相移掩模及使用其的图案形成体的制造方法
本申请是分案申请，其母案申请的申请号：201480045458.7，申请日：2014.8.21，发明名称：掩模坯料、带有负型抗抗蚀膜的掩模坯料、相移掩模及使用其的图案形成体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于制造半导体元件等的掩模坯料、相移掩模、及使用其的图案形成体的制造方法，更详细而言，涉及一种于使用应用波长193nm的ArF准分子激光曝光光的高NA曝光装置，将掩模图案转印至晶片的情况下，在光刻法中，可使转印特性变得优异，且使ArF准分子激光曝光耐光照射性、及耐清洗性变高的掩模坯料、带有负型抗抗蚀膜的掩模坯料、相移掩模及使用其的图案形成体的制造方法。
背景技术
作为提高光刻法所使用的相移掩模中的分辨率的方案，已知有由使光穿透的部分与使光半穿透的部分构成的半色调型相移掩模。并且，作为此种半色调型相移掩模的代表例，已知有使用MoSi膜作为半透光膜的透光率为6％的半色调型相移掩模。
并且，在半色调型相移掩模中，若形成于晶片上的配线的间距变得微细，则作为构成使光半穿透的部分的半透光膜，要求其具有EMF(Electromagnetic fields，电磁场)偏差及OPC(Optical Proximity Correction，光学邻近效应修正)偏差更少，曝光宽裕度及焦点深度(EL-DOF)更大的特性作为将配线转印至晶片时的特性。
另外，于为半色调型相移掩模的情况下，由于因相位效果引起的图案边界部分的光的干涉，于干涉的部分光强度变为零，而可使转印图像的对比度提高，但于为15％以上的较高透光率的情形下，该相位效果变得更明显，而期待可使转印图像的对比度进一步提高。
并且，对于半色调型相移掩模，为了使半透光膜的透光率成为目标范围，而使半透光膜含有金属，由此进行其透光率的调整(专利文献1、2、3、及4)。
然而，关于由含有金属的半透光膜构成的现有的半色调型相移掩模，已知有因半透光膜含有金属，故而ArF准分子激光曝光耐光照射性、及耐清洗性产生问题的情况。例如作为半透光膜所含有的金属，也如专利文献1及2的实施例所记载那样大多使用Mo。并且，在使用Mo的情形下，作为ArF准分子激光曝光光向Mo长时间照射的结果，已知有产生如下现象的激耐光照射性的问题，即，因湿度环境气体而产生水分，MoSi膜被所产生的水分所氧化，硅(Si)的氧化膜生长，导致图案尺寸发生变化。另外，在这样的情形下，在半色调型相移掩模的清洗工序中，也已知有同样地产生上述现象的耐清洗性的问题。
另一方面，为了避免上述ArF准分子激光曝光耐光照射性及耐清洗性的问题，而欲由不含有金属的半透光膜构成半色调型相移掩模的情形下，形成有半透光膜的部分的透光率会变得过大(专利文献5及6)。
其结果为，例如若仅采用专利文献5中的不含有金属的相位调整膜(半透光膜)，则透光率过大，因此必须通过层叠不含有金属的相位调整膜(半透光膜)与另外的含有金属的透光率调整膜而构成半色调型相移掩模。
另外，使用半导体元件的制造所使用的半色调型相移掩模，将接触孔或线等微细图案转印至晶片的情形下，为了使曝光时的焦点深度扩大，已知有如下方法，即由上述半色调型相移掩模中的半透光膜，将实际上于晶片上未解析辅助图案、与对应实际上解析的如此微细图案的部分的主图案一并形成。根据该方法，可通过利用辅助图案的折射光的辅助而使主图案部分的曝光宽裕度提高，因此可减少散焦时的图案尺寸(CD，临界尺寸，Critical Dimension)的变动。
并且，在将半导体元件的制造所使用的半色调型相移掩模的掩模图案转印至晶片的晶片制程的尖端技术中，于将上述接触孔或线等微细图案转印至晶片的情形下，对于上述半色调型相移掩模，要求形成如上述主图案的宽度或深度成为尤其是100nm～300nm的半透光膜图案。进而，在这样的情形下，上述辅助图案的宽度或深度越大，越可更大幅地减少散焦时的图案尺寸(CD)的变动，但若上述辅助图案的宽度或深度过大，则不需要的图案会被解析。因此，例如于上述主图案的宽度或深度如上述那样成为100nm～300nm的情形下，较佳为将上述辅助图案的宽度或深度设为60nm以下。
进而，通过正性色调显影(Positive tone development)，而将半导体元件的制造所使用的半色调型相移掩模的掩模图案转印至晶片的晶片制程中，于晶片抗蚀层上形成接触孔、间隙等开口图案的情形下，形成上述的主图案及辅助图案，以作为将上述半色调型相移掩模中的半透光膜的一部分去除的凹状图案。相对于此，通过负型色调显影(Negativetonedevelopment)，而将半导体元件的制造所使用的半色调型相移掩模的掩模图案转印至晶片的晶片制程中，于晶片抗蚀层上形成接触孔、间隙等开口图案的情形下，必须形成上述的主图案及辅助图案，以作为由上述半色调型相移掩模中的半透光膜构成的凸状图案。因此，上述辅助图案成为宽度或深度为60nm以下的由半透光膜构成的凸状图案。
并且，于尖端的半导体元件的制造所使用的半色调型相移掩模的使用过程中，通过清洗而去除异物成为非常重要的课题。尤其是于使用该技术的领域中，作为异物的物理去除方法，使用有在清洗上述半色调型相移掩模时向清洗药液施加超声波，而利用由气泡的破裂引起的冲击的方法。
然而，为了获得较强的去除力，而提高超声波的输出，从而成为如下问题，即对由如上所述的半透光膜构成的微细的凸状图案造成损伤。推测产生上述的凸状图案的损伤的主要原因在于：因由超声波产生的气泡破裂时的冲击，而对上述凸状图案施加下拉力。因此，若半透光膜的膜厚较厚，则上述的凸状图案的表面积变大，而于清洗液中以相同密度产生气泡的情形下，上述的凸状图案中产生气泡的区域变广。由此上述的凸状图案的损伤变得更大，而有上述的凸状图案缺损的问题。另外，于半透光膜的膜厚较厚的情形下，上述的凸状图案于更高位置也受到由产生的气泡引起的冲击。由此，冲击的力矩变得更大，因此有上述的凸状图案的损伤变大，而上述的凸状图案缺损的问题。因此，就抑制由超声波清洗引起的对上述的凸状图案的损伤而言，认为减少半透光膜的膜厚是非常有效的手段。
进而，作为进行对掩模图案的光学邻近效应修正(OPC处理)的计算的方法，主要使用有近似计算，但于需要更高精度的情况下，可一部分使用进行精确解计算的FDTD法(Finite-difference time-domain method，时域有限差分法)。进行精确解计算的FDTD法是通过将麦克斯韦方程式直接展开为空间、时间区域中的微分方程式并进行逐项计算而决定电场、磁场的方法，且是考虑半透光膜图案的膜厚而进行计算的方法。关于进行精确解计算的FDTD法，因将空间区域划分为有限的要素而实施于各格子点上的计算，故而计算时间取决于实施计算的区域，因此若用于以掩模整体为对象的计算，则计算时间变得极长。因此，对于以掩模整体为对象的计算，可使用近似计算而非进行精确解计算的FDTD法。
另一方面，与进行精确解计算的FDTD法相比，近似计算是不考虑半透光膜图案的膜厚的简化方法，且并非进行精确计算。因此，于利用近似计算进行用于在晶片上形成微细图案的相移掩模的光学邻近效应修正(OPC处理)的计算的情形下，与利用FDTD法进行精确解计算的情形不同，无法将原因在于半透光膜图案的膜厚的对遮蔽效果的影响计算在内。并且在现有技术中，半透光膜图案的膜厚较厚，因此起因于半透光膜图案的膜厚的遮蔽效果的影响变大。其结果为，在现有技术中利用近似计算进行用于在晶片上形成微细图案的相移掩模的光学邻近效应修正(OPC处理)的计算的情形下，起因于半透光膜图案的膜厚的遮蔽效果的影响较大，因此精确解计算的结果与近似计算的结果会产生差异。由此，可能会导致如下问题，即利用使用近似解计算而实施光学邻近效应修正(OPC处理)的图案，而于晶片上所制作的微细图案违反设计意图而发生接触或分离的结果。
根据上述情况，于设计用于在晶片上形成微细图案的相移掩模中的半透光膜图案时，于利用近似计算进行光学邻近效应修正(OPC处理)的计算的情况下，必须以不会导致晶片上的微细图案违反设计意图而发生接触或分离的结果的方式，于半透光膜图案的设计中设置更强的限制。因此，半透光膜图案的设计自由度较低。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2003-322948号公报
[专利文献2]日本特开2009-217282号公报
[专利文献3]日本特开2005-284213号公报
[专利文献4]日本特开2010-9038号公报
[专利文献5]日本特开2002-351049号公报
[专利文献6]日本特开2008-310091号公报
发明内容
(发明所要解决的问题)
本发明是鉴于上述情况而完成的，其主要目的在于：在光刻法中，使转印特性变优异，且使ArF准分子激光曝光耐光照射性、及耐清洗性变高；以及避免相移掩模中的半透光膜图案中由超声波清洗引起的图案缺损；及使相移掩模中的半透光膜图案的设计自由度变高。
(解决问题的技术手段)
为了解决上述课题，在本发明中，提供一种掩模坯料，其特征在于，其用于制造应用ArF准分子激光曝光光的半色调型的相移掩模，具有透明基板与半透光膜，该半透光膜形成于上述透明基板上，且仅包含Si及N、或仅包含Si、N、及O，且上述半透光膜的在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数为0.2～0.45的范围内，在ArF准分子激光曝光光的波长下的折射率为2.3～2.7的范围内，在ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率为15％～38％的范围内，进而膜厚为57nm～67nm的范围内。
根据本发明，使用由上述掩模坯料形成的相移掩模，在图案的边界通过因相位效果引起的光的干涉而使光强度成为零，使转印图像的对比度提高，而制造图案形成体，在这样的情形下，通过使上述半透光膜具有较高的透光率，可使上述相位效果变得更显著。另外，上述半透光膜不含有金属，因此即便长时间照射ArF准分子激光曝光光，也可防止图案尺寸(Critical Dimension)发生变化，而硅(Si)的氧化膜也不生长。同样地，即便在相移掩模的清洗工序中，也可防止图案尺寸变化。因此，在光刻法中，可使转印特性变优异，且使ArF准分子激光曝光耐光照射性、及耐清洗性变高。
另外，在上述发明中，较佳为上述半透光膜直接形成于上述透明基板上。由于上述透明基板及上述半透光膜之间不具有蚀刻阻障层，故而变得无需进行多次蚀刻制程，因此蚀刻制程不会变得复杂，而蚀刻阻障层的蚀刻困难，因此可防止上述半透光膜或上述透明基板的形状变差，或上述半透光膜的形状均匀性变差。
另外，在上述发明中，较佳为进而具有遮光膜，该遮光膜形成于上述半透光膜上，且ArF准分子激光曝光光的波长下的光学密度(OD值)被调整为在与上述半透光膜合在一起后成为所需的光学密度(OD值)。其原因在于：通过进而具有上述遮光膜，而在具有面积较大的半透光膜图案的情形下，可更显著地获得如下效果，即避免因穿透此种图案的曝光光，而使转印图像变得不鲜明的问题。
另外，在上述发明中，较佳为上述遮光膜具有包含光吸收层的单层结构，上述光吸收层形成于上述半透光膜上，且具有对上述半透光膜的蚀刻阻障功能、及对ArF准分子激光曝光光的光吸收功能。由此，可以更少的工序获得具备必须功能的掩模。
另外，在上述发明中，较佳为上述遮光膜具有包含光吸收层与硬质掩模层的2层结构，上述光吸收层形成于上述半透光膜上，且具有对上述半透光膜的蚀刻阻障功能及对ArF准分子激光曝光光的光吸收功能；上述硬质掩模层形成于上述光吸收层上，且具有对上述光吸收层的蚀刻阻障功能。其原因在于：由此，可使用对上述硬质掩模层进行蚀刻而形成的图案，代替对上述光吸收层进行蚀刻时的抗蚀图案。结果变得容易形成上述遮光膜的微细图案。
另外，在上述发明中，较佳为上述遮光膜具有包含蚀刻阻障层、光吸收层及硬质掩模层的3层结构，上述蚀刻阻障层形成于上述半透光膜上，且具有对上述半透光膜的蚀刻阻障功能；上述光吸收层形成于上述蚀刻阻障层上，且具有对ArF准分子激光曝光光的光吸收功能，上述硬质掩模层形成于上述光吸收层上，且具有对上述光吸收层的蚀刻阻障功能。由此，可使用对上述硬质掩模层进行蚀刻而形成的图案，代替对上述光吸收层进行蚀刻时的抗蚀图案。结果变得容易形成上述遮光膜的微细图案。并且，具有对ArF准分子激光曝光光的光吸收功能的层的材料的选择范围较广，而可使上述遮光膜的膜厚变得更薄。另外，可利用互不相同的反应性蚀刻气体分别对上述光吸收层及上述蚀刻阻障层进行蚀刻，因此可使上述蚀刻阻障层成为具有对上述半透光膜的蚀刻阻障功能的层，该蚀刻阻障功能是适当地防止对上述光吸收层进行蚀刻时对上述半透光膜造成损伤的情况。
另外，在上述发明中，较佳为上述光吸收层包含硅(Si)单质。由此可防止对上述硬质掩模层进行蚀刻时对上述光吸收层造成损伤的情况。
另外，在上述发明中，较佳为上述遮光膜按照ArF准分子激光曝光光的波长下的光学密度(OD值)在与上述半透光膜合在一起后成为3.0以上的方式进行调整。由此，可获得曝光时对所需部分而需要的遮光性。
另外，在本发明中，提供一种带有负型抗抗蚀膜的掩模坯料，其特征在于具有：上述掩模坯料、与形成于上述掩模坯料上的负型抗蚀膜。
根据本发明，可以更短时间制造下述的负型的相移掩模。
另外，在本发明中，提供一种相移掩模，其特征在于，其是应用ArF准分子激光曝光光的半色调型的相移掩模，具有透明基板与半透光膜图案，该半透光膜图案形成于上述透明基板上且仅包含Si及N、或仅包含Si、N、及O，且上述半透光膜图案的在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数为0.2～0.45的范围内，ArF准分子激光曝光光的波长下的折射率为2.3～2.7的范围内，ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率为15％～38％的范围内，进而膜厚为57nm～67nm的范围内。
根据本发明，使用上述相移掩模，在图案的边界通过因相位效果引起的光的干涉而使光强度成为零，使转印图像的对比度提高，而制造图案形成体的情形下，通过使上述半透光膜图案具有较高的透光率，可使上述相位效果变得更显著。另外，上述半透光膜图案由于不含有金属，故而即便长时间照射ArF准分子激光曝光光，可防止图案尺寸发生变化，而硅(Si)的氧化膜也不生长。同样地，在相移掩模的清洗工序中，也可防止图案尺寸变化。因此，根据本发明，在光刻法中，可使转印特性变优异，且使ArF准分子激光曝光耐光照射性、及耐清洗性变高。
另外，在上述发明中，关于上述半透光膜图案，于上述半透光膜图案具有宽度或深度为60nm以下的凸状图案的情形下，变得可显著地发挥出如下效果，即，通过在清洗液中使用具有较强去除力的超声波进行清洗而避免缺损的图案缺损。
另外，在上述发明中，上述半透光膜图案具有被晶片解析的主图案及在辅助上述主图案的解析的未被晶片解析的辅助图案，且在上述辅助图案为上述宽度或深度为60nm以下的凸状图案的情形下，变得可显著地发挥出如下效果，即，通过在清洗液中使用具有较强去除力的超声波进行清洗而避免缺损的图案缺损。
另外，在上述发明中，较佳为上述半透光膜图案直接形成于上述透明基板上。由于上述透明基板及上述半透光膜之间不具有蚀刻阻障层，故而变得无需进行多次蚀刻制程，因此蚀刻制程不会变得复杂，而蚀刻阻障层的蚀刻困难，因此可防止上述半透光膜或上述透明基板的形状变差，或上述半透光膜的形状均匀性变差。
另外，在上述发明中，较佳为上述相移掩模为负型的相移掩模。其原因在于：上述半透光膜在ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率为15％～38％的范围内，且高于现有技术。因此，在负型色调显影(Negative tone development)中，对应于如接触孔的微细图案的部分的遮光部的边缘的相位效果变得更大。由此，通过负型色调显影(Negative tonedevelopment)，而可较现有技术更容易地将如接触孔的微细图案转印至晶片。
另外，在上述发明中，较佳为进而具有遮光膜图案，该遮光膜图案形成于上述半透光膜图案上，且ArF准分子激光曝光光的波长下的光学密度(OD值)被调整为在与上述半透光膜图案合在一起后成为所需的光学密度(OD值)。其原因在于：通过进而具有上述遮光膜图案，而于具有面积较大的半透光膜图案的情形下，可更显著地获得如下效果，即，通过穿透此种图案的曝光光，而避免转印图像变得不鲜明的问题。
另外，在上述发明中，较佳为上述遮光膜图案具有包含光吸收层图案的单层结构，上述光吸收层图案形成于上述半透光膜图案上，且具有对上述半透光膜的蚀刻阻障功能、及对ArF准分子激光曝光光的光吸收功能。其原因在于：由此，在上述具有2层结构的遮光膜中，可通过使用对上述硬质掩模层进行蚀刻而形成的图案，代替对上述光吸收层进行蚀刻时的抗蚀图案，而形成上述遮光膜图案。结果变得容易形成上述遮光膜图案的微细图案。
另外，在上述发明中，较佳为上述遮光膜图案具有包含蚀刻阻障层图案与光吸收层图案的2层结构，上述蚀刻阻障层图案形成于上述半透光膜图案上，且具有对上述半透光膜的蚀刻阻障功能；上述光吸收层图案形成于上述蚀刻阻障层图案上，且具有对ArF准分子激光曝光光的光吸收功能。由此，于上述具有3层结构的遮光膜中，可使用对上述硬质掩模层进行蚀刻而形成的图案，代替对上述光吸收层进行蚀刻时的抗蚀图案。结果变得容易形成上述遮光膜的微细图案。并且，具有对ArF准分子激光曝光光的光吸收功能的层的材料的选择范围变广，而可使上述遮光膜图案的膜厚变得更薄。另外，可利用互不相同的反应性蚀刻气体分别对上述光吸收层及上述蚀刻阻障层进行蚀刻，因此可使上述蚀刻阻障层成为具有对上述半透光膜的蚀刻阻障功能的层，该蚀刻阻障功能是适当地防止对上述光吸收层进行蚀刻时对上述半透光膜造成损伤的情况。
另外，在上述发明中，较佳为上述光吸收层图案包含硅(Si)单质。由此，可防止对上述硬质掩模层进行蚀刻时对上述光吸收层造成损伤的情况。
另外，在上述发明中，较佳为上述遮光膜图案按照ArF准分子激光曝光光的波长下的光学密度(OD值)在与上述半透光膜图案合在一起后成为3.0以上的方式进行调整。由此，可获得曝光时对所需的部分必需的遮光性。
另外，在本发明中，提供一种使用相移掩模的图案形成体的制造方法，其特征在于，其是使用由上述掩模坯料形成的相移掩模的图案形成体的制造方法，具有以下工序：使用上述相移掩模，并通过负型色调显影而形成抗蚀图案。
根据本发明，上述半透光膜的ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率为15％～38％的范围内，而高于现有技术。因此，在负型色调显影(Negative tone development)中，对应于如接触孔的微细图案的部分的遮光部的边缘的相位效果变得更大。由此，通过负型色调显影(Negative tone development)，而可较现有技术更容易地将如接触孔的微细图案转印至晶片。
(发明效果)
本发明发挥出如下效果：在光刻法中，使转印特性变优异，且使ArF准分子激光曝光耐光照射性、及耐清洗性变高；以及避免相移掩模中的半透光膜图案因超声波清洗引起的图案缺损；及使相移掩模中的半透光膜图案的设计自由度变高。
附图说明
图1是表示本发明的掩模坯料一例的剖面简图。
图2是表示相对在ArF准分子激光曝光光的波长下的半透光膜的消光系数(k)及折射率(n)的值，为了获得相位差为180°的反相位所需的半透光膜的膜厚(nm)的图表。
图3是表示相对在ArF准分子激光曝光光的波长下的半透光膜的消光系数(k)及折射率(n)的值，设为用于获得相位差为180°的反相位所需的膜厚的半透光膜的透光率(％)的图表。
图4是表示现有的材料在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数(k)及折射率(n)的值的图表。
图5是表示本发明的掩模坯料另一例的剖面简图。
图6是表示本发明的掩模坯料另一例的剖面简图。
图7是表示本发明的掩模坯料另一例的剖面简图。
图8是表示本发明的掩模坯料另一例的剖面简图。
图9是表示本发明的带有负型抗抗蚀膜的掩模坯料一例的剖面简图。
图10是表示本发明的相移掩模一例的剖面简图。
图11是图10的A-A剖面图。
图12是表示本发明的相移掩模另一例的俯视简图。
图13是图12的A-A剖面图。
图14的(a)至(c)是表示使用本发明的相移掩模的图案形成体的制造方法的一例的工序简图。
图15是表示与透光率对应的OPC偏差值的模拟结果的图表。
图16是表示通过模拟器而取得的晶片上的曝光光强度分布的XY图像及曝光光的强度的图表。
图17-1是根据模拟结果表示实施例1及比较例1的相移掩模中，孔间距(HOLEpitch)180nm的图案转印时的焦点深度及曝光宽裕度的关系的图表。
图17-2是根据模拟结果表示实施例1及比较例1的相移掩模中，孔间距(HOLEpitch)240nm的图案转印时的焦点深度及曝光宽裕度的关系的图表。
图17-3是根据模拟结果表示实施例1及比较例1的相移掩模中，孔间距(HOLEpitch)300nm的图案转印时的焦点深度及曝光宽裕度的关系的图表。
图18是表示假定半透光膜的透光率为38％的相移掩模及半透光膜的透光率为6％的相移掩模而计算出的晶片转印空中光学影像的对比度的图表。
图19是表示假定半透光膜的透光率为38％的相移掩模及半透光膜的透光率为6％的相移掩模而计算出的相移掩模的OPC偏差的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的掩模坯料、带有负型抗抗蚀膜的掩模坯料、相移掩模及使用其的图案形成体的制造方法进行详细说明。
A.掩模坯料
本发明的掩模坯料，其特征在于，其用于制造应用ArF准分子激光曝光光的半色调型的相移掩模，具有透明基板与半透光膜，该半透光膜形成于上述透明基板上且仅包含Si(硅)及N(氮)、或仅包含Si(硅)、N(氮)、及O(氧)，且上述半透光膜的在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数为0.2～0.45的范围内，在ArF准分子激光曝光光的波长下的折射率为2.3～2.7的范围内，在ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率为15％～38％的范围内，进而膜厚为57nm～67nm的范围内。
图1是表示本发明的掩模坯料的一例的剖面简图。图1所示的掩模坯料100用于制造应用ArF准分子激光曝光光的半色调型的相移掩模。图1所示的掩模坯料100具有透明基板101与半透光膜102，该半透光膜102形成于上述透明基板101上且仅为包含Si及N、或仅包含Si、N、及O的单层结构。上述半透光膜102的在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数为0.2～0.45的范围内，在ArF准分子激光曝光光的波长下的折射率为2.3～2.7的范围内，在ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率为15％～38％的范围内。另外，上述半透光膜102的膜厚为57nm～67nm的范围内。
关于本发明的掩模坯料，上述半透光膜具有15％～38％的范围内的较高透光率作为在ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率。因此，使用由本发明的掩模坯料形成的相移掩模，在图案的边界通过因相位效果引起的光的干涉而使光强度成为零，使转印图像的对比度提高而制造图案形成体，在这样的情形下，在制造图案形成体时，通过使上述半透光膜具有较高的透光率，可使上述相位效果变得更显著。另外，上述半透光膜由于不含有金属，故而即便长时间照射ArF准分子激光曝光光，可防止图案尺寸发生变化，而硅(Si)的氧化膜也不生长。同样地，在相移掩模的清洗工序中，也可防止图案尺寸变化。因此，根据本发明，在光刻法中，可使转印特性变优异，且使ArF准分子激光曝光耐光照射性、及耐清洗性变高。
另外，关于本发明的掩模坯料，上述半透光膜的膜厚为57nm～67nm的范围内，较现有的半透光膜的膜厚薄。因此，关于由本发明的掩模坯料制造的半色调型相移掩模，例如宽度或深度为60nm以下的由半透光膜构成的凸状图案的高度变得低于现有的半色调型相移掩模。由此，在由本发明的掩模坯料制造的相移掩模的清洗工序中，例如在使用超声波清洗上述凸状图案时因气泡破裂而受到冲击的面积变小，且例如上述凸状图案因气泡的破裂而受到冲击的位置变低。其结果为，例如，在清洗液中使用具有较强去除力的超声波对上述凸状图案进行清洗，由此可避免缺损的图案缺损。
此处，所谓因超声波清洗而产生的图案缺损，意指凸状图案因下拉力而倒塌或消失的情况，上述下拉力是因通过超声波所产生的气泡发生破裂时的冲击而产生的。
另外，关于本发明的掩模坯料，上述半透光膜的膜厚为57nm～67nm的范围内，较现有的半透光膜的膜厚薄。因此，于使用由本发明的掩模坯料制造的相移掩模作为用于在晶片上形成微细图案的相移掩模的情形下，可避免如下情况，即，以近似计算进行相移掩模的光学邻近效应修正(OPC处理)的情形下，由于半透光膜图案的膜厚的对遮蔽效果的影响，故而于设计时对数据所赋予的修正的误差量如现有技术那样变大。由此，可抑制产生如下问题，即导致晶片上的微细图案违反设计意图而发生接触或分离的结果。
根据上述情况，在为了于晶片上形成微细图案而使用由本发明的掩模坯料制造的相移掩模的情形下，在设计半透光膜图案时，即便以近似计算进行光学邻近效应修正(OPC处理)的计算，也可抑制导致晶片上的微细图案违反设计意图而发生接触或分离的结果的情况。由此，即便以近似计算进行光学邻近效应修正(OPC处理)的计算，也可使在半透光膜图案的设计中设置更强限制的必要性变低。因此，可使半透光膜图案的设计自由度变高。
进而，关于本发明的掩模坯料，上述半透光膜的膜厚为57nm～67nm的范围内，较现有的半透光膜的膜厚薄，因此在本发明的掩模坯料中，与现有的掩模坯料相比，变得容易通过蚀刻而形成半透光膜图案。并且，由于蚀刻所需的时间较短即可，故而即便如下述那样于透明基板及半透光膜之间不具有防止对透明基板造成损伤的蚀刻阻障层，也可充分避免于通过蚀刻而形成半透光膜图案时对透明基板造成损伤的情况。
以下，针对本发明的掩模坯料，分为掩模坯料的构件、与掩模坯料的构成进行说明。
1.掩模坯料的构件
首先，对本发明的掩模坯料的构件进行说明。本发明的掩模坯料至少具有透明基板与半透光膜。
(1)半透光膜
本发明的半透光膜形成于下述的透明基板上，且仅包含Si及N、或仅包含Si、N、及O。并且，上述半透光膜的在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数为0.2～0.45的范围内，在ArF准分子激光曝光光的波长下的折射率为2.3～2.7的范围内，在ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率为15％～38％的范围内。另外，上述半透光膜的膜厚为57nm～67nm的范围内。
a.透光率及膜厚
就上述半透光膜的在ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率而言，选择15％～38％的范围内的透光率作为高于现有的半透光膜的半透光膜的在ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率。另外，上述半透光膜的膜厚选择57nm～67nm的范围内的膜厚，作为较现有的半透光膜的膜厚薄且可耐受实用的半透光膜的膜厚。
关于上述半透光膜在ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率，选择上述范围内的透光率的原因如下。在将具有半透光膜的半色调型相移掩模的掩模图案转印至晶片的晶片制程的尖端技术中，若上述透光率不足上述范围，则变得无法获得所需的相位移效果。具体而言，原因在于：由于反相位的光的穿透率不足，故而变得无法获得所需的遮光性。另外，若上述透光率超过上述范围，则半透光膜的遮光性过于降低。具体而言，由于反相位的光的穿透率提高，故而于无需形成图案的部分也会通过穿透光而形成图案。即，若不选择上述范围内的透光率，则如上述那样，会于所需图案的转印特性方面产生问题。
另外，上述半透光膜并无特别限定，其中，较佳为上述透光率为18％～38％的范围内，尤佳为上述透光率为20％～38％的范围内。其原因在于：若不足上述范围，则变得无法明显地获得所需的相位移效果，若超过上述范围，则半透光膜的遮光性过于降低，从而所需的图案的转印特性产生问题。
另外，选择上述范围内的膜厚因若宽度或深度为60nm以下的由半透光膜构成的凸状图案的高度超过上述范围，则于由上述掩模坯料制造的相移掩模的清洗工序中，通过在清洗液中使用具有较强去除力的超声波对上述凸状图案进行清洗而产生如此的凸状图案缺损的图案缺损。另外，若上述半透光膜的膜厚超过上述范围，则与现有技术同样地，变得难以通过蚀刻而形成半透光膜图案。并且，因蚀刻所需的时间无法变短，故若于透明基板及半透光膜之间不具有蚀刻阻障层，则于通过蚀刻而形成半透光膜图案时对透明基板造成损伤。进而，若不足上述范围，则于消光系数(k)为上述范围内的半透光膜中，变得难以获得下述的反相位。
进而，通过选择上述范围内的膜厚，也可获得以下的效果。仅包含Si及N的半透光膜、及仅包含Si、N、及O的半透光膜是如下的膜，该膜利用照射用于修正现有一般的光掩模所使用的Ga离子等的聚焦离子束(FIB)而进行蚀刻去除的方法、或照射电子束(EB)而进行蚀刻去除的方法，难以对作为不需要的多余部分的残渣缺陷部进行修正。然而，本发明的掩模坯料的上述半透光膜的膜厚为57nm～67nm的范围内，较现有的半透光膜的膜厚薄。因此，上述半透光膜尽管为仅包含Si及N、或仅包含Si、N、及O者，但与现有的包含相同材料的半透光膜相比，可容易地对上述残渣缺陷部进行修正。另外，由于上述半透光膜的膜厚较薄，故蚀刻去除时所产生的旁侧蚀刻受到抑制，因此修正位置精度提高，而上述半透光膜的剖面形状变得更良好。因此，具有经修正的半透光膜的半色调型相移掩模的转印特性变良好。另外，于由本发明的掩模坯料制造的相移掩模中的半透光膜图案中，即便相较于现有技术，宽度窄的间隙部或孔部所形成的区域形成作为不需要的多余部分的残渣缺陷部的情形下，与于现有的包含相同材料的半透光膜图案中形成有相同的残渣缺陷部的情形相比，也可容易地对上述较窄的间隙部或孔部中的残渣缺陷部进行修正。具体而言，于利用如利用微细的针将异物刨去的方法的机械方法进行修正时，微细的针等容易进入图案间，因此可容易地对上述较窄的间隙部或孔部中的残渣缺陷部进行修正。
另外，上述半透光膜的膜厚并无特别限定，较佳为57nm～64nm的范围内，尤佳为57nm～62nm的范围内。上述半透光膜的膜厚更薄者通过在清洗液中使用具有较强去除力的超声波对如上所述的凸状图案进行清洗，而可显著地抑制产生如上所述的凸状图案缺损的图案缺损的情况，或者容易进行上述半透光膜的加工或半透光膜图案的修正。
b.消光系数及折射率以及材料
关于上述半透光膜在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数及折射率的范围，是作为如为获得反相位所需的上述半透光膜的膜厚成为57nm～67nm的范围内，且上述半透光膜在ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率成为15％～38％的范围内的范围，通过计算而求出者。另外，上述半透光膜是选择仅包含Si及N的半透光膜、或仅包含Si、N、及O的半透光膜，作为不含有金属的新颖半透光膜。并且，上述半透光膜的在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数及折射率的范围，是作为仅包含Si及N的半透光膜、或仅包含Si、N、及O的半透光膜可获得的范围而求出者。
以下，针对上述半透光膜的在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数及折射率的范围以及上述半透光膜的材料以何种方式求出、以何种方式进行选择，进行说明。
首先，使用菲涅耳的公式(Fresnel′s formula)，相对于半透光膜在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数(k)及折射率(n)的值，计算为获得反相位所需的半透光膜的膜厚。此处，在本发明中，所谓“反相位”，意指于具有透明基板与已形成于上述透明基板上的半透光膜图案的半色调型相移掩模中，仅通过上述透明基板的波长为193nm的ArF准分子激光曝光光、与通过上述透明基板及上述半透光膜图案的该激光曝光光的相位差成为160°～200°的范围内的情况。
图2是表示相对于半透光膜在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数(k)及折射率(n)的值，为获得相位差为180°的反相位所必要的半透光膜的膜厚(nm)的图表。例如为获得相位差为180°的反相位所需的半透光膜的膜厚，相对于半透光膜在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数(k)及折射率(n)的值而示于图2。另外，为获得相位差为180°以外的反相位所需的半透光膜的膜厚也同样地，以相对于半透光膜在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数(k)及折射率(n)的值的方式求出。
接着，根据消光系数(k)，计算相对于半透光膜在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数(k)及折射率(n)的值，设为为获得反相位所需膜厚时的半透光膜在ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率。图3是表示相对于半透光膜在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数(k)及折射率(n)的值，设为为获得相位差为180°的反相位所需膜厚时的半透光膜的透光率(％)的图表。例如设为为获得相位差为180°的反相位所需膜厚的半透光膜的透光率，相对于半透光膜在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数(k)及折射率(n)的值而示于图3。另外，设为为获得相位差为180°以外的反相位所需膜厚时的半透光膜的透光率也同样地，以相对于半透光膜在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数(k)及折射率(n)的值的方式求出。
接着，根据相对于半透光膜在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数(k)及折射率(n)的值，对为获得反相位所需的半透光膜的膜厚、及设为为获得反相位所需膜厚时的半透光膜在ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率进行计算而获得的结果，求出半透光膜的在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数(k)及折射率(n)的范围，就所述半透光膜而言，为获得反相位所需膜厚成为57nm～67nm的范围内，且设为用于获得反相位所需膜厚情形下ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率成为15％～38％的范围内。
其结果为，作为为获得反相位所需的膜厚成为57nm～67nm的范围内、且设为为获得反相位所需膜厚的情形下ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率成为15％～38％的范围内的半透光膜，求出在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数(k)及折射率(n)的范围，即，消光系数(k)为0.2～0.45的范围内，且折射率(n)为2.3～2.9的范围内的范围。
接着，自现有的材料中，进行不含有金属的材料的寻找及选择，该不含有金属的材料是ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数为0.2～0.45的范围内，且ArF准分子激光曝光光的波长下的折射率为2.3～2.9的范围内的材料。
图4是表示现有材料在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数(k)及折射率(n)的值。该图表所表示的现有材料的消光系数(k)及折射率(n)的值为非专利文献(折射率一览表-用于薄膜测定的折射率值一览表.[online].[Retrieved on 2014-07-03]，Retrieved from the internet：<URL：http://www.filmetricsinc.jp/refractive-index-database>)及专利文献(日本特开2007-17998)所记载。于表1中表示图4所示的图表所表示的现有材料的消光系数(k)及折射率(n)的值、以及该现有材料中的Si(硅)、N(氮)、及O(氧)的组成比(at％)。
[表1-1]
[表1-2]
如图4及表1所示那样，作为可用于半透光膜的现有的材料，已知有Si3N4，且Si3N4的消光系数(k)及折射率(n)的值各自为2.70及0.20。并且，Si3N4的消光系数(k)为0.2～0.45的范围内，且折射率(n)为2.3～2.9的范围内的材料，且不含有金属的材料。
另外，如图4及表1所示那样，作为含有Si、O、或N的现有材料，已知有Si(硅)、SiO2、SiO、SiO系材料A、SiON系材料A、SiON系材料B、及SiON系材料C。另外，这些材料的消光系数(k)及折射率(n)的值、以及这些材料中的Si、N、及O的组成比(at％)如图4及表1所示。
进而，于如上述Si3N4等仅含有Si及N的材料、或如上述SiON系材料A、上述SiON系材料B、及上述SiON系材料C等仅含有Si、N、及O的材料中，若Si的组成比、N的组成比、或O的组成比变化，则在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数(k)及折射率(n)的值变化。由此，可知于这些材料中因Si的组成比、N的组成比、或O的组成比会变化，故这些的消光系数(k)及折射率(n)也随之变化的倾向。
根据上述情况，于仅含有Si及N的材料、或仅含有Si、N、及O的材料中，通过变更Si的组成比、N的组成比、或O的组成比，而可将在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数(k)的值及折射率(n)的值于消光系数(k)为0.2～0.45的范围内，且折射率(n)为2.3～2.7的范围内的范围内进行变更。
根据上述情况，自现有材料中，选择仅含有Si及N的材料、以及仅含有Si、N、及O的材料作为上述半透光膜的材料。由此，上述半透光膜在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数(k)及折射率(n)的范围作为仅包含Si及N的半透光膜、或仅包含Si、N、及O的半透光膜可获得的范围求出，成为消光系数(k)为0.2～0.45的范围内，且折射率(n)为2.3～2.7的范围内的范围。
c.半透光膜
上述半透光膜可为单层结构也可为多层结构，但较佳为单层结构。其原因在于：可容易地获得本发明的作用效果。具体而言，通过更简单的结构，而可如上述那样使转印特性变优异，且使ArF准分子激光曝光耐光照射性、及耐清洗性变高。另外，通过更简单的结构，而可避免图案缺损。进而，上述半透光膜的加工变得更简单。
上述所谓仅包含Si及N的半透光膜，是指实质上不含有除Si及N以外的元素者，但若为对上述半透光膜的功能及特性不产生影响的杂质，则也可含有。此处，上述半透光膜的功能及特性包括上述半透光膜在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数及折射率。作为对上述半透光膜的功能及特性不产生影响的杂质，可列举：碳、氧、硼、氦、氢、氩、氙等。并且，对上述半透光膜的功能及特性不产生影响的杂质的比例，较佳为5％以下，其中，较佳为2％以下，尤佳为1％以下。
另外，上述所谓仅包含Si、N、及O的半透光膜，是指实质上不含有除Si、N、及O以外的元素者，但若为对上述半透光膜的功能及特性不产生影响的杂质，则也可含有。此处，上述半透光膜的功能及特性与上述仅包含Si及N的半透光膜的功能及特性相同。上述仅包含Si、N、及O的半透光膜中对上述半透光膜的功能及特性不产生影响的杂质的种类及比率，与上述仅包含Si及N的半透光膜中者相同。
上述半透光膜是上述仅包含Si及N的半透光膜中上述折射率为2.3～2.7的范围内者(高折射率SiN系膜)、或者上述仅包含Si、N、及O的半透光膜中上述折射率为2.3～2.7的范围内者(高折射率SiON系膜)。高折射率SiN系膜及高折射率SiON系膜例如与仅包含Si、N、及O的半透光膜中上述折射率不足2.3者(低折射率SiON系膜)相比，折射率较高。由此，可使ArF准分子激光曝光光的波长下用于获得180°的相位差的上述半透光膜的膜厚变薄。
以下，针对高折射率SiN系膜及高折射率SiON系膜优于低折射率SiON系膜的原因，进一步详细地进行说明。于表2中表示高折射率SiN系膜、高折射率SiON系膜、低折射率SiON系膜、及已知包含MoSiON的半透光膜(MoSiON系膜)的特性。
[表2]
如表2所示，与低折射率SiON系膜相比，高折射率SiN系膜或高折射率SiON系膜的微细图案耐缺损性良好。其原因在于：低折射率SiON系膜的折射率较低，因此用于获得180°的相位差的膜厚变厚，相对于此，高折射率SiN系膜或高折射率SiON系膜的折射率可变高，因此可使用于获得180°的相位差的膜厚变薄。另外，与低折射率SiON系膜相比，MoSiON系膜的用于获得180°的相位差的膜厚变厚，因此微细图案耐缺损性较差。
以下，对通过高折射率SiN系膜或高折射率SiON系膜的微细图案耐缺损性为良好而获得的作用效果，进一步进行说明。通常，于将由上述掩模坯料获得的半色调型相移掩模的掩模图案转印至晶片的晶片制程中，为了提高解析力，必须提高半透光膜的透光率。并且，为了提高半透光膜的透光率，可采用减低半透光膜的消光系数的手段。然而，由于使消光系数变小，故折射率变低，因此半透光膜的膜厚增大。
并且，若半透光膜的膜厚增大，则于使相移掩模中的半透光膜图案微细化时，在相移掩模的清洗工序中，必须于清洗液中使用较强的超声波对高度变高且由半透光膜构成的凸状图案进行清洗，因此变得会产生半透光膜图案的图案缺损等问题。其中，于以如于晶片上形成10nm节点图案的极限位准的高解析为目标的情形下，上述图案缺损等问题变得明显。尤其是如下述的“D.使用相移掩模的图案形成体的制造方法”的项目所记载那样，于通过负型色调显影(Negative tone development)而将上述相移掩模的掩模图案转印至晶片的晶片制程中，于上述相移掩模中，必须将对应于接触孔或线等微细图案的作为实际上被解析的部分的主图案，与邻近主图案配置的实际上未解析的辅助图案一起作为由半透光膜构成的凸状图案而形成。并且，辅助图案如下述的“D.使用相移掩模的图案形成体的制造方法”的项目所记载那样，于晶片制程的尖端技术中，成为宽度或深度为60nm以下且由半透光膜构成的凸状图案。例如，于如该辅助图案的宽度或深度为60nm以下且由半透光膜构成的凸状图案中，上述图案缺损等问题变得尤其明显。
即，为了于上述晶片制程中提高解析力，而必须使半透光膜高穿透率化，但伴随着半透光膜的高穿透率化，半透光膜的膜厚增大，因此半透光膜的高穿透率化，与为了避免于半透光膜图案经微细化的相移掩模中产生上述图案缺损等问题而必须的半透光膜的薄膜化相对立。
相对于此，如上述那样高折射率SiN系膜或高折射率SiON系膜的折射率可变高，因此可使膜厚较低折射率SiON系膜薄，因此微细图案耐缺损性良好。另外，高折射率SiN系膜或高折射率SiON系膜通过调整Si的组成比、N的组成比、或O的组成比，而与低折射率SiON系膜同样地实现高穿透率化。
因此，由于高折射率SiN系膜或高折射率SiON系膜的微细图案耐缺损性良好，故而可较低折射率SiON系膜更佳地避免上述图案缺损等问题。其中，于以如于晶片形成10nm节点图案的极限位准的高解析为目标的情形下，可较低折射率SiON系膜更佳地避免上述图案缺损等问题。由此，高折射率SiN系膜或高折射率SiON系膜可实现于低折射率SiON系膜中产生上述图案缺损等问题而变得不可能的上述极限位准的高解析。
尤其是在辅助图案于晶片制程的尖端技术中成为宽度或深度为60nm以下且由半透光膜构成的凸状图案的情形下，由于高折射率SiN系膜或高折射率SiON系膜的微细图案耐缺损性良好，故而可较低折射率SiON系膜更佳地避免于此种辅助图案的微细图案中上述图案缺损等问题。由此，高折射率SiN系膜或高折射率SiON系膜可实现于低折射率SiON系膜中产生上述图案缺损等问题而变得不可能的高解析。
因此，高折射率SiN系膜及高折射率SiON系膜可较低折射率SiON系膜更佳地兼顾半透光膜的高穿透率化及薄膜化，而成为微细图案耐缺损性良好者，因此于本发明的半透光膜中可实现最高的解析力。
另外，如表2所示那样，与低折射率SiON系膜相比，高折射率SiN系膜或高折射率SiON系膜的掩模坯料的外观品质也良好。其原因在于：与低折射率SiON系膜相比，高折射率SiN系膜或高折射率SiON系膜含有不多的氧(O)，从而成膜时的外观品质的稳定性较高，相对于此，低折射率SiON系膜含有较多的氧(O)，因此于成膜时容易产生异物，而外观品质的稳定性较低。另外，MoSiON系膜虽组成中含有氧，但对各种制造条件反复进行改善，结果掩模坯料的外观品质良好。
进而，如表2所示那样，高折射率SiN系膜、高折射率SiON系膜、及低折射率SiON系膜均不含有过渡金属，因此与MoSiON系膜相比，耐化学品性较高，故而耐清洗性良好，且难以产生由曝光光的照射引起的变质，因此曝光耐光照射性良好。另一方面，MoSiON系膜含有过渡金属，因此尺寸、相位差、穿透率等由于多次的清洗而变动，因此耐清洗性较差，且由于曝光光的照射，从而过渡金属置换，氧化进行，而产生尺寸变动等，故而曝光耐光照射性较差。
另外，关于上述仅包含Si及N的半透光膜中的Si的组成比及N的组成比、以及上述仅包含Si、N、及O的半透光膜中的Si的组成比、O的组成比、及N的组成比的调整，于如下述那样通过溅镀法等现有公知的成膜方法，在对上述半透光膜进行成膜的情形下，可通过适当选择所使用的装置、所使用的材料、或者成膜条件等而进行。例如于使用平行平板型DC磁控溅镀装置，于上述透明基板上通过溅镀而使上述半透光膜成膜的情形下，可通过适当选择靶、靶与上述透明基板的距离(TS距离)、气体流量比、气压、投入电力(功率)、基板转数等溅镀制程条件、或者Ar、N2、或O2等溅镀气体而进行。
另外，上述半透光膜并无特别限定，其中，较佳为上述消光系数为0.2～0.4的范围内者，尤佳为0.2～0.35的范围内者。由于若不足上述范围，则于上述半透光膜中，上述透光率变高，而上述消光系数及上述折射率变小，因此在ArF准分子激光曝光光的波长下为获得规定的相位差所需的膜厚变厚，若超过上述范围，则于上述半透光膜中，上述透光率变低，而变得无法获得在ArF准分子激光曝光光的波长下所需的相位移效果。
另外，上述消光系数的值的调整可通过调整上述仅包含Si及N的半透光膜中的Si的组成比及N的组成比、或者上述仅包含Si、N、及O的半透光膜中的Si的组成比、O的组成比、及N的组成比而进行。
另外，上述半透光膜的上述消光系数可利用J.A.Woollam公司制造的椭圆偏光计VUV-VASE进行测定并算出。
另外，上述半透光膜并无特别限定，其中，较佳为上述折射率为2.5～2.7的范围内者，尤佳为2.6～2.7的范围内者。由于若不足上述范围，则在ArF准分子激光曝光光的波长下用于获得180°的相位差的上述半透光膜的膜厚变厚。
另外，上述折射率的值的调整可通过调整上述仅包含Si及N的半透光膜中的Si的组成比及N的组成比、或者上述仅包含Si、N、及O的半透光膜中的Si的组成比、O的组成比、及N的组成比而进行。
另外，上述半透光膜的上述折射率可利用J.A.Woollam公司制造的椭圆偏光计VUV-VASE进行测定并算出。另外，上述折射率的测定可利用如下方法进行，即根据利用分光光度计所测得的反射率曲线，使用模拟而算出。
另外，上述半透光膜并无特别限定，其中，较佳为上述透光率为18％～38％的范围内者，尤佳为20％～38％的范围内者。由于若不足上述范围，则变得无法获得所需的相位移效果，若超过上述范围，则半透光膜的遮光性过于降低，从而所需图案的转印特性产生问题。
另外，上述透光率的值的调整可通过调整上述仅包含Si及N的半透光膜中的Si的组成比及N的组成比、或者上述仅包含Si、N、及O的半透光膜中的Si的组成比、O的组成比、及N的组成比而进行。
上述半透光膜的上述透光率、及仅通过上述透明基板的波长为193nm的ArF准分子激光曝光光、与通过上述透明基板及半透光膜的该激光曝光光的相位差等可通过使用相位移量测定机(Lasertec公司制造，MPM193)等而进行测定。
进而，上述半透光膜的膜厚并无特别限定，较佳为57nm～64nm的范围内，尤佳为57nm～62nm的范围内。上述半透光膜的膜厚更薄者在清洗液中使用具有较强去除力的超声波对如上所述的凸状图案进行清洗，由此可显著地抑制产生如上所述的凸状图案缺损的图案缺损的情况，或者容易进行上述半透光膜的加工或半透光膜图案的修正。
另外，上述半透光膜的膜厚可利用J.A.Woollam公司制造的椭圆偏光计VUV-VASE进行测定并算出。
另外，上述半透光膜通过仅通过上述透明基板的波长为193nm的ArF准分子激光曝光光、与通过上述透明基板及半透光膜的该激光曝光光的相位差成为160°～200°范围内，而可获得反相位者。上述半透光膜并无特别限定，较佳为上述相位差为170°～190°的范围内者，其中，较佳为上述相位差为177°者。其原因在于：于通过对半透光膜进行蚀刻而自本发明的掩模坯料形成相移掩模时，即便于供蚀刻半透光膜的部分，对透明基板进行蚀刻而形成刻蚀部，也可于相移掩模中，将通过形成有刻蚀部的穿透区域的波长为193nm的ArF准分子激光曝光光、与通过半透光膜所剩下的半穿透区域的该激光曝光光的相位差设定为180°。由此，可制作半色调型的相移掩模。
(2)透明基板
作为本发明中的透明基板，并无特别限定，例如可列举：曝光光以高穿透率穿透的经光学研磨的合成石英玻璃、萤石、氟化钙等，其中，较佳为通常被广泛使用而品质稳定，且短波长的曝光光的穿透率较高的合成石英玻璃。
(3)遮光膜
作为本发明的掩模坯料，只要为具有上述半透光膜及透明基板者，则尤其是膜构成、材质、在ArF准分子激光曝光光的波长下的光学密度(OD值)等并无限定，但较佳为进而具有遮光膜，该遮光膜形成于上述半透光膜上，且以ArF准分子激光曝光光的波长下的光学密度(OD值)被调整为在与上述半透光膜合在一起后成为所需的光学密度(OD值)。
图5是表示本发明的掩模坯料另一例的剖面简图。图5所示的掩模坯料100具有透明基板101；形成于透明基板101上且仅包含Si及N、或仅包含Si、N、及O的单层结构的半透光膜102；及形成于半透光膜102上，且如ArF准分子激光曝光光的波长下的光学密度(OD值)在与半透光膜102合在一起后成为3.0以上这样的单层结构的遮光膜103。并且，遮光膜103具有对ArF准分子激光曝光光的光吸收功能、及对上述半透光膜的蚀刻阻障功能的全部功能。
在由掩模坯料制造的相移掩模中，于具有面积较大的半透光膜图案的情况下，有产生如下问题的情况，即由于穿透上述图案的曝光光而转印图像变得不鲜明。并且，在相移掩模中，通过于具有较大面积的半透光膜图案上形成遮光膜图案，而将穿透上述图案的不需要的曝光光进行遮蔽，由此消除上述问题。并且，如本发明的掩模坯料那样半透光膜在ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率为15％～38％，而远远大于通常的6％的透光率的情形下，如上所述的问题更明显地产生。因此，根据本发明，可通过进而具有上述遮光部，而更显著地获得避免上述问题的效果。
作为上述遮光膜，只要为形成于上述半透光膜上且以ArF准分子激光曝光光的波长下的光学密度(OD值)被调整为在与上述半透光膜合在一起后成为所需的光学密度(OD值)，则无特别限定。作为上述遮光膜，较佳为具有抗反射功能、及对上述半透光膜的蚀刻阻障功能者，上述抗反射功能于将掩模图案转印至晶片时防止于相移掩模与透镜间的多路径反射，上述对上述半透光膜的蚀刻阻障功能是适当地防止于对上述遮光膜进行蚀刻时对上述半透光膜造成损伤的情况。其中，较佳为具有导电功能者，上述导电功能防止于绘图时通过电子束而带电。
在本发明的掩模坯料中，如图5所示的掩模坯料100那样，较佳为上述遮光膜具有包含光吸收层的单层结构，上述光吸收层形成于上述半透光膜上，且具有对上述半透光膜的蚀刻阻障功能、及对ArF准分子激光曝光光的光吸收功能。由此，可以更少工序而获得具备所需功能的掩模。
如图5所示的掩模坯料100那样，上述遮光膜具有上述单层结构的情形下，上述遮光膜的材料并无特别限定，可列举：Cr、Ta、W、Mo等。其中，较佳为Cr等。由于对上述遮光膜进行蚀刻时所使用的反应性蚀刻气体的种类成为与对上述半透光膜进行蚀刻时所使用的反应性蚀刻气体不同者，因此可期待上述遮光膜具有上述的蚀刻阻障功能。
另外，在上述遮光膜具有上述单层结构的情形下，上述遮光膜的厚度根据其材料的种类而不同，并无特别限定，较佳为30nm～80nm的范围内。其原因在于：容易使上述遮光膜的ArF准分子激光曝光光的波长下的光学密度(OD值)在与上述半透光膜合在一起后成为3.0以上，且为容易对上述遮光膜进行蚀刻的膜厚。
另外，上述遮光膜的与上述半透光膜合在一起的光学密度(OD值)可利用大塚电子公司制造的MCPD3000进行测定并算出，上述遮光膜的反射率可利用大塚电子公司制造的MCPD7000进行测定并算出。
图6是表示本发明的掩模坯料另一例的剖面简图。图6所示的掩模坯料100的遮光膜103具有2层结构，该2层结构包含形成于半透光膜102上的光吸收层103a、与形成于光吸收层103a上的硬质掩模层103b。并且，光吸收层103a具有如下两种功能，即对ArF准分子激光曝光光的光吸收功能、及对半透光膜102的蚀刻阻障功能。另外，硬质掩模层103b具有对光吸收层103a的蚀刻阻障功能。
在本发明的掩模坯料中，较佳为如图6所示的掩模坯料100那样，上述遮光膜具有2层结构，该2层结构包含光吸收层与硬质掩模层，上述光吸收层形成于上述半透光膜上且具有上述对半透光膜的蚀刻阻障功能、及对ArF准分子激光曝光光的光吸收功能，上述硬质掩模层形成于上述光吸收层上，且具有上述对光吸收层的蚀刻阻障功能。由于由此可使用对上述硬质掩模层进行蚀刻而形成的图案代替对上述光吸收层进行蚀刻时的抗蚀图案，因此可使抗蚀膜厚变薄。因而可由此变得容易形成上述遮光膜的微细图案。
更具体而言，如图5所示的掩模坯料100那样上述遮光膜具有单层结构的情形下，因单层结构的遮光膜较厚，故而变得以较厚的抗蚀图案对遮光膜进行蚀刻而形成遮光膜图案。因此，根据抗蚀图案的纵横比的关系，而难以形成遮光膜的微细图案。另一方面，上述遮光膜具有如图6所示的2层结构的情形下，上述硬质掩模层较上述单层结构的遮光膜薄，因此可以较上述单层结构的遮光膜的蚀刻所使用者更薄的抗蚀图案，对上述硬质掩模层进行蚀刻而形成硬质掩模层图案。并且，可使用该图案代替对上述光吸收层进行蚀刻时的抗蚀图案，因此可使抗蚀膜厚变薄。由此，相比上述单层结构的遮光膜，变得容易形成上述遮光膜的微细图案。
上述遮光膜具有上述2层结构的情形下，上述硬质掩模层并无特别限定，也可具有上述的导电功能。另外，于上述遮光膜具有上述2层结构的情形下，上述硬质掩模层的材料只要为具有上述对光吸收层的蚀刻阻障功能者，则无特别限定，可列举：Si、SiN、SiON、SiO2、MoSi、Cr、CrO、CrON等。其中，较佳为Si、SiN、SiON、SiO2、MoSi等。上述光吸收层的材料使用含有Cr的材料的情形下，对上述光吸收层进行蚀刻时所使用的反应性蚀刻气体的种类，成为与对上述硬质掩模层进行蚀刻时所使用的反应性蚀刻气体不同者，因此可防止于对上述硬质掩模层进行蚀刻时对上述光吸收层造成损伤的情况。
另外，上述遮光膜具有上述2层结构的情形下，上述光吸收层的材料只要为具有上述对半透光膜的蚀刻阻障功能、及对ArF准分子激光曝光光的光吸收功能者，则无特别限定，可列举：Cr、Si、SiO、SiON、MoSi等。其中，较佳为Cr。由于对上述光吸收层进行蚀刻时所使用的反应性蚀刻气体的种类，成为与对上述硬质掩模层进行蚀刻时所使用的反应性蚀刻气体不同者，因此可防止于对上述硬质掩模层进行蚀刻时对上述光吸收层造成损伤的情况。另外，由于Cr的消光系数较高，因此通过膜厚更薄的上述遮光膜，而可使ArF准分子激光曝光光的波长下的光学密度(OD值)在与上述半透光膜合在一起后成为3.0以上。
另外，在上述遮光膜具有上述2层结构的情形下，上述硬质掩模层的厚度根据其材料的种类而不同，并无特别限定，较佳为4nm～15nm的范围内，其中较佳为4nm～10nm的范围内，尤佳为4nm～7nm的范围内。其原因在于：膜厚较薄者可精度良好地进行加工。
另外，在上述遮光膜具有上述2层结构的情形下，上述光吸收层的厚度根据其材料的种类而不同，并无特别限定，较佳为30nm～80nm的范围内，其中较佳为30nm～70nm的范围内，尤佳为30nm～60nm的范围内。其原因在于：膜厚较薄者容易进行加工或不良图案的修正。
图7是表示本发明的掩模坯料另一例的剖面简图。图7所示的掩模坯料100的遮光膜103具有3层结构，且包含形成于半透光膜102上的蚀刻阻障层103c、形成于蚀刻阻障层103c上的光吸收层103a、及形成于光吸收层103a上的硬质掩模层103b。并且，蚀刻阻障层103c具有对半透光膜102的蚀刻阻障功能，光吸收层103a具有对ArF准分子激光曝光光的光吸收功能，硬质掩模层103b具有对光吸收层103a的蚀刻阻障功能。
图8是表示本发明的掩模坯料另一例的剖面简图。图8所示的掩模坯料100的遮光膜103具有3层结构，且包含形成于半透光膜102上的蚀刻阻障层103c、形成于蚀刻阻障层103c上的光吸收层103a、及形成于光吸收层103a上的硬质掩模层103b。并且，蚀刻阻障层103c具有对半透光膜102的蚀刻阻障功能，光吸收层103a具有对ArF准分子激光曝光光的光吸收功能，硬质掩模层103b具有对光吸收层103a的蚀刻阻障功能。
在本发明的掩模坯料中，较佳为如图7及图8所示的掩模坯料100那样，上述遮光膜具有包含蚀刻阻障层、光吸收层及硬质掩模层的3层结构，上述蚀刻阻障层形成于上述半透光膜上且具有上述对半透光膜的蚀刻阻障功能，上述光吸收层形成于上述蚀刻阻障层上且具有上述对ArF准分子激光曝光光的光吸收功能，上述硬质掩模层形成于上述光吸收层上且具有上述对光吸收层的蚀刻阻障功能。由此，可与上述遮光膜具有上述2层结构的情形下同样地，使用对上述硬质掩模层进行蚀刻而形成的图案代替对上述光吸收层进行蚀刻时的抗蚀图案。结果变得容易形成上述遮光膜的微细图案。
在本发明的掩模坯料中，与上述遮光膜具有上述单层结构或上述2层结构相比，较佳为上述遮光膜具有上述3层结构。其原因在于：可使用仅包含Si及N、或仅包含Si、N及O的半透光膜、与包含可利用反应性较高的蚀刻气体进行蚀刻的材料的光吸收层，作为具有对ArF准分子激光曝光光的光吸收功能的层。由此，具有对ArF准分子激光曝光光的光吸收功能的层的材料的选择范围变广，而可使上述遮光膜的膜厚变得更薄。另外，可使具有对ArF准分子激光曝光光的光吸收功能的层、及具有对上述半透光膜的蚀刻阻障功能的层，分别为包含互不相同的材料的上述光吸收层及上述蚀刻阻障层。由此，可利用互不相同的蚀刻气体分别对上述光吸收层及上述蚀刻阻障层进行蚀刻，因此可使上述蚀刻阻障层成为具有对上述半透光膜的蚀刻阻障功能者，该对上述半透光膜的蚀刻阻障功能是适当地防止于对上述光吸收层进行蚀刻时，对上述半透光膜造成损伤的情况。
例如在图7所示的掩模坯料100中，可使用仅包含Si及N、或仅包含Si、N及O的半透光膜、与包含可利用反应性较高的蚀刻气体进行蚀刻的材料，即MoSi的光吸收层103a作为具有对ArF准分子激光曝光光的光吸收功能的层。另外，可使具有对ArF准分子激光曝光光的光吸收功能的层、及具有对上述半透光膜的蚀刻阻障功能的层，分别为包含MoSi的光吸收层103a及包含Cr的蚀刻阻障层103c。由此，可利用互不相同的氟系气体及氯系气体分别对光吸收层103a及蚀刻阻障层103c进行蚀刻。因此，可使用蚀刻阻障层103c作为具有对上述半透光膜的蚀刻阻障功能者，该对上述半透光膜的蚀刻阻障功能是适当地防止于对光吸收层103a进行蚀刻时，对半透光膜102造成损伤的情况。
另外，在图8所示的掩模坯料100中，可使用仅包含Si及N、或仅包含Si、N及O的半透光膜、与包含可利用反应性较高的蚀刻气体进行蚀刻的材料，即使用包含Si的光吸收层103a作为具有对ArF准分子激光曝光光的光吸收功能的层。另外，可使具有对ArF准分子激光曝光光的光吸收功能的层、及具有对上述半透光膜的蚀刻阻障功能的层，分别为包含Si的光吸收层103a及包含Cr的蚀刻阻障层103c。由此，可利用互不相同的氟系气体及氯系气体分别对光吸收层103a及蚀刻阻障层103c进行蚀刻。因此，可使用蚀刻阻障层103c作为具有对上述半透光膜的蚀刻阻障功能者，该对上述半透光膜的蚀刻阻障功能是适当地防止于对光吸收层103a进行蚀刻时，对半透光膜102造成损伤的情况。
在上述遮光膜具有上述3层结构的情形下，上述硬质掩模层并无特别限定，也可具有上述的导电功能。另外，在上述遮光膜具有上述3层结构的情形下，上述硬质掩模层的材料只要为具有上述对光吸收层的蚀刻阻障功能者，则无特别限定，可列举：Cr、CrO、CrON、SiN、SiON、SiO2等。其中，较佳为Cr。
另外，在上述遮光膜具有上述3层结构的情形下，上述光吸收层的材料只要为具有上述的光吸收功能者，则无特别限定，可列举：MoSi等包含金属及硅(Si)的材料、或者W、Ta等金属或硅(Si)的单质。其中，尤佳为硅(Si)。由于对上述光吸收层进行蚀刻时所使用的反应性蚀刻气体的种类成为与对上述硬质掩模层进行蚀刻时所使用的反应性蚀刻气体不同者，因此可防止于对上述硬质掩模层进行蚀刻时对上述光吸收层造成损伤的情况。另外，由于硅(Si)单质的消光系数较高，因此通过上述光吸收层包含硅(Si)单质，而可使上述遮光膜的膜厚变得更薄。
另外，在上述遮光膜具有上述3层结构的情形下，上述蚀刻阻障层的材料只要为具有上述的蚀刻阻障功能者，则无特别限定，可列举：Cr、CrON等。由于对上述蚀刻阻障层进行蚀刻时所使用的反应性蚀刻气体的种类，成为与对上述光吸收层进行蚀刻时所使用的反应性蚀刻气体不同者，因此可防止于对上述光吸收层进行蚀刻时对上述蚀刻阻障层造成损伤。例如可防止在通过氟系气体对上述光吸收层进行蚀刻时对上述蚀刻阻障层造成损伤的情况，且可通过氯系气体对上述蚀刻阻障层进行蚀刻。另外，由于对上述蚀刻阻障层进行蚀刻时所使用的反应性蚀刻气体的种类，成为与对上述半透光膜进行蚀刻时所使用的反应性蚀刻气体不同者，因此可防止在对上述蚀刻阻障层进行蚀刻时对上述半透光膜层造成损伤的情况。
另外，在上述遮光膜具有上述3层结构的情形下，上述硬质掩模层的厚度根据其材料的种类而不同，并无特别限定，较佳为4nm～10nm的范围内，其中较佳为4nm～7nm的范围内，尤佳为4nm～6nm的范围内。其原因在于：上述的蚀刻阻障功能可充分发挥作用，且可充分防止在对上述硬质掩模层进行蚀刻时对上述光吸收层造成损伤的情况。
另外，在上述遮光膜具有上述3层结构的情形下，上述光吸收层的厚度根据其材料的种类而不同，并无特别限定，较佳为20nm～70nm的范围内，其中较佳为20nm～60nm的范围内，尤佳为30nm～50nm的范围内。由于上述的光吸收功能可充分发挥作用，且可防止于对上述光吸收层进行蚀刻时对上述蚀刻阻障层造成损伤的情况。另外，在上述光吸收层由Si单质构成的情形下，与由MoSi构成的情形相比，因Si的消光系数较高，故而可使上述遮光膜的膜厚变得更薄。
进而，在上述遮光膜具有上述3层结构的情形下，上述蚀刻阻障层的厚度根据其材料的种类而不同，并无特别限定，较佳为2nm～6nm的范围内，尤佳为2nm～4nm的范围内。上述的蚀刻阻障功能充分发挥作用。
进而，作为上述遮光膜，并无特别限定，较佳为以ArF准分子激光曝光光的波长下的光学密度(OD值)被调整为在与上述半透光膜合在一起后成为3.0以上。由此，可获得曝光时对所需部分而需要的遮光性。
(4)其他构件
作为本发明的掩模坯料，只要为具有上述半透光膜及透明基板者，则无特别限定，且可适当加入其他必须的构件。
作为本发明的掩模坯料，较佳为于上述半透光膜、或上述遮光膜上具有抗蚀膜者。可于对抗蚀膜进行曝光后进行显影而形成规定的抗蚀图案而并非重新形成抗蚀膜。由此，可由本发明的掩模坯料更简单地形成相移掩模。
2.掩模坯料的构成
接着，对本发明的掩模坯料的构成进行说明。本发明的掩模坯料中上述半透光膜形成于上述透明基板上。以下，对本发明的掩模坯料的构成及制造方法进行说明。
(1)掩模坯料的构成
上述掩模坯料并无特别限定，较佳为上述半透光膜直接形成于上述透明基板上者。
在如本发明中的半透光膜那样透光率较大的半透光膜中，有其折射率变小的倾向。因此，在半色调型相移掩模中，若为了实现适当的相位移，而欲于形成有上述半透光膜的部分与曝光光穿透的部分之间形成180°的相位差，则必须是使该半透光膜的膜厚变厚(专利文献1及2)。并且，在使半透光膜的膜厚变厚的情形下，为了于对半透光膜进行蚀刻时不对透明基板造成损伤，而有在透明基板上形成蚀刻阻障层的情况(专利文献1及2)。作为蚀刻阻障层，形成为了提高与半透光膜的蚀刻选择性，故于半透光膜的蚀刻种类(例如、CF4、SF6气体等)中不会被蚀刻的层。然而，在形成上述蚀刻阻障层的情形下，例如在专利文献1中存在如下问题：自实施例可知，因形成Ta-Hf膜，并利用Cl系气体进行蚀刻，故蚀刻制程进行多次而变得复杂，而且难以利用Cl系气体进行蚀刻，形状及均匀性变差。另外，在专利文献2中存在相同的问题，该问题的原因在于：虽也记载有将蚀刻阻障层设为Zr、Hf的结构，但同样地蚀刻制程必须多次，且蚀刻困难。
然而，根据本发明，上述半透光膜比现有的半透光膜的膜厚更薄，因此变得容易通过蚀刻而形成半透光膜图案。由此，蚀刻所需的时间也可较短，因此即便于上述透明基板及上述半透光膜之间不具有上述蚀刻阻障层，也可充分避免于通过蚀刻而形成半透光膜图案时对上述透明基板造成损伤的情况。因此，上述掩模坯料成为上述半透光膜直接形成于上述透明基板上者。由此，如上述那样，无需形成上述蚀刻阻障层，因此变得无需进行多次蚀刻制程，因此蚀刻制程不会变复杂，而上述蚀刻阻障层的蚀刻困难，因此可防止上述半透光膜或上述透明基板的形状变差、或上述半透光膜的形状的均匀性变差。
(2)掩模坯料的制造方法
本发明的掩模坯料的制造方法只要为可获得所需的掩模坯料的方法，则无特别限定。在本发明的掩模坯料的制造方法的一例中，首先，准备上述透明基板。接着，于上述透明基板上，通过溅镀法等现有公知的成膜方法而形成上述半透光膜。接着，于上述半透光膜上，通过溅镀法等现有公知的成膜方法而形成上述遮光膜。在上述遮光膜具有上述2层结构的情形下，在上述半透光膜上通过溅镀法等现有公知的成膜方法而形成上述光吸收层后，在上述光吸收层上通过溅镀法等现有公知的成膜方法而形成上述硬质掩模层。在上述遮光膜具有上述3层结构的情形下，在上述半透光膜上通过溅镀法等现有公知的成膜方法而形成上述蚀刻阻障层，在上述蚀刻阻障层上通过溅镀法等现有公知的成膜方法而形成上述光吸收层后，在上述光吸收层上通过溅镀法等现有公知的成膜方法而形成上述硬质掩模层。由此，可获得本发明的掩模坯料。
另外，在上述掩模坯料的制造方法中，形成上述半透光膜的方法并无特别限定，例如可列举如下方法：溅镀靶使用包含硅(Si)的靶，并适当选择溅镀气体，由此在如构成上述半透光膜的仅包含Si及N的半透光膜、或仅包含Si、N及O的半透光膜的组成比成为所需比率的成膜条件下通过溅镀而使上述半透光膜成膜。并且，作为上述方法，其中较佳为如下方法：溅镀靶使用包含硅(Si)的靶，并使用含有氮但未大量地含有氧、或不含有氧的溅镀气体，而使高折射率SiN系膜、或高折射率SiON系膜成膜的方法。其原因在于：可使上述半透光膜中具有优异特性的该半透光膜进行成膜。另外，所谓高折射率SiN系膜即仅包含Si及N的半透光膜是指，溅镀靶使用包含硅(Si)的靶，并使用含有氮但不含有氧的溅镀气体，在不含有氧的环境下所成膜的半透光膜。
B.带有负型抗抗蚀膜的掩模坯料
接着，对本发明的带有负型抗抗蚀膜的掩模坯料进行说明。本发明的带有负型抗抗蚀膜的掩模坯料的特征在于具有：上述掩模坯料、与形成于上述掩模坯料上的负型抗蚀膜。
图9是表示本发明的带有负型抗抗蚀膜的掩模坯料的一例的剖面简图。图9所示的带有负型抗抗蚀膜的掩模坯料110用于制造应用ArF准分子激光曝光光的半色调型相移掩模的带有负型抗抗蚀膜的掩模坯料。带有负型抗抗蚀膜的掩模坯料110具有掩模坯料100，该掩模坯料100具有：透明基板101；形成于透明基板101上且仅包含Si及N、或仅包含Si、N、及O的单层结构的半透光膜102；及形成于半透光膜102上，且如ArF准分子激光曝光光的波长下的光学密度(OD值)在与半透光膜102合在一起后成为3.0以上的单层结构的遮光膜103。另外，带有负型抗抗蚀膜的掩模坯料110具有形成于掩模坯料100上的负型抗蚀膜111。
如下述的“D.使用相移掩模的图案形成体的制造方法”的项目所记载那样，使用具有半透光膜的半色调型相移掩模，将接触孔或线等微细图案转印至晶片的情形下，可通过负型色调显影(Negative tone development)而简单地避免旁瓣(sidelobe)现象，而将接触孔或线等微细图案转印至晶片。
并且，通过负型色调显影(Negative tone development)而将接触孔或线等微细图案转印至晶片的情形下，在半色调型相移掩模中，必须形成对应于接触孔或线等微细图案的由半透光膜构成的凸状微细图案。
根据本发明，通过使用上述负型抗蚀膜的图案对半透光膜进行蚀刻，而形成由上述半透光膜构成的凸状微细图案，由此可制造下述的负型的相移掩模。因此，在制造下述的负型的相移掩模的情形下，于上述带有负型抗抗蚀膜的掩模坯料中的负型抗蚀膜中，曝光的范围成为对应于由上述半透光膜构成的凸状微细图案的非常狭窄的范围。因此，可以更短时间制造下述的负型的相移掩模。
作为用于形成上述负型抗蚀膜的负型抗蚀剂组合物，并无特别限定，例如可列举：住友化学株式会社制造的NEB-22A、以及信越化学工业制造的SEBN-1637、SEBN-1702、及SEBN-2014等。其中，较佳为信越化学工业制造的SEBN-2014等。其原因在于：适合形成更微细的图案。
另外，上述负型抗蚀膜的膜厚并无特别限定，较佳为50nm～150nm的范围内。其中，较佳为80nm～100nm的范围内。其原因在于：可于掩模上形成图案时具有充分的蚀刻阻障功能，并且形成微细的图案。
进而，作为形成上述负型抗蚀膜的方法，并无特别限定，例如可列举利用旋转涂布的涂布等。
C.相移掩模
接着，对本发明的相移掩模进行说明。本发明的相移掩模，其特征在于，其是应用ArF准分子激光曝光光的半色调型的相移掩模，具有透明基板、与形成于上述透明基板上且仅包含Si(硅)及N(氮)或仅包含Si(硅)、N(氮)、及O(氧)的半透光膜图案，且关于上述半透光膜图案，其在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数为0.2～0.45的范围内，在ArF准分子激光曝光光的波长下的折射率为2.3～2.7的范围内，在ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率为15％～38％的范围内，进而膜厚为57nm～67nm的范围内。
图10是表示本发明的相移掩模一例的俯视简图。图11是图10的A-A剖面图。图10所示的相移掩模200是应用ArF准分子激光曝光光的半色调型的相移掩模。图10所示的相移掩模200具有透明基板201与半透光膜图案202，该半透光膜图案202形成于上述透明基板201上，且为仅包含Si及N、或仅包含Si、N、及O的单层结构。关于上述半透光膜图案202，其在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数为0.2～0.45的范围内，在ArF准分子激光曝光光的波长下的折射率为2.3～2.7的范围内，在ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率为15％～38％的范围内。另外，半透光膜图案202的膜厚为57nm～67nm的范围内。进而，半透光膜图案202具有被晶片解析的宽度或深度为100nm～300nm的主图案202a及辅助主图案202a的解析的不被晶片解析的宽度或深度为60nm以下的辅助图案202b。主图案202a及辅助图案202b是凸状图案。
图12是表示本发明的相移掩模另一例的俯视简图。图13是图12的A-A剖面图。以下，关于图12所示的相移掩模200，对其与图10所示的相移掩模200的差异点进行说明。在半透光膜图案202中，形成有将露出透明基板201的半透光膜的一部分去除的凹状图案，作为被晶片解析的宽度或深度为100nm～300nm的主图案202a。另外，在半透光膜图案202中，形成有将露出透明基板201的半透光膜的一部分去除的凹状图案作为辅助主图案202a的解析的不被晶片解析的宽度或深度为60nm以下的辅助图案202b。
本发明的相移掩模的上述半透光膜图案具有15％～38％的范围内的较高透光率作为在ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率。因此，使用本发明的相移掩模，在图案的边界通过因相位效果引起的光的干涉而使光强度成为零，使转印图像的对比度提高，而制造图案形成体，在这样的情形下，通过使上述半透光膜图案具有较高的透光率，可使上述相位效果变得更显著。另外，上述半透光膜图案由于不含有金属，故而即便长时间照射ArF准分子激光曝光光，可防止图案尺寸发生变化，而硅(Si)的氧化膜也不生长。同样地，即便在相移掩模的清洗工序中，也可防止图案尺寸变化。因此，根据本发明，在光刻法中，可使转印特性变优异，且使ArF准分子激光曝光耐光照射性、及耐清洗性变高。
另外，本发明的相移掩模的上述半透光膜图案的膜厚为57nm～67nm的范围内，比现有的半透光膜图案的膜厚更薄。因此，本发明的相移掩模因与本发明的掩模坯料中所说明者相同的理由，例如在清洗液中使用具有较强去除力的超声波对如上所述的凸状图案进行清洗，由此可避免缺损的图案缺损。
另外，本发明的相移掩模的上述半透光膜图案的膜厚为57nm～67nm的范围内，比现有的半透光膜图案的膜厚更薄。因此，因与本发明的掩模坯料中所说明者相同的理由，故而可使半透光膜图案的设计自由度变高。
进而，本发明的相移掩模的上述半透光膜图案在ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率为15％～38％的范围内，高于现有技术。因此，关于本发明的相移掩模，尤其是于晶片制程中使用负型抗蚀剂制程或负型色调显影制程的情形下，可使OPC偏差值本身小于现有技术。因此，为了使用本发明的相移掩模而于晶片上形成微细图案，而使用负型抗蚀剂制程或负型色调显影(Negative tone development)制程的情形下，可明显地获得上述效果。即，如上所述，在设计半透光膜图案时，以近似计算进行光学邻近效应修正(OPC处理)的计算的情形下，由于OPC偏差值本身变小，故而可明显地获得如下效果，即可抑制导致晶片上的微细图案违反设计意图而发生接触或分离的结果的情况。由此，可使半透光膜图案的设计自由度变高的上述效果可明显地获得。
进而，本发明的相移掩模的上述半透光膜图案的膜厚为57nm～67nm的范围内，比现有的半透光膜图案的膜厚更薄，因此，因与本发明的掩模坯料中所说明者相同的理由，故而可充分避免对透明基板造成损伤的情况。
以下，针对本发明的相移掩模，分为相移掩模的构件、与相移掩模的构成而进行说明。
1.相移掩模的构件
首先，对本发明的相移掩模的构件进行说明。本发明的相移掩模至少具有透明基板与半透光膜图案。
(1)半透光膜图案
本发明中的半透光膜图案形成于下述的透明基板上，且仅包含Si及N或仅包含Si、N、及O。并且，上述半透光膜图案，其在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数为0.2～0.45的范围内，在ArF准分子激光曝光光的波长下的折射率为2.3～2.7的范围内，在ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率为15％～38％的范围内。另外，上述半透光膜图案的膜厚为57nm～67nm的范围内。
在尖端的应用ArF准分子激光曝光光的半色调型的相移掩模中，相移掩模的内部的位置精度非常重要。本发明的相移掩模的上述半透光膜图案的膜厚为57nm～67nm的范围内，比现有的半透光膜图案的膜厚更薄，因此可使本发明的相移掩模自半透光膜图案所受的应力变小。由此，可抑制相移掩模变形，而使相移掩模的内部的位置精度提高。
另外，在将具有半透光膜的半色调型相移掩模的掩模图案转印至晶片的晶片制程的尖端技术中，将较现有技术微细的图案转印至晶片的情形下，为了抑制晶片抗蚀层的形状不均，减少抗蚀剂尺寸不均，而必须进行下述对策，即使用低感度的晶片抗蚀层，并使ArF准分子激光曝光光的照射时间长于现有技术的照射时间等。另一方面，对应于转印至晶片的较现有技术微细的图案，相移掩模中由半透光膜构成的微细图案较现有技术微细，因此必须使其ArF准分子激光曝光耐光照射性高于现有技术。
相对于此，本发明的相移掩模的上述半透光膜图案的膜厚为57nm～67nm的范围内，比现有的半透光膜图案的膜厚更薄。因此，本发明的相移掩模中由半透光膜构成的微细图案的表面积变小。其结果为，清洗液残留于上述微细图案的离子、来自周边环境的离子、及有机物的吸附变少。由此，由于对这些吸附的异物照射ArF准分子激光曝光光而产生被称为薄雾(HAZE)的生长性异物的危险性变少。
因此，与现有的相移掩模相比，本发明的相移掩模可使相移掩模中由半透光膜构成的微细图案为产生薄雾的危险性较少者。由此，关于本发明的相移掩模，即便使相移掩模中的由半透光膜构成的微细图案较现有技术微细，也可使相移掩模中的由半透光膜构成的微细图案为具有如可耐受波长较现有技术长的ArF准分子激光曝光光的照射时间这样的ArF准分子激光曝光耐光照射性者。
另外，本发明的相移掩模的上述半透光膜图案的膜厚为57nm～67nm的范围内，比现有的半透光膜图案的膜厚更薄。因此，本发明的相移掩模的半透光膜图案的表面积、尤其是侧壁的面积变小，因此可使ArF准分子激光曝光耐光照射性及耐清洗性(由清洗药液引起的变质耐性)提高。
另外，现有在晶片中用于形成10nm节点的图案的相移掩模的清洗工序中，例如为了避免产生如上述辅助图案的宽度或深度为60nm以下且由半透光膜构成的凸状图案的图案缺损，而无法选择物理去除力较高的清洗条件。因此，产生如下问题，即变得难以去除掺入狭窄间隙部的异物或如覆盖线与间隙图案的较大异物。然而，本发明的相移掩模的上述半透光膜图案的膜厚为57nm～67nm的范围内，比现有的半透光膜图案的膜厚更薄。因此，线与间隙图案的凹凸的高低差变低，而可容易地去除掺入狭窄间隙部的异物。另外，如覆盖线与间隙图案的较大异物的设置面积变小，因此可容易地去除如覆盖线与间隙图案的较大异物。
另外，本发明的相移掩模的上述半透光膜图案的膜厚为57nm～67nm的范围内，比现有的半透光膜图案的膜厚更薄，因此本发明的相移掩模中的半透光膜图案的表面积变小。因此，可使相移掩模的清洗及干燥所耗费的时间变短。进而，因上述半透光膜图案的膜厚比现有的半透光膜图案的膜厚更薄，故而可将相移掩模的制造所耗费的材料费抑制为较低。
a.凸状图案
上述半透光膜图案并无特别限定，较佳为具有宽度或深度为60nm以下的凸状图案者。宽度或深度为60nm以下的凸状图案的高度为57nm～67nm的范围内，变得低于现有的半色调型相移掩模。由此，在相移掩模的清洗工序中，使用超声波对上述图案进行清洗时因气泡的破裂而受到冲击的面积变小，且上述图案因气泡的破裂而受到冲击的位置变低。由于在清洗液中使用具有较强去除力的超声波对上述图案进行清洗，由此可避免如上述图案缺损的图案缺损。
b.主图案及辅助图案
(a)通过负型色调显影而转印至晶片的图案
上述半透光膜图案并无特别限定，也可为如图10所示的例子那样，通过负型色调显影(Negative tone development)而将接触孔或线等微细图案转印至晶片的半透光膜图案。此种半透光膜图案如图10所示那样，具有被晶片解析的主图案、及在辅助上述主图案的解析的未被晶片解析的辅助图案，且上述辅助图案为上述宽度或深度为60nm以下的凸状图案者。上述主图案对应于转印至晶片的上述微细图案。在上述半透光膜图案为此种半透光膜图案的情形下，在清洗液中使用具有较强去除力的超声波对上述辅助图案进行清洗，由此可避免缺损的图案缺损。
另外，就如下述那样通过正性色调显影(Positive tone development)而转印至晶片的图案而言，也有产生由使用超声波的清洗引起的图案缺损的情形，将通常通过负型色调显影(Negative tone development)而转印至晶片的图案、与通过正性色调显影(Positive tone development)而转印至晶片的图案进行比较的情形下，关于宽度为100nm以下的凸状图案的深度，通过负型色调显影(Negative tone development)而转印至晶片的图案较短，因此变得可显著地发挥出如下效果，即可避免由于使用上述超声波进行清洗而产生的图案缺损。
上述主图案是由半透光膜构成的凸状图案，且是实际上被晶片解析的图案。
上述辅助图案是由半透光膜构成的凸状图案，且是实际上未被晶片解析的图案。上述辅助图案可通过配置于辅助上述主图案的所形成的折射光的位置而提高曝光宽裕度，因此可减少散焦时的图案尺寸(CD)的变动，因此可辅助上述主图案向晶片的解析者。上述辅助图案的宽度或深度为10nm～60nm的范围内。上述辅助图案并无特别限定，较佳为宽度或深度为20nm～60nm的范围内者，尤佳为宽度或深度为30nm～60nm的范围内者。其原因在于：上述范围可一面发挥作为辅助图案的功能，一面以良好的成品率进行制造的范围。其中，辅助图案的合适尺寸根据曝光时的照明条件及主图案的尺寸等而综合决定者。
(b)通过正性色调显影而转印至晶片的图案
上述半透光膜图案并无特别限定，也可为如图12所示的例子那样，通过正性色调显影(Positive tone development)而将接触孔或线等微细图案转印至晶片的半透光膜图案。此种半透光膜图案如图12所示的例子那样，形成有被晶片解析的主图案、及在辅助上述主图案的解析的未被晶片解析的辅助图案，且形成有以将半透光膜的一部分去除的凹状图案作为上述主图案及上述辅助图案者。上述主图案对应于转印至晶片的上述微细图案。
上述主图案是将半透光膜的一部分去除的凹状图案，且是实际上被晶片解析的图案。
上述辅助图案是将半透光膜的一部分去除的凹状图案，且是实际上未被晶片解析的图案。就上述辅助图案而言，通过上述辅助图案的所形成的折射光而辅助上述主图案被晶片解析，而可使曝光宽裕度提高，因此可减少散焦时的图案尺寸(CD)的变动，因此可辅助上述主图案向晶片的解析。另外，即使是正性色调显影(Positive tone development)的情形，上述凹状图案间的间隔也在10nm～100nm的范围内，其中在该间隔为10nm～60nm的范围内的情形下，也有产生由超声波清洗引起的图案缺损的情形。
c.其他构成
关于本发明中的半透光膜图案的构成，除以上所列举的方面以外，与上述“A.掩模坯料1.掩模坯料的构件(1)半透光膜”的项目所记载的本发明中的半透光膜的构成相同。因此，省略此处的说明。
(2)透明基板
关于本发明中的透明基板的构成，与上述“A.掩模坯料1.掩模坯料的构件(2)透明基板”的项目所记载的本发明中的透明基板的构成相同。因此，省略此处的说明。
(3)遮光膜图案
作为本发明的相移掩模，只要为具有上述透明基板与半透光膜图案者，则尤其是膜构成、材质、ArF准分子激光曝光光的波长下的光学密度(OD值)等并无限定，但较佳为进而具有遮光膜图案，该遮光膜图案形成于上述半透光膜图案上，且ArF准分子激光曝光光的波长下的光学密度(OD值)被调整为在与上述半透光膜图案合在一起后成为所需的光学密度(OD值)。
关于本发明中的遮光膜图案的构成，除形成为图案状的方面以外，与上述“A.掩模坯料1.掩模坯料的构件(3)遮光膜”的项目所记载的本发明中的遮光膜的构成相同。因此，省略此处的说明。
(4)其他构件
作为本发明的相移掩模，只要为具有上述半透光膜及透明基板者，则无特别限定，可适当加入其他必须的构件。
2.相移掩模的构成
接着，对本发明的相移掩模的构成进行说明。本发明的相移掩模中上述半透光膜图案形成于上述透明基板上。以下，对本发明的相移掩模的构成及制造方法进行说明。
(1)相移掩模的构成
上述相移掩模并无特别限定，但较佳为上述相移掩模为负型的相移掩模。
此处，所谓“负型的相移掩模”，是指晶片制程中的负型抗蚀剂制程或负型色调显影制程所使用者，并且是指，与使用正性抗蚀剂的晶片制程所使用的相移掩模相比，使用白黑反转的图案数据而形成半透光膜图案的相移掩模。
如下述的“D.使用相移掩模的图案形成体的制造方法”的项目所记载那样，使用具有半透光膜的半色调型相移掩模，将例如接触孔或线等微细图案转印至晶片，在这样的情形下，可通过负型色调显影(Negative tone development)而简单地避免旁瓣现象，而将接触孔或线等微细图案转印至晶片。
根据本发明，上述半透光膜图案的在ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率为15％～38％的范围内，高于现有技术。因此，在负型色调显影(Negative tonedevelopment)中，对应于接触孔或线等微细图案的部分的遮光部的边缘的相位效果变得更大。由此，可通过负型色调显影(Negative tone development)而较现有技术更容易地将接触孔或线等微细图案转印至晶片。
另外，如下述的“D.使用相移掩模的图案形成体的制造方法”的项目所记载那样，使用具有半透光膜的半色调型相移掩模，将接触孔或线等微细图案转印至晶片的情形下，已知有如下方法：在半色调型相移掩模中，由半透光膜，将对应于上述微细图案的作为实际上解析的部分的主图案、与邻近主图案配置的实际上未解析的辅助图案一并形成，由此减少散焦时的图案尺寸(CD)的变动。
并且，在将具有半透光膜的半色调型相移掩模的掩模图案转印至晶片的晶片制程的尖端技术中，要求形成如上所述的主图案的宽度或深度成为100nm～300nm的半透光膜图案。进而，在此情形下，若上述的辅助图案的宽度或深度过大，则上述的辅助图案被解析，因此必须将上述的辅助图案的宽度或深度设为60nm以下。
另外，在如本发明那样上述相移掩模为负型的相移掩模的情形下，必须形成上述的主图案及辅助图案以作为由半透光膜构成的凸状图案。因此，上述的辅助图案成为宽度或深度为60nm以下且由半透光膜构成的凸状图案。并且，以往，半透光膜的膜厚为较厚，因此例如在形成有如该辅助图案的宽度或深度为60nm以下且由半透光膜构成的凸状图案的情形下，在上述相移掩模的清洗工序中，产生由于在清洗液中使用具有较强去除力的超声波对上述凸状图案进行清洗而缺损的图案缺损。然而，根据本发明，可将上述半透光膜的膜厚设为较现有的半透光膜的膜厚薄的57nm～67nm的范围内。因此，上述相移掩模的宽度或深度为60nm以下且由半透光膜构成的凸状图案的高度变得较现有的半色调型相移掩模低。由此，在上述相移掩模的清洗工序中，在清洗液中使用具有较强去除力的超声波对上述凸状图案进行清洗，由此可避免如此的凸状图案缺损的图案缺损。
关于本发明的相移掩模的构成，除特别记载的方面外，与上述“A.掩模坯料2.掩模坯料的构成(1)掩模坯料的构成”的项目所记载的本发明的掩模坯料的构成相同。因此，省略此处的说明。
(2)相移掩模的制造方法
本发明的相移掩模的制造方法只要为可获得所需的相移掩模的方法，并无特别限定。在相移掩模的制造方法的一例中，首先，准备具有上述遮光膜的掩模坯料作为本发明的掩模坯料。接着，在上述遮光膜上涂布电子束抗蚀剂，通过电子束绘图装置进行图案曝光，并通过抗蚀剂专用的显影液进行显影，而形成所需形状的抗蚀图案。接着，以该所需形状的抗蚀图案为掩模，通过干式蚀刻装置，并使用所需的气体而对上述遮光膜进行干式蚀刻，而将上述遮光膜加工为下述的半透光膜图案的形状。接着，以加工为下述的半透光膜图案的形状的遮光膜为掩模，对上述半透光膜进行干式蚀刻而形成半透光膜图案。接着，在加工为上述半透光膜图案的形状的遮光膜上涂布电子束抗蚀剂，通过电子束绘图装置进行图案曝光，并通过抗蚀剂专用的显影液进行显影，而形成所需形状的抗蚀图案。接着，以该所需形状的抗蚀图案为掩模，通过干式蚀刻装置，使用所需的气体，对加工为上述半透光膜图案的形状的遮光膜进行干式蚀刻而形成遮光膜图案。由此，可获得本发明的相移掩模。
D.使用相移掩模的图案形成体的制造方法
接着，对使用本发明的相移掩模的图案形成体的制造方法进行说明。使用本发明的相移掩模的图案形成体的制造方法，其特征在于，其是使用由上述掩模坯料形成的相移掩模的图案形成体的制造方法，具有使用上述相移掩模，并通过负型色调显影而形成抗蚀图案的工序。
图14是表示使用本发明的相移掩模的图案形成体的制造方法一例的工序简图。关于使用本发明的相移掩模的图案形成体的制造方法，首先，于被加工基板301上直接涂布正性抗蚀剂组合物、或者隔着中间中介层302而将正性抗蚀剂组合物涂布于基板上，而形成抗蚀膜303(图14的(a))。接着，使用由本发明的掩模坯料形成的相移掩模200，对抗蚀膜303进行曝光(图14的(b))。
图14的(b)所示的相移掩模200为应用ArF准分子激光曝光光的半色调型的相移掩模。图14的(b)所示的相移掩模200具有透明基板201与光半透膜图案202，该半透光膜图案202形成于透明基板201上，且为仅包含Si及N、或仅包含Si、N、及O的单层结构。关于半透光膜图案202，其在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数为0.2～0.45的范围内，在ArF准分子激光曝光光的波长下的折射率为2.3～2.7的范围内，在ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率为15％～38％的范围内。另外，半透光膜图案202的膜厚为57nm～67nm的范围内。进而，半透光膜图案202具有解析于晶片上的宽度或深度为100nm～300nm的主图案202a、及在辅助主图案202a向晶片解析的未被晶片解析的宽度或深度为60nm以下的辅助图案202b。
接着，通过有机溶剂，对经曝光的抗蚀膜303进行显影，由此形成使抗蚀膜303的未曝光部分303a溶解并将其去除的抗蚀图案403(图14的(c))。由此，使用相移掩模200，并通过负型色调显影而形成抗蚀图案403。
通过正性色调显影(Positive tone development)，并使用具有半透光膜的半色调型相移掩模，而将例如接触孔转印至晶片，在这样的情形下，接触孔的边缘可通过相位效果而明显地形成。然而，随着远离接触孔的边缘，相位效果变小。因此，有如下情况：即便于半透光膜中应遮蔽曝光光的部分，通过曝光光穿透，从而产生形成接触孔的部分以外的抗蚀膜感光的旁瓣现象。并且，作为防止此种旁瓣现象的方法，有如下方法：在半透光膜上，以于应遮蔽曝光光的部分曝光光不穿透的方式设置遮光膜。然而，在该方法中，就一面维持接触孔的边缘的相位效果一面防止旁瓣现象而言，必须于距接触孔的边缘规定距离的位置配置遮光膜。具体而言，必须于进行光学邻近效应修正(OPC处理)后，基于一定规则而将遮光膜配置于正确的位置。因此，必须进行复杂的数据处理，从而制造半色调型相移掩模并不容易。
另一方面，通过负型色调显影(Negative tone development)，并使用具有半透光膜的半色调型相移掩模，而将例如接触孔转印至晶片，在这样的情形下，照射曝光光的部分的抗蚀剂组合物变得难以溶解。因此，在半色调型相移掩模中，对应于接触孔的部分成为由半透光膜构成的遮蔽曝光光的遮光部。并且，该遮光部的尺寸以晶片上的尺寸计，仅仅数10nm。因此，于对应于接触孔的部分的遮光部中，即便曝光光穿透，也由于边缘的相位效果，故曝光光干涉从而相互抵消，结果曝光光的强度变为零。因此，应由该遮光部遮蔽曝光光的部分的抗蚀剂组合物不会被曝光。因此，可简单地避免如上所述的旁瓣现象，而将接触孔转印至晶片。
根据本发明，上述半透光膜的在ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率为15％～38％的范围内，高于现有技术。因此，在负型色调显影(Negative tone development)中，对应于如接触孔的微细图案的部分的遮光部的边缘的相位效果变得更大。由此，可通过负型色调显影(Negative tone development)而较现有技术更容易地将如接触孔的微细图案转印至晶片。
另外，使用具有半透光膜的半色调型相移掩模，而将接触孔或线等微细图案转印至晶片的情形下，已知有如下方法：在半色调型相移掩模中，由半透光膜，将对应于上述微细图案的作为实际上解析的部分的主图案、与邻近主图案配置的实际上未解析的辅助图案一并形成。根据该方法，可通过辅助图案的所形成的折射光而辅助主图案的图案解析，而使曝光宽裕度提高，因此可减少散焦时的图案尺寸(CD)的变动。
并且，将具有半透光膜的半色调型相移掩模的掩模图案转印至晶片的晶片制程的尖端技术中，将上述的接触孔或线等微细图案转印至晶片的情形下，要求在半色调型相移掩模中，形成如上所述的主图案的宽度或深度成为100nm～300nm的半透光膜图案。进而，在这样的情形下，上述的辅助图案的宽度或深度越大，越可更大幅地减少散焦时的图案尺寸(CD)的变动，但若上述的辅助图案的宽度或深度过大，则上述的辅助图案被解析，因此必须将上述的辅助图案的宽度或深度设为60nm以下。
进而，通过正性色调显影(Positive tone development)，而将具有半透光膜的半色调型相移掩模的掩模图案转印至晶片的晶片制程中，形成上述的主图案及辅助图案以作为将半透光膜的一部分去除的凹状图案。相对于此，通过负型色调显影(Negative tonedevelopment)，而将具有半透光膜的半色调型相移掩模的掩模图案转印至晶片的晶片制程中，必须形成上述的主图案及辅助图案以作为由半透光膜构成的凸状图案。因此，上述的辅助图案成为宽度或深度为60nm以下且由半透光膜构成的凸状图案。
并且，现有的半透光膜的膜厚为较厚，因而通过在清洗液中使用具有较强去除力的超声波对上述凸状图案进行清洗而产生如此的凸状图案缺损的图案缺损。
相对于此，本发明的掩模坯料的上述半透光膜的膜厚为57nm～67nm的范围内，较现有的半透光膜的膜厚薄。因此，本发明的图案形成体的制造方法所使用的相移掩模的成为如上所述的凸状图案的辅助图案的高度变得较现有的半色调型相移掩模低。因此，关于本发明的图案形成体的制造方法，因与本发明的掩模坯料中所说明者相同的理由，故而在清洗液中使用具有较强去除力的超声波对如上所述的凸状图案的辅助图案进行清洗，由此可避免成为如上所述的凸状图案的辅助图案缺损的图案缺损。
在本发明中，用于形成抗蚀图案的抗蚀剂组合物只要为可通过负型色调显影(Negative tone development)而形成抗蚀图案者，则无特别限定。作为用于形成抗蚀图案的抗蚀剂组合物，可为正性抗蚀剂组合物及负型抗蚀剂组合物中的任一种，但较佳为正性抗蚀剂组合物。其原因在于：正性抗蚀剂组合物的解析性高于负型抗蚀剂组合物。
另外，作为正性抗蚀剂组合物，并无特别限定，例如可列举：东京应化工业(股)制造的TOK 6063等。
进而，在使用正性抗蚀剂组合物的情形下，通过对正性抗蚀剂组合物进行有机溶剂显影，而使曝光部分与有机溶剂反应并使其溶解速度降低，使未曝光部分溶解并将其去除，由此形成抗蚀图案。
另外，本发明并不限定于上述实施形态。上述实施形态如例示，且关于具有实质上与本发明的申请专利范围所记载的技术思想相同的构成，且发挥相同作用效果者，其任何形态均包含于本发明的技术范围内。
[实施例]
以下，使用实施例及比较例，对本发明进一步具体地进行说明。
[实施例1]
实施例1是应用ArF准分子激光曝光光的半色调型的相移掩模，且是具有透明基板、与形成于上述透明基板上的半透光膜图案者。另外，实施例1的相移掩模进而具有遮光膜图案者，该遮光膜图案形成于上述半透光膜图案上，且以ArF准分子激光曝光光的波长下的光学密度(OD值)被调整为在与上述半透光膜图案合在一起后成为3。
实施例1中，上述半透光膜图案仅包含Si3N4，且如下述的表3所示，在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数成为0.20，在ArF准分子激光曝光光的波长下的折射率成为2.70。由此，上述半透光膜图案是为获得反相位所需的膜厚成为57nm，且ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率成为38％。
另外，Si3N4在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数成为0.20，Si3N4在ArF准分子激光曝光光的波长下的折射率成为2.70的情况，记载于非专利文献(折射率一览表-用于薄膜测定的折射率值一览表.[online].[Retrieved on 2014-07-03].Retrieved fromthe internet：<URL：http://www.filmetricsinc.jp/refractive-index-database>)中，因此明确上述半透光膜图案的ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数成为0.20，ArF准分子激光曝光光的波长下的折射率成为2.70。
[实施例2]
实施例2是应用ArF准分子激光曝光光的半色调型的相移掩模，且具有透明基板、与形成于上述透明基板上的半透光膜图案。另外，实施例2的相移掩模进而具有遮光膜图案，该遮光膜图案形成于上述半透光膜图案上，且ArF准分子激光曝光光的波长下的光学密度(OD值)被调整为在与上述半透光膜图案合在一起后成为3。
在实施例2中，上述半透光膜图案在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数及折射率的值，是作为如为获得反相位所需的上述半透光膜图案的膜厚成为57nm～67nm的范围内，且上述半透光膜图案在ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率成为15％～38％的范围内的值，通过计算而求出者。另外，在实施例2中，上述半透光膜图案是选择仅包含Si及N的半透光膜图案(SiN系膜图案)、或仅包含Si、N、及O的半透光膜图案(SiON系膜图案)者。进而，在实施例2中，关于上述半透光膜图案在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数及折射率的值，是作为仅包含Si及N的半透光膜图案(SiN系膜图案)、或仅包含Si、N、及O的半透光膜图案(SiON系膜图案)可取得的值而求出者。
在实施例2中，上述半透光膜图案是仅包含Si及N、或仅包含Si、N、及O者(SiN系膜图案或SiON系膜图案)，且是如下述的表3所示那样，在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数成为0.45，在ArF准分子激光曝光光的波长下的折射率成为2.70者。由此，上述半透光膜图案是为获得反相位所需的膜厚成为58nm，且在ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率成为15％者。
[实施例3]
实施例3如下述的表3所示那样，在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数成为0.35，ArF准分子激光曝光光的波长下的折射率成为2.60者，在该方面与实施例2不同。并且，由此，实施例3的上述半透光膜图案是为获得反相位所需的膜厚成为60nm，且在ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率成为20％者，在该方面与实施例2不同。实施例3是除这些方面外，与实施例2相同的相移掩模。
[实施例4]
实施例4如下述的表3所示那样，在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数成为0.30，在ArF准分子激光曝光光的波长下的折射率成为2.50，与实施例2不同。并且，由此，实施例4的上述半透光膜图案是为获得反相位所需的膜厚成为63nm，且在ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率成为25％者，与实施例2不同。实施例4是除这些方面外，与实施例2相同的相移掩模。
[实施例5]
实施例5如下述的表3所示那样，在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数成为0.25，在ArF准分子激光曝光光的波长下的折射率成为2.40，与实施例2不同。并且，由此，实施例5的上述半透光膜图案是为获得反相位所需的膜厚成为67nm，且在ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率成为30％，在该方面与实施例2不同。实施例5系除这些方面外，与实施例2相同的相移掩模。
[比较例1]
比较例1是应用ArF准分子激光曝光光的半色调型的相移掩模，且具有透明基板、与形成于上述透明基板上的半透光膜图案。另外，比较例1的相移掩模进而具有遮光膜图案，该遮光膜图案形成于上述半透光膜图案上，且以ArF准分子激光曝光光的波长下的光学密度(OD值)被调整为在与上述半透光膜图案合在一起后成为3。
在比较例1中，上述半透光膜图案包含MoSiON系，且如下述的表3所示那样，在ArF准分子激光曝光光的波长下的消光系数成为0.59，在ArF准分子激光曝光光的波长下的折射率成为2.34。由此，上述半透光膜图案是为获得反相位所需的膜厚成为68nm，且在ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率成为6％。
另外，在上述实施例1～5中，以遮光膜为Cr系单体的膜为前提，但如图6及图7那样，遮光膜为2层或3层的多层膜的情形下，为了对各膜进行蚀刻而适当选择蚀刻气体、蚀刻条件等，由此可制作上述相同的相移掩模。
[评价1]
针对实施例1～5及比较例1的相移掩模，通过模拟而评价曝光宽裕度的最大值(max EL)及焦点深度的最大值(max DoF)。具体而言，根据下述的模拟评价条件，使用基尔霍夫(Kirchhoff)法作为求出转印特性的运算法，并使用Panoramic Technology公司制造的EM-Suite作为模拟软件而进行计算，由此进行评价。
<模拟评价条件>
·NA：1.35
·sigma：C-quad 0.95/0.80-30deg
·极化(polarization)：X/Y
·目标(Target)：60nm HOLE(NTD)
·间距(Pitch)：180、240、300nm
这些NA、sigma、及极化(polarization)是作为转印这些目标(Target)(60nm HOLE(NTD))及间距(Pitch)(180、240、300nm)的形状后可实用的有效照明条件而被采用。将其评价结果示于下述表3。另外，在下述的表3中，关于实施例1～5及比较例1的相移掩模，表示半透光膜图案的材质、半透光膜图案在ArF准分子激光曝光光的波长下的折射率(n)及消光系数(k)、为获得反相位所需的半透光膜图案的膜厚(d)、以及半透光膜图案在ArF准分子激光曝光光的波长下的透光率(trans)。
[表3]
[评价2]
图15是表示对应于透光率的OPC偏差值的模拟结果的图表。
自图15可知如下情况：在适合1x node的照明系统中，半透光膜的透光率为15％以上的相移掩模的OPC偏差值小于比较例1的半透光膜的透光率为6％的相移掩模。
[评价3]
图16是表示如下图表的图，该图表是表示通过模拟器取得的晶片上的曝光光强度分布的XY图像及曝光光的强度。在图16中表示的图表是在下段表示对不同间距的每个相移掩模进行计算而获得的晶片上的曝光光强度分布的XY图像，且在上段，将未通过半透光膜的曝光光的强度设为1.0，下段所示的曝光光强度分布的XY图像的横轴方向的各位置表示通过相移掩模的曝光光的强度。
自图16可知如下情况：在各间距中，假定半透光膜的透光率为38％的相移掩模而计算出的图像的对比度变得高于假定半透光膜的透光率为6％的相移掩模而计算出的图像的对比度。
[评价4]
图17-1～图17-3是以模拟结果表示实施例1及比较例1的相移掩模中的图案转印时的焦点深度及曝光宽裕度的关系的图表。在图17-1～图17-3中，表示关于孔间距(HOLEpitch)为180nm、240nm、及300nm的相移掩模，分别将横轴设为焦点深度(DOF：Depth ofFocus)，将纵轴设为曝光宽裕度(EL：Exposure Latitude)的图表。另外，将DOF为0nm的情况下的EL(％)示于表4，将EL为10％的情况下的DOF(nm)示于表5。
[表4]
[表5]
自图17-1、表4、及表5可知，在间距为180nm的情形下，关于DOF为0nm的情形的EL，透光率38％的计算结果较透光率6％的计算结果大56％左右，关于EL为10％的情形的DOF，透光率38％的计算结果较透光率6％的计算结果大58％左右。另外，自图17-2、表4、及表5可知，于间距为240nm的情形下，关于DOF为0nm的情况下的EL，也透光率38％的计算结果较透光率6％的计算结果大65％，关于EL为10％的情形的DOF，也是透光率38％的计算结果较透光率6％的计算结果大71％。进而，自图17-3、表4、及表5可知，在间距为300nm的情形下，关于DOF为0nm的情况下的EL，也是透光率38％的计算结果较透光率6％的计算结果大66％，关于EL为10％的情形的DOF，也是透光率38％的计算结果较透光率6％的计算结果大85％。
因此，可知关于DOF及EL两者，透光率38％的计算结果高于透光率6％的计算结果。
[评价5]
图18是表示假定半透光膜的透光率为38％的相移掩模、及半透光膜的透光率为6％的相移掩模而计算出的晶片转印空中光学影像的对比度的图表。在图18中，表示将横轴设为形成于晶片的图案的间距，将纵轴设为图像对比度的图表。
自图18可知，在各形成于晶片的图案的间距中，半透光膜的透光率为38％的相移掩模的图像对比度大于半透光膜的透光率为6％的相移掩模。即，表示如下情况：因图像对比度较大，故即便曝光量变化(在空间图像中限制电平发生变化)，形成于晶片的图案尺寸的变化量也较少(EL较大)。
[评价6]
图19是表示假定半透光膜的透光率为38％的相移掩模、及半透光膜的透光率为6％的相移掩模而计算出的OPC偏差的图表。在图19中，表示将横轴设为形成于晶片的图案的间距，将纵轴设为伴随着OPC偏差的相移掩模的图案尺寸(CD)的图表。
自图19可知，在各形成于晶片的图案的间距中，半透光膜的透光率为38％的相移掩模，其伴随着OPC偏差的掩模的图案尺寸小于半透光膜的透光率为6％的相移掩模。即，表示如下情况：因OPC偏差较小，故而变得可将更微细的图案形成于晶片，因此形成于晶片的图案的设计自由度变高。
[评价7]
对本发明的相移掩模中的半透光膜图案的耐缺损性进行评价。具体而言，在清洗液中使用超声波对拥有具有约10亿条凸状图案的半透光膜图案的相移掩模进行清洗的清洗处理前后，通过掩模检测装置，实施比较检测。由此，在清洗处理前后，检查有无凸状图案的缺损，计数凸状图案的缺损，并确认凸状图案的缺损的尺寸。
就耐缺损性的评价而言，对2种膜厚(60nm及75nm)的半透光膜图案进行上述评价。另外，各膜厚的半透光膜图案的耐缺损性的评价，针对6种尺寸(宽度×深度＝60nm×150nm、60nm×300nm、60nm×600nm、85nm×150nm、85nm×300nm、及85nm×600nm)的凸状图案进行。并且，耐缺损性的评价于以下所示的清洗条件下进行。另外，超声波条件的2种等级中的高等级是物理去除力为低等级的2倍。
(清洗条件)
·清洗条件：超声波清洗
·超声波条件：2种等级(低等级及高等级)
·清洗次数：每5次累计
表6表示针对膜厚为60nm的半透光膜图案，对清洗处理后有无凸状图案的缺损进行检查而获得的结果。在表6中，表示每种凸状图案的尺寸，根据各超声波条件，是否产生凸状图案的缺损。在表6中，将产生凸状图案的缺损的情形以×表示，将未产生凸状图案的缺损的情形以○表示。
[表6]
同样地，在表7中表示针对膜厚为75nm的半透光膜图案，对清洗处理后有无凸状图案的缺损进行检查而获得的结果。在表7中，表示每种凸状图案的尺寸，根据各超声波条件，是否产生凸状图案的缺损。在表7中，将产生凸状图案的缺损的情形以×表示，将未产生凸状图案的缺损的情形以○表示。
[表7]
自表6可知，关于膜厚为60nm的半透光膜图案，在所有尺寸的凸状图案中，在两种超声波条件下未产生凸状图案的缺损。另一方面，自表7可知，关于膜厚为75nm的半透光膜图案，在宽度为60nm的尺寸的凸状图案中，在高等级的超声波条件下产生凸状图案的缺损。并且，该凸状图案的缺损的产生率为数ppb～数十ppb。
自上述结果可知，如实施例3的相移掩模中的半透光膜图案那样，半透光膜图案的膜厚为60nm(57nm～67nm的范围内)的情形下，在清洗液中使用具有较强去除力的超声波对宽度或深度为60nm(60nm以下)且由半透光膜构成的凸状图案进行清洗，由此可避免如此的凸状图案缺损的图案缺损。另一方面，可知在半透光膜图案的膜厚为75nm(57nm～67nm的范围外)的情形下，通过在清洗液中使用具有较强去除力的超声波对宽度或深度为60nm(60nm以下)的由半透光膜构成的凸状图案进行清洗，无法避免如此的凸状图案缺损的图案缺损。
符号说明
100掩模坯料
101透明基板
102半透光膜
103遮光膜
110带有负型抗抗蚀膜的掩模坯料
200相移掩模
201透明基板
202半透光膜图案
