了多元合金的成形性能，除此之外，Si与Ni形成的Ni3SiNi2Si强化相，以及Cu与Ni、Sn形成的(CuxNix-1)3Sn强化相共同进一步提高了多元合金的力学性能。
本申请的一种实施例中，Cu-Ni-Sn-Si-Ag-P多元合金箔材的宽度为90-110mm，厚度为0.03-0.1mm，导电率大于或等于15％IACS，抗拉强度大于或等于1160MPa，孔隙率小于或等于0.5％，弹性模量大于或等于140GPa。本申请的Cu-Ni-Sn-Si-Ag-P多元合金箔材高强高导，不但是卫星、飞行器等战略战术武器的重要原材料，同时在5G、智能手机等电子通讯领域也具有重要的应用价值。
参阅图1，本申请的实施例提供了一种上述任一项实施例中的Cu-Ni-Sn-Si-Ag-P多元合金箔材的制备方法，制备方法包括以下步骤：提供原料，原料包括Ni、Sn、Si、Ag、P、Cu；将原料制成熔体；将熔体喷射至旋转辊表面凝固，得到坯料；对坯料进行微晶热处理、调幅分解热处理和至少一次轧制，得到Cu-Ni-Sn-Si-Ag-P多元合金箔材。
本申请通过采用喷射成形技术，克服了多元合金的制备过程中存在的宏观偏析的问题。同时又通过微晶热处理，使坯料中的非晶转变为微细晶，克服了喷射成形后坯料中非晶与微细晶分布不均导致多元合金性能不均的问题，并使主要元素与Cu形成α相，为后续的调幅分解热处理做组织结构上的准备。通过调幅分解热处理，获得了3/4硬化状态，并结合高精度轧制技术与拉弯矫直精整箔材，实现了箔材尺寸规格、力学性能与板型精度的有效控制，从而实现材料力学性能与板型精度的提升，得到高强高导铜镍锡箔材。
其中，“原料包括Ni、Sn、Si、Ag、P、Cu”只限定原料包括Ni、Sn、Si、Ag、P、Cu这几种物质，并不限定Ni、Sn、Si、Ag、P、Cu的存在形式，以P为例，P的存在形式可以为纯P，也可以为CuP合金中的P，CuP合金中P的质量百分数可以为14％。
“将原料制成熔体”可以具体为：将原料熔铸，得到锭坯；将锭坯重熔，得到熔体。其中，熔铸可以包括熔炼和铸造。
为避免多元合金氧化，熔铸、重熔、微晶热处理、调幅分解热处理均分别在无氧状态下进行。为得到无氧状态，可以现将容器抽真空，再通入保护气体。真空压力可以稳定在10-4Pa左右。保护气体可以为高纯氩气，氩气纯度可以为99.99％。
在“得到锭坯”之后，可以将锭坯切成预设规格，然后将切成预设规格的锭坯重熔。如可以将规格为φ70×1400mm的锭坯切成规格为φ70×100mm。
微晶热处理的温度可以为920℃～930℃，如920℃、935℃、930℃。
微晶热处理的时间可以为2～6h，如2h、2.5h、2.8h、3h、6h。优选地，微晶热处理的时间可以为2.5-3h。
调幅分解热处理的温度可以为420～520℃，如420℃、480℃、520℃。优选地，调幅分解热处理的温度可以为480℃。
调幅分解热处理的时间可以为2～6小时，如2h、3h、6h。调幅分解热处理的时间可以为3h。
旋转辊的旋转速度可以为17～25m/s，如17m/s、20m/s、22m/s、25m/s。优选地，旋转辊的旋转速度可以为17～22m/s。
重熔的温度可以为1280℃～1330℃，如1280℃、1320℃、1322℃、1325℃、1330℃。优选地，重熔的温度可以为1320℃～1325℃。
“将熔体喷射至旋转辊表面凝固，得到坯料”可以具体为：将熔体喷射至旋转辊表面凝固成带并由收卷机同步收成卷，得到成卷的坯料。旋转辊可以为铜制。
对“坯料进行微晶热处理”之后，可以进行至少一次轧制(记为一次轧制)、切边成条，然后进行调幅分解热处理以及再次进行至少一次轧制(记为二次轧制)。不管是一次轧制还是二次轧制均可以采用高精度轧制技术。
在二次轧制之后，可以进行拉弯矫直、检测、包装。
总而言之，本申请的制备方法极大地缩短了多元合金箔材的制备流程和生产成本，突破了多元合金箔材的加工变形面临的技术屏障，同时提升了多元合金箔材的导电率和强度，且性能优于如美国Materion Brush公司独家垄断的Cu-Ni-Sn合金箔材。
以下为本申请的一些实施例和试验例。
实施例一
(1)提供原料，原料为Cu(CATH-1)76.5kg、Ni(NO2200)15kg、1#Sn8.1kg、1#Ag0.1kg、Si(99.5％)0.5kg、P(CuP14％中间合金)0.65kg。
(2)将原料置于1320℃下熔炼，为避免多元合金氧化，熔炼在无氧状态下进行，为得到无氧状态，炉罩内抽真空，真空压力稳定在10-4Pa左右，保护气体为99.99％高纯氩气，然后真空下铸造，得到规格为φ70×1400mm的锭坯。取出后将锭坯切成规格为φ70×100mm。
将锭坯在1320℃下重熔，为避免多元合金氧化，重熔在无氧状态下进行，为得到无氧状态，炉罩内抽真空，真空压力稳定在10-4Pa左右，保护气体为99.99％高纯氩气，得到熔体。
(3)将熔体喷射至用于凝固的旋转辊表面凝固成带并由收卷机同步收成卷，用于凝固的旋转辊的转速为22m/s，得到宽度为115mm、厚度为0.045～0.05mm、卷重为10kg的坯料。
(4)将坯料置于920℃下热处理3h，为避免多元合金氧化，热处理在无氧状态下进行，热处理在无氧状态下进行，为得到无氧状态，炉罩内抽真空，真空压力稳定在10-4Pa左右，保护气体为99.99％高纯氩气，得到平均晶粒度0.008的金相均匀组织，然后轧制至厚度为0.035mm、切边分条，得到两条宽度为50mm的条状卷料，以及两条宽度为7.5mm的条状切边废料。
将条状卷料置于480℃下热处理3h，为避免多元合金氧化，热处理在无氧状态下进行，为得到无氧状态，炉罩内抽真空，真空压力稳定在10-4Pa左右，保护气体为99.99％高纯氩气，然后控形控性的高精轧制、拉弯矫直、检测、包装，得到宽度为50mm、厚度为0.03±0.002mm、卷重为3.51kg的Cu-Ni-Sn-Si-Ag-P多元合金箔材。其中，Cu-Ni-Sn-Si-Ag-P多元合金箔材的抗拉强度为1279MPa，导电率为15％IACS。
实施例二
(1)提供原料，原料为Cu(CATH-1)75.5kg、Ni(NO2200)15kg、1#Sn8kg；1#Ag0.15kg、Si(99.5％)1kg、P(CuP14％中间合金)0.5kg。
(2)将原料置于1325℃下熔炼，为避免多元合金氧化，熔炼在无氧状态下进行，为得到无氧状态，炉罩内抽真空，真空压力稳定在10-4Pa左右，保护气体为99.99％高纯氩气，然后真空下铸造，得到规格为φ70×1400mm的锭坯。取出后将锭坯切成规格为φ70×100mm。
将锭坯在1320℃下重熔，为避免多元合金氧化，重熔在无氧状态下进行，为得到无氧状态，炉罩内抽真空，真空压力稳定在10-4Pa左右，保护气体为99.99％高纯氩气，得到熔体。
(3)将熔体喷射至用于凝固的旋转辊表面凝固成带并由收卷机同步收成卷，用于凝固的旋转辊的转速为17m/s。得到宽度为115mm、厚度为0.122～0.13mm、卷重为10kg的坯料。
(4)将坯料置于930℃下热处理2.5h，为避免多元合金氧化，热处理在无氧状态下进行，热处理在无氧状态下进行，为得到无氧状态，炉罩内抽真空，真空压力稳定在10-4Pa左右，保护气体为99.99％高纯氩气，得到平均晶粒度0.01的金相均匀组织，然后轧制至厚度为0.115mm、切边分条，得到两条宽度为100mm的条状卷料，以及两条宽度为7.5mm的条状切边废料。
将条状卷料置于480℃下热处理3h，为避免多元合金氧化，热处理在无氧状态下进行，为得到无氧状态，炉罩内抽真空，真空压力稳定在10-4Pa左右，保护气体为99.99％高纯氩气，然后控形控性的高精轧制、拉弯矫直、检测、包装，得到宽度为100mm、厚度为0.1±0.005mm、卷重为8.5kg的Cu-Ni-Sn-Si-Ag-P多元合金箔材。其中，Cu-Ni-Sn-Si-Ag-P多元合金箔材的抗拉强度为1297MPa，导电率为16％IACS。
试验例一
本试验例考察了本申请的Cu-Ni-Sn-Si-Ag-P多元合金箔材的制备方法与相关技术中的Cu-Ni-Sn合金箔材的制备方法(包括美国Materion Brush公司、日本NGK公司等公司的Cu-Ni-Sn合金箔材的制备方法)的技术成熟度，同时，还将本申请的Cu-Ni-Sn-Si-Ag-P多元合金箔材与美国Materion Brush公司独家垄断的Cu-Ni-Sn合金箔材进行了性能对比，结果见下表。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
