一种预合金粉末活化烧结制备FeAl金属间化合物柔性膜的方法
技术领域
本发明属于无机多孔膜材料制备技术领域，具体涉及一种预合金粉末活化烧结制备FeAl金属间化合物柔性膜的方法。
背景技术
高温过滤是利用膜材料特定的孔结构对高温气体进行过滤分离，具有高效、节能、简便、污染小等优点，现已广泛应用于各种工业领域尤其是用于钢铁、煤化工、火电、垃圾焚烧等工业高温烟气的净化处理。目前高温滤材主要为金属膜材料与陶瓷膜材料，其中金属多孔膜材料存在抗高温、抗腐蚀性能较差的缺点，而陶瓷多孔膜材料则由于脆性大、抗热震性差等问题，在使用中容易发生断裂，因此应用环境受到限制。
FeAl基合金滤材具有优异的室高温强度、高温抗氧化、抗硫化、抗熔融盐腐蚀等性能，特别是得益于其高Al含量的成分特征，其耐硫腐蚀性能优于价格较为昂贵的不锈钢以及Inconel 600、Hastelloy X等镍基合金滤材，在当下应用前景最为广阔的石化和煤气化含硫高温气体过滤领域表现出独有的性能和经济性优势。实践证明，烧结金属FeAl基滤材在煤气化环境中的使用温度上限可达800～1000℃。而且，FeAl基滤材主要成分由Fe、Al和部分合金元素构成，价格相对低廉，符合现代工业对于高温滤材的要求。目前，商品化的FeAl基滤材包括烧结金属、金属纤维毡、烧结金属丝网等多种，并且拥有各类尺寸规格，一定程度上满足了国内高温过滤的需要。然而，对于烟气流量大且要求系统压降低的工况，如催化裂化FCC、燃煤电厂、钢铁等关键行业，高温膜法过滤一直未能广泛应用，其原因在于耐高温、耐腐蚀、大通量、低膜阻和高精度滤材的缺乏。传统烧结金属滤芯厚度往往在2.0mm以上，在经济过滤风速1.2～1.4m/s的状态下，过滤单元稳定压差超过5.0KPa，增加了系统能耗并极大程度地限制了前端工艺的正常运行。因此，大量燃煤电厂、钢铁、FCC等关键行业不得不选择低温末端处理方式，这不仅降低了余热回收和脱硫脱硝的效率，而且增加了环保投入。为更大范围实现工业高温腐蚀性含尘气体的处理，亟需研发出新型高性能金属多孔材料/滤材。
发明内容
本发明的目的是针对现有金属高温过滤材料耐高温、耐腐蚀性能不足，陶瓷过滤材料强韧性和抗热冲击性能不足，以及普通管式滤材厚度大、过滤阻力高等缺陷，本发明提供一种预合金粉末活化烧结制备FeAl金属间化合物柔性膜的方法。
本发明目的在于：
(1)提供一种耐高温、耐腐蚀、高强韧性、低过滤阻力的柔性FeAl金属间化合物多孔材料；
(2)大幅度改善传统FeAl预合金粉末直接喷涂烧结存在膜层与丝网基体间存在结合力弱，容易开裂的问题。
为了实现上述目的，本发明的预合金粉末活化烧结制备FeAl金属间化合物柔性膜的方法，包括以下步骤：
a.配粉：加入气雾化FeAl基合金粉末，再加入湿磨介质、粘接剂以及烧结活化剂，混匀成粉末浆料；
b.球磨：将步骤a的粉末浆料进行机械球磨；
c.上浆：以310S不锈钢丝网为基体，将球磨后的粉末浆料喷涂在丝网，充分干燥，得到粉末/丝网复合体；
d.烧结：将粉末/丝网复合体置于烧结炉中进行脱脂和高温烧结，然后进行冷却，得到FeAl金属间化合物柔性膜。
所述的气雾化FeAl基合金粉末可以采用氮气或氩气雾化。因为高铝合金接触空气或者水容易发生不可逆的氧化，因此雾化过程需要在惰性气体保护下进行。氮气和氩气在雾化过程中不与FeAl基合金发生反应，因此可以避免粉体表面的钝化。
优选，所述的FeAl基合金是FeAl合金或FeCrAl合金；FeAl合金中铝含量为质量分数10％～25％，余量为Fe；FeCrAl合金中Cr含量为质量分数10％～20％、Al含量为质量分数5％～12％，余量为Fe。Al含量过高或者Al和Cr含量同时过高会导致FeAl基合金的脆化现象。
优选，所述的FeAl基合金粉末粒度为-200目，中位径D50小于300目。
优选，所述的湿磨介质为乙醇，其添加量为FeAl基合金质量的30％-40％。
乙醇添加量过高或者过低都不利于达到很好的球磨效率，添加量过高时粉末料浆过稀，难以形成浆膜，从而降低了球磨效率；而添加量不足时，粉末浆料过稠，难以分散，容易导致球磨不充分或不均匀。此外，采用乙醇作为湿磨介质可以避免粉末在高能球磨过程中被氧化。
优选，所述的粘结剂为选自热塑性酚醛树脂、PEG、PVA、PVB和PAA中的一种或两种以上的组合物，粘结剂添加量为FeAl基合金质量的5％～10％。
优选，所述的烧结活化剂为选自单质硼、硼铁粉、金属钇和硼化钇中的一种或两种以上的组合物，其主要元素为硼(B)和钇(Y)。烧结活化剂的添加量为FeAl基合金质量的0.5％～1.0％。
优选，所述的机械球磨球料比为3:1～5:1，球磨时间为24～36h；可以在滚筒式球磨机、行星式球磨机或者搅拌式球磨机上进行。
球磨过程主要目的是将烧结活化剂和FeAl基合金粉体进行充分混合，把烧结活化剂嵌在粉末表面，有利于后期烧结过程的表面扩散。同时，球磨过程把气雾化球形粉末通过挤压、撞击等方式转变为不规则粉末，宏观上产生大量的屈服变形，增大粉末比表面积，微观上产生大量的晶格变形和位错，从而实现储能活化。
优选，所述的310S不锈钢丝网孔径为60～80目；310S材料本身具有较好的耐高温性能，同时采用60～80目的孔径规格，可以保证基材具有较好的力学性能并保证在高温烧结后能够保持柔性膜平整的宏观形态。
优选，所述的上浆，其粉末浆料喷涂量以FeAl基合金质量计为250～350g/m2，干燥温度为80～100℃。
上浆量过小则难以形成连续致密的膜层，导致柔性膜过滤精度偏低；上浆量过大则膜层厚度过大，引起膜层阻力过高。干燥过程在此相对较低的温度下进行，可以降低粉末的氧化率。同时对于溶剂乙醇可以根据需要进行回收。
进一步的，所述高温烧结过程可以在真空炉或者氢气炉中进行。使用真空烧结和氢气烧结可以尽可能避免粉末和基体丝网被氧化，并产生一定的活化作用，促进烧结过程的进行。
优选，所述的步骤d烧结，包括以下步骤：
将粉末/丝网复合体置于烧结炉中，在1×10-2～1×10-3Pa的条件下，在400～500℃下保温1～2h，然后以5～10℃/min升温速度升温至950～1050℃保温30～60min，最后以5～10℃/min升温速度升温至1250～1300℃并保温90～120min；然后以3～5℃/min降温速率降温到800～850℃，在800～850℃保温60min，最后以5～8℃/min降温速率冷却到室温，得到FeAl金属间化合物柔性膜。
即所述高温烧结过程可分为升温过程和降温过程。所述高温烧结过程的升温过程设定有三段烧结平台，第一段温度为400～500℃，时间为1～2h；第二段温度为950～1050℃，时间为30～60min；第三段为1250～1300℃，烧结温度为90～120min。
第一段烧结为脱除有机物；第二段烧结过程目的是使粉体中掺入的烧结活性剂与粉体、丝网基体产生扩散反应。烧结活性剂中的B元素可以与膜层粉体和丝网基体扩散形成熔点较低的Fe-B相，从而促进烧结颈的生长。三段烧结的目的是为了确保成分的均匀化以及粉末间、粉末与基体丝网间烧结颈的充分发育，孔结构充分形成以及得到良好的力学性能。添加的烧结活化剂中，B元素扩散后容易在晶界处偏聚，从而强化晶界。添加的元素Y可以在三段高温烧结过程中固溶入合金基体中，并一定程度上抑制晶粒的过分长大并产生固溶强化，提高FeAl基合金的抗高温性能。
所述降温过程也分为两段降温和一段保温，一段降温即从三段烧结保温结束后炉冷到800～850℃，一段保温为在800～850℃保温60min，二段降温为800～850℃降低到室温。其中，一段降温速率为3～5℃/min，二段降温速率为5～8℃/min。一段降温为炉冷，二段降温为气体循环冷却的加速冷却。
冷却过程中在800～850℃下保温相当于退火过程，可以消除烧结应力，提高柔性膜材料的强韧性；而二段加速冷却的过程可以避开脆性发生温度段，即在450～500℃过程中FeAl合金或FeAlCr合金发生调幅分解，从而诱发的脆性行为。因此，冷却过程的控制可以有效的提高FeAl基合金柔性膜的强韧性。
本发明的有益效果是：
(1)本发明采用气雾化FeAl基预合金粉为原料，粉末成分均匀性好，耐蚀性强，制备的FeAl金属间化合物柔性膜抗高温氧化和抗腐蚀性能良好，使用寿命长。
(2)本发明采用机械球磨和添加烧结活化剂对粉末烧结过程进行机械储能活化和化学活化，从而提高预合金粉末的烧结活性；相较于直接喷涂气雾化合金粉末，使用这种活化烧结的工艺可以确保柔性膜获得更好的力学性能和抗疲劳性能。
(3)添加的烧结活性剂B和Y元素可以诱导FeAl材料在高温氧化过程中快速形成α型氧化铝，从而可以进一步提高FeAl基柔性膜的抗高温性和耐腐蚀性。
附图说明
图1是FeAl金属间化合物柔性膜的抗拉强度结果。
图2是添加B、Y的柔性膜的力学性能显著提升。
图3涂烧结形成的FeAl柔性膜形貌。
图4活化烧结后膜层和基体间形成良好的冶金结合。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
以下实施例中所用FeAl或FeCrAl合金粉末粒度为-200目，中位径D50小于300目。
实施例1
一种预合金粉烧结法制备FeAl金属间化合物柔性膜的方法：
1、配粉：在30mL乙醇中加入5g热塑性酚醛树脂，再加入100g FeAl气雾化球形合金粉末(其中铝含量为10wt.％，余量为Fe)，再加入烧结活化剂(按元素计，含硼0.5g，添加形式为单质硼和硼铁粉)；通过机械搅拌配制成均匀的悬浮颗粒浆料。
2、球磨：将步骤1调配好的悬浮颗粒浆料置于行星式球磨机中进行机械球磨，球料比为3:1，球磨时间为24h，获得一种活化剂与FeAl基合金粉末均匀复合的不规则储能粉体。
3、上浆：在310S不锈钢网(网孔径为60目)上喷涂一层均匀的FeAl预合金粉复合浆料，上浆体量以FeAl基合金质量计为250g/m2，在80℃下干燥形成膜层。
4、烧结：在真空炉中，在真空度为1×10-2Pa的条件下，先在400℃下保温1h，然后以5℃/min升温速度升温至950℃保温30min，最后以5℃/min升温速度升温至1150℃并保温90min。然后以3℃/min降温速率降温到800℃，在800℃保温60min，最后以5℃/min降温速率降低到室温。由此制备得到FeAl金属间化合物柔性膜。
本实施例制备得到的FeAl金属间化合物柔性膜与不锈钢网表面形成冶金结合(图3、图4)，表面光滑孔结构丰富。
实施例2
一种预合金粉烧结法制备FeAl金属间化合物柔性膜的方法：
1、配粉：在35mL乙醇中加入8g热塑性酚醛树脂，再加入100g FeAl气雾化球形合金粉末(其中铝含量为20wt.％，余量为Fe)，再加入烧结活化剂(按元素计，其中含硼0.2g，含钇0.3g，添加形式为金属钇和硼化钇)；通过机械搅拌配制成均匀的悬浮颗粒浆料。
2、球磨：将步骤1调配好的悬浮颗粒浆料置于行星式球磨机中进行机械球磨，球料比为3:1，球磨时间为30h，获得一种活化剂与FeAl基合金粉末均匀复合的不规则储能粉体。
3、上浆：在310S不锈钢网(网孔径为80目)上喷涂一层均匀的FeAl预合金粉复合浆料，上浆体量以FeAl基合金质量计为300g/m2，在100℃下干燥形成膜层。
4、烧结：在真空炉中，在真空度为1×10-3Pa的条件下，先在450℃下保温1.5h，然后以8℃/min升温速度升温至1000℃保温45min，最后以8℃/min升温速度升温至1150℃并保温105min。然后以5℃/min降温速率降温到820℃，在820℃保温60min，最后以8℃/min降温速率降低到室温。由此制备得到FeAl金属间化合物柔性膜。
本实施例制备得到的FeAl金属间化合物柔性膜与不锈钢网表面形成冶金结合，表面光滑孔结构丰富。
实施例3
一种预合金粉烧结法制备FeAl金属间化合物柔性膜的方法：
1、配粉：在40mL乙醇中加入10g热塑性酚醛树脂，再加入100g FeAl气雾化球形合金粉末(其中铝含量为25wt.％，余量为Fe)，再加入烧结活化剂(按元素计，其中含硼0.3g，含钇0.3g，添加形式为硼铁粉和硼化钇)；通过机械搅拌配制成均匀的悬浮颗粒浆料。
2、球磨：将步骤1调配好的悬浮颗粒浆料置于行星式球磨机中进行机械球磨，球料比为3:1，球磨时间为36h，获得一种活化剂与FeAl基合金粉末均匀复合的不规则储能粉体。
3、上浆：在310S不锈钢网(网孔径为60目)上喷涂一层均匀的FeAl预合金粉复合浆料，上浆体量以FeAl基合金质量计为350g/m2，在80℃下干燥形成膜层。
4、烧结：在真空炉中，在真空度为1×10-2Pa的条件下，先在500℃下保温2h，然后以10℃/min升温速度升温至1050℃保温60min，最后以10℃/min升温速度升温至1150℃并保温120min。然后以3℃/min降温速率降温到850℃，在850℃保温60min，最后以5℃/min降温速率降低到室温。由此制备得到FeAl金属间化合物柔性膜。
本实施例制备得到的FeAl金属间化合物柔性膜与不锈钢网表面形成冶金结合，表面光滑孔结构丰富。
实施例4
一种预合金粉烧结法制备FeAl金属间化合物柔性膜的方法：
1、配粉：在30mL乙醇中加入5g热塑性酚醛树脂，再加入100g FeCrAl气雾化球形合金粉末(其中Cr含量为10wt.％、Al含量为12wt.％，余量为Fe)，再加入烧结活化剂(按元素计，其中含硼0.3g，含钇0.4g，添加形式为单质硼粉和硼化钇)；通过机械搅拌配制成均匀的悬浮颗粒浆料。
2、球磨：将步骤1调配好的悬浮颗粒浆料置于行星式球磨机中进行机械球磨，球料比为5:1，球磨时间为24h，获得一种活化剂与FeAl基合金粉末均匀复合的不规则储能粉体。
3、上浆：在310S不锈钢网(网孔径为80目)上喷涂一层均匀的FeAl预合金粉复合浆料，上浆体量以FeAl基合金质量计为250g/m2，在100℃下干燥形成膜层。
4、烧结：在真空炉中，在真空度为1×10-3Pa的条件下，先在400℃下保温1h，然后以5℃/min升温速度升温至950℃保温30min，最后以5℃/min升温速度升温至1280℃并保温90min。然后以5℃/min降温速率降温到800℃，在800℃保温60min，最后以8℃/min降温速率降低到室温。由此制备得到FeAl金属间化合物柔性膜。
本实施例制备得到的FeAl金属间化合物柔性膜与不锈钢网表面形成冶金结合，表面光滑孔结构丰富。
实施例5
一种预合金粉烧结法制备FeAl金属间化合物柔性膜的方法：
1、配粉：在35mL乙醇中加入8g热塑性酚醛树脂，再加入100g FeCrAl气雾化球形合金粉末(其中Cr含量为15wt.％、Al含量为10wt.％，余量为Fe)，再加入烧结活化剂(按元素计，其中含硼0.2g，含钇0.6g，添加形式为金属钇和硼化钇)；通过机械搅拌配制成均匀的悬浮颗粒浆料。
2、球磨：将步骤1调配好的悬浮颗粒浆料置于行星式球磨机中进行机械球磨，球料比为5:1，球磨时间为30h，获得一种活化剂与FeAl基合金粉末均匀复合的不规则储能粉体。
3、上浆：在310S不锈钢网(网孔径为60目)上喷涂一层均匀的FeAl预合金粉复合浆料，上浆体量以FeAl基合金质量计为300g/m2，在80℃下干燥形成膜层。
4、烧结：在真空炉中，在真空度为1×10-2Pa的条件下，先在450℃下保温1.5h，然后以8℃/min升温速度升温至1000℃保温45min，最后以8℃/min升温速度升温至1300℃并保温105min。然后以3℃/min降温速率降温到820℃，在820℃保温60min，最后以5℃/min降温速率降低到室温。由此制备得到FeAl金属间化合物柔性膜。
本实施例制备得到的FeAl金属间化合物柔性膜与不锈钢网表面形成冶金结合，表面光滑孔结构丰富。
实施例6
一种预合金粉烧结法制备FeAl金属间化合物柔性膜的方法：
1、配粉：在40mL乙醇中加入10g热塑性酚醛树脂，再加入100g FeCrAl气雾化球形合金粉末(其中Cr含量为20wt.％、Al含量为5wt.％，余量为Fe)，再加入烧结活化剂(按元素计，其中含硼0.4g，含钇0.6g，添加形式为金属钇和硼铁粉)；通过机械搅拌配制成均匀的悬浮颗粒浆料。
2、球磨：将步骤1调配好的悬浮颗粒浆料置于行星式球磨机中进行机械球磨，球料比为5:1，球磨时间为36h，获得一种活化剂与FeAl基合金粉末均匀复合的不规则储能粉体。
3、上浆：在310S不锈钢网(网孔径为80目)上喷涂一层均匀的FeAl预合金粉复合浆料，上浆体量以FeAl基合金质量计为350g/m2，在100℃下干燥形成膜层。
4、烧结：在真空炉中，在真空度为1×10-3Pa的条件下，先在500℃下保温2h，然后以10℃/min升温速度升温至1050℃保温60min，最后以10℃/min升温速度升温至1320℃并保温120min。然后以5℃/min降温速率降温到850℃，在850℃保温60min，最后以8℃/min降温速率降低到室温。由此制备得到FeAl金属间化合物柔性膜。
本实施例制备得到的FeAl金属间化合物柔性膜与不锈钢网表面形成冶金结合，表面光滑孔结构丰富。
对比例1
采用网孔径为80目310S不锈钢网利用实施例1方法的步骤4烧结方法进行烧结的试样。
对比例2
采用实施例1的方法，但不添加烧结活化剂。
性能测试和结果：
图1是实施例1、3-6制备的FeAl金属间化合物柔性膜的抗拉强度结果。图2是实施例1、4制备的FeAl金属间化合物柔性膜的力学性能测试，相比于对比例1，实施例制备方法添加B、Y后柔性膜的力学性能显著提升。
对实施例1～6制备得到的FeAl金属间化合物柔性膜、对比例1获得产物进行性能测试，结果如表1所示；其中：根据对应实施例方法制备一次获得的产物记为一个重复，设3个重复，表1中的数据结果对应为测定的平均值。其中，孔径采用孔径测试仪进行测试，记录平均孔径。氧化增重和硫化增重测试分别将裁剪所得2x2cm2尺寸柔性膜样品置于600空气以及600℃含10％硫分压的氮气氛围中，测试其在100h后的质量增重百分比。抗疲劳测试方法公司内部标准方法为：将裁剪形状为2cm×10cm的条形柔性膜夹持与拉伸试验机上，采用拉拉方式进行测试。拉力上下限为10MPa和30MPa，测试周期为30000次，结束后观察试样延伸率，若延伸率不超过1％或不产生突变则视为通过。
表1 FeAl金属间化合物柔性膜性能参数
