大松装冶金级钽粉的制造方法
技术领域
本发明涉及一种大松装冶金级钽粉的制造方法。
背景技术
钽具有熔点高、蒸汽压低、冷加工性能好、化学稳定性高、抗液态金属和酸碱腐蚀能力强、表面氧化膜介电常数大等一系列优异特点，是重要的现代功能性材料。广泛应用于制造钽电容器，喷气式飞机、航天飞机、火箭的发动机部件，真空高温炉用发热部件、隔热部件和装料器皿的优质材料，化学工业中蒸煮器、加热器、冷却器、坩埚等器皿器件等。制备钽加工材的方法有熔炼铸锭后轧制、拉拔加工的方法和粉末冶金轧制、拉拔加工的方法。前者是把钽粉末压制成条进行烧结，再经电子束熔炼和/或电弧熔炼后进行加工，后者是将高纯钽粉压制成型、烧结后进行加工。
制备钽锭或钽丝使用的是前一种加工方法，首先都需要将冶金级钽粉装入包套，而后采用冷等静压，将钽粉压制成钽条，经预烧，再经电子束轰击或垂熔烧结得到钽锭或钽丝烧结条。在等静压时，增加装填密度可以增加烧结体的密度，可以减少在烧结中的不规则收缩，减少裂纹，提高成品率。然而，冶金级钽粉松装密度的大小直接决定着包套的装填密度及最终的烧结条的密度，一般来说，冶金级钽粉的装填密度在3.5-5g/cm3为宜，然而，采用氟钽酸钾钠还原得到的冶金级钽粉松装密度都相对较小，一般不超过3.5g/cm3，因而为了得到松装密度大的冶金级钽粉都通过如中国专利CN103600086A公开的方法，将冶金级钽粉经过高温热处理，而后进行氢化破碎制粉，最后将得到的钽粉在一定条件下进行脱氢降氧处理，从而得到所需的大松装的冶金级钽粉。或者如中国专利(CN101182602B)公开的方法，先将松装密度相对较小的冶金级钽粉(一般不超过3.5g/cm3)装如包套，等静压成型，得到钽压制条，再将钽压制条高温热处理，而后进行氢化破碎制粉，最后将得到的钽粉在一定条件下进行脱氢降氧处理，从而得到松装密度大于3.5g/cm3的钽粉。
但是，通过上述方法制备松装密度在3.5-5g/cm3之间的大松装冶金级钽粉工艺流程较长，成本相对较高，同时在生产工艺中需对钽粉进行氢化，有使用氢气的过程，安全风险相对较高。因而，传统的大松装冶金级钽粉生产工艺需要改进，进一步降低生产成本和生产过程中的安全风险。
附图说明
附图1为本发明实施例1的粒度分布图。
发明内容
本发明的目的是提供一种大松装冶金级钽粉的制造方法，能够避免使用氢气并且有效的缩短了工艺流程。
一种大松装冶金级钽粉的制造方法，其特别之处在于，包括如下步骤：
(1)取钠还原冶金级钽粉或者电容器用钽粉；
(2)将钽粉用等静压成型压制成钽条；
(3)对得到的钽条进行破碎过筛，得到松装密度在3.0-5.0g/cm3之间的钽粉；
(4)对得到的钽粉进行降氧；
(5)对得到的钽粉进行酸洗除杂、烘干和过筛，得到松装密度在3.5-5.0g/cm3之间，氧含量小于800ppm，D90＜80μm的大松装冶金级钽粉。
步骤(2)具体是将钽粉装入包套，压制成直径为40-70mm、密度在7-12g/cm3的钽条。
进一步的，密度在8-11g/cm3。
步骤(3)中破碎过筛具体是先使用机械破碎进行粗破，得到粒度小于3mm的钽粉末，而后进入气旋式破碎分级机中进行破碎，使用氮气作为载气，控制气流压力为0.5MPa，分级机频率在40HZ，得到D90小于80微米的钽粉。
步骤(4)中降氧具体是，将得到的钽粉与金属镁粉混合，按钽粉中氧与金属镁粉完全进行化学反应需求量的1.5-5倍比例确定钽粉与金属镁粉的比例，然后在惰性气体保护的情况下加热，在700-800℃保温1-3小时，然后再抽真空，在抽真空条件下再保温2-6小时，然后降至常温、钝化，得到钽粉。
步骤(5)中酸洗除杂具体是：将步骤(4)得到的钽粉用HHNO3和HF的混合酸酸洗去除金属杂质，所述混合酸由浓度为65％的HNO3溶液、浓度为40％的HF溶液加水配制而成，其中HNO3溶液、HF溶液和水的体积比例为4:1:20，钽粉与混合酸的固液比质量比为1:2，搅拌60min，溶解钽粉中的还原性金属及其氧化物，然后过滤除去废酸液。
步骤(5)中烘干温度为110～130℃，过筛目数为150-200目。
本发明的优点是：1)降低生产过程中使用氢气的风险。众所周知，氢气作为易燃易爆的气体，在生产使用过程中，存在着很高的安全风险。通常在工艺设计中如果能够不用，则尽量不用。申请人通过不断摸索和改进，终于在改进的工艺中去掉了氢化这一环节，从而避免了氢气的使用，降低了生产过程的风险。2)降低成本。本发明的制备大松装冶金级钽粉方法，有效的缩短了工艺流程，提高了生产效率，降低了生产成本。3)钽丝烧结条工艺中，硬度是考虑的关键因素，烧结条的较高硬度，造成钽丝成品率低。由本方法得到的冶金级钽粉，由于缩短了工艺流程，产品杂质含量N、Fe相对较低，制备的钽丝用烧结条硬度得到明显降低，有效的提高了钽丝的延展性，延长了拉丝磨具的使用寿命。
具体实施方式
具体地，本发明提供一种制备松装密度在3.5-5.0g/cm3之间，D90﹤80μm，氧含量小于800ppm的大松装冶金级钽粉的制备方法。
具体地，该方法依次包括：
1)提供钠还原冶金级钽粉；
2)将冶金级钽粉用等静压压制成钽条；
3)对上一步骤得到的钽压制条进行破碎过筛，得到松装密度在3.0-5.0g/cm3之间的钽粉；
4)对上一步骤得到的产物进行降氧；和
5)对上一步骤得到的产物进行酸洗除杂、烘干和过筛，得到最终产品。
众所周知，氟钽酸钾钠还原方法是制备冶金级钽粉最常用、最廉价的方法。本发明就采用氟钽酸钾钠还原方法得到的原粉经酸洗除杂烘干后得到的物料作为步骤1)中所述的钠还原冶金级钽粉。当然，一些化学杂质满足要求的电容器级回收料也可以作为步骤1)的物料。
将步骤1)中所述的钠还原冶金级钽粉，装入包套，压制成直径为40-70mm，密度在7-12g/cm3，优选8-11g/cm3的钽条，压制密度小于8g/cm3，会造成最终产品的松装密度小于3.5g/cm3，压制密度大于11g/cm3，会造成钽条退包套困难，同时对等静压包套的损坏也会增大，因而压制密度优选8-11g/cm3。
对于步骤3)中的破碎，没有特别的限制，可以使用气流粉碎机破碎，也可机械破碎。在本发明的一个优选方案中先使用机械破碎进行粗破，得到粒度小于3mm的钽粉末，而后进入气旋式破碎分级机(本发明使用LHA/Y-3型气旋式气流粉碎分级机)中进行破碎，使用氮气作为载气，气流压力为0.5MPa,控制分级机频率在40HZ，将破碎后的钽粉收集并混料后得到钽粉D90小于80微米的钽粉。
对于步骤3)中对压制的钽条进行破碎，也是意外的发现。本领域技术人员通常认为压制的钽条只有通过烧结、氢化后才能进行破碎，压制的钽条是无法破碎的。本申请人起初使用常规方法、即用等静压方式压制的钽条，用机械破碎的方式进行破碎尝试，发现完全可以破碎，只是破碎效率不高，冶金级粉的氧含量增加较多，因而选用气流粉碎机进行粉碎，使用氮气做载气，收到了很好的效果。
在步骤4)中，例如，可以通过如下方式进行降氧：将步骤3)得到的钽粉与金属镁粉混合，按步骤3)得到的钽粉中氧与金属镁粉完全进行化学反应需求量的1.5-5倍比例确定钽粉与金属镁粉的比例；然后在惰性气体保护的情况下加热，在700-800℃保温1-3小时，然后再抽真空，在抽真空条件下再保温2-6小时。然后降温、钝化，得到钽粉。然而，对降氧的方式不进行限制，可以采用现有技术已知的方法进行降氧，例如参见CN105377481B的方法。
步骤5)中，例如通过如下方式进行酸洗除杂：将步骤4)得到的钽粉用HHNO3和HF的混合酸酸洗去除金属杂质。所述混合酸例如由浓度为65％的HNO3溶液、浓度为40％的HF溶液加水配制而成，HNO3溶液、HF溶液和水的体积比例如是4:1:20。钽粉与混合酸的固液比为1:2，搅拌60min,溶解步骤4)钽粉中的还原性金属及其氧化物，然后过滤除去废酸液。此步骤的酸洗除杂还可以采用现有技术已知的方法进行，例如参见CN10360086的方法。
在酸洗除杂后，将钽粉分盘烘干，过筛，得到本发明的目标钽粉。
本发明中的氧含量、松装密度、粒度分布分析采用下表所用分析设备进行测定。本文中提到的现有技术的文献都通过引用并入本文作为本文的一部分。
注：松装密度是指在不振动、不加压的特定条件下，金属粉末自由填充单位容积的质量。
实施例1：
原料钽粉1的杂质含量及松装密度见表1。将该钽粉装入直径为70mm包套，压制成密度为8.2g/cm3的钽条，将钽条使用颚式破碎机破碎为粒度D90小于3mm的钽粉末，而后将此钽粉末加入LHA/Y-3型气旋式气流粉碎分级机，使用氮气作为载气，气流压力为0.5MPa，控制分级机频率在40HZ，将破碎后的钽粉收集并混料后，在此钽粉中加入重量比2％的镁屑，在密闭的炉里氩气气氛里加热到800℃保温2小时，然后再抽真空，在抽真空条件下再保温3小时后降至常温、钝化(采用现有技术，本领域技术人员知晓)，得到脱氧钽粉。
将脱氧后的钽粉与混合酸(由浓度为65％的HNO3溶液、浓度为40％的HF溶液加水配制而成，HNO3溶液、HF溶液和水的体积比例如是4:1:20)混合，钽粉与混合酸的重量比为1:2，搅拌60min，溶解钽粉中的镁及氧化镁，然后过滤除去废酸液，再分盘在110℃进行烘干，过180目筛，得到本发明的钽粉样品1-1。其主要杂质含量、松装密度及尺寸分布见表1，粒度分布图见图1。
实施例2：
原料钽粉与实施例1相同。将该钽粉装入直径为70mm包套，压制成密度为10.7g/cm3的钽条，将钽条使用颚式破碎机破碎为粒度D90小于3mm的钽粉末，而后将此钽粉末加入LHA/Y-3型气旋式气流粉碎分级机，使用氮气作为载气，气流压力为0.5MPa，控制分级机频率在35HZ，将破碎后的钽粉收集并混料后，在此钽粉中加入重量比2％的镁屑，在密闭的炉里氩气气氛里加热到820℃保温2小时，然后再抽真空，在抽真空条件下再保温3小时后降温、钝化，得到脱氧钽粉。将脱氧后的钽粉与混合酸(由浓度为65％的HNO3溶液、浓度为40％的HF溶液加水配制而成，HNO3溶液、HF溶液和水的体积比例如是4:1:20)混合，钽粉与混合酸的固液比为1:2，搅拌60min,溶解钽粉中的镁及氧化镁，然后过滤除去废酸液，再分盘在110℃进行烘干，过180目筛，得到本发明的钽粉样品1-2。其主要杂质含量、松装密度及尺寸分布见表1。
对比例1：取与实施例1和2相同的原料钽粉，将该钽粉按照中国专利(CN101182602B)中实施例1的方法进行处理，得到对比的钽粉对比样1。其主要杂质含量、松装密度及尺寸分布见表1。
对比例2：取与实施例1和2相同的原料钽粉，将该钽粉按照中国专利(CN101182602B)中实施例2的方法进行处理，得到对比的钽粉对比样1。其主要杂质含量、松装密度及尺寸分布见表1。
实施例3：
原料钽粉2的杂质含量及松装密度见表1。将该钽粉装入直径为70mm包套，压制成密度为9.3g/cm3的钽条，将钽条使用颚式破碎机破碎为粒度D90小于3mm的钽粉末，而后将此钽粉末加入LHA/Y-3型气旋式气流粉碎分级机，使用氮气作为载气，气流压力为0.5MPa，控制分级机频率在35HZ，将破碎后的钽粉收集并混料后，在此钽粉中加入重量比2％的镁屑，在密闭的炉里氩气气氛里加热到820℃保温2小时，然后再抽真空，在抽真空条件下再保温3小时后降温、钝化，得到脱氧钽粉。将脱氧后的钽粉与混合酸(由浓度为65％的HNO3溶液、浓度为40％的HF溶液加水配制而成，HNO3溶液、HF溶液和水的体积比例如是4:1:20)混合，钽粉与混合酸的固液比为1:2，搅拌60min，溶解钽粉中的镁及氧化镁，然后过滤除去废酸液，再分盘烘干，过筛，得到本发明的钽粉样品2-1。其主要杂质含量、松装密度及尺寸分布见表1。
实施例4：
取与实施例3相同的原料钽粉，将该钽粉装入直径为70mm包套，压制成密度为10.2g/cm3的钽条，将钽条使用颚式破碎机破碎为粒度D90小于3mm的钽粉末，而后将此钽粉末加入LHA/Y-3型气旋式气流粉碎分级机，使用氮气作为载气，气流压力为0.5MPa,控制分级机频率在40HZ，将破碎后的钽粉收集并混料后，在此钽粉中加入重量比2％的镁屑，，在密闭的炉里氩气气氛里加热到800℃保温2小时，然后再抽真空，在抽真空条件下再保温3小时后降温、钝化，得到脱氧钽粉。将脱氧后的钽粉与混合酸(由浓度为65％的HNO3溶液、浓度为40％的HF溶液加水配制而成，HNO3溶液、HF溶液和水的体积比例如是4:1:20)混合，钽粉与混合酸的固液比为1:2，搅拌60min，溶解钽粉中的镁及氧化镁，然后过滤除去废酸液，再分盘烘干，过筛，得到本发明的钽粉样品2-2。其主要杂质含量、松装密度及尺寸分布见表1。
将本发明的实施例得到的钽粉样品和对比例得到的钽粉样品，分别装入直径为70mm的包套，在180MPa下等静压成型得到钽压制条，将钽压制条在2500℃左右进行垂熔烧结，得到钽丝用烧结条，使用烟台华银试验仪器有限公司生产的HV-10B型维氏硬度计测定钽烧结条的硬度，结果见表2。
表1：钽粉性能对比
表2：钽烧结条的硬度对比
由上述数据可以看出，采用本发明的方法可以得到松装密度在3.0-5.0g/cm3之间，氧含量小于800ppm，D90小于80微米的大松装冶金级钽粉，且本方法得到的钽粉比对比例氮含量，以及金属杂质相对较低，由本发明得到的大松装钽粉得到的钽丝用烧结条相比对比例钽粉样品得到的钽丝烧结条硬度低，更有利于钽丝拉拔成型。
