一种含金属元素的感光性聚合物、组合物及其应用
技术领域
本发明涉及光刻技术领域，具体涉及一种含金属元素的感光性聚合物、组合物及其应用。
背景技术
集成电路(integrated%20circuit，IC)是信息化时代最关键的技术之一，从日常生活到工业生产，所有涉及到电子运算的器件均离不开芯片，也正是由于有了功能不断变得强大的芯片，个人计算机才能够集成越来越强大的功能，移动电话才能走入3G和4G的时代。在集成电路的制造中，光刻(photolithography)是举足轻重的关键技术。芯片的功能能够得到不断的提高，离不开光刻技术材料与工艺的发展。
光刻(photolithography)是利用光化学反应将掩膜(mask)上的预设图形转印至衬底(substrate)上的过程。在光刻工艺中，光刻胶(photo-resist)是最关键的材料。入射光通过掩膜版，使掩膜版上的图形被投射到涂布在衬底上的光刻胶上，激发光化学反应，并经烘烤和显影从而形成光刻胶图形，随后光刻胶图形作为阻挡层，用于选择性地阻挡后续的刻蚀或是离子注入等。为制备特征尺寸为0.2μm及以下的图形时，需要提高光刻胶的灵敏度和分辨率，最常使用的光刻胶为通过酸催化的化学放大胶(chemically-amplifiedresist)。化学放大胶的主要成分通常包括聚合物树脂(resin)、光敏产酸剂(photo%20acidgenerator，PAG)、溶剂和添加剂(additives)。对集成电路集成度的推进意味着光刻胶要形成具有更精细尺寸的图形。其中聚合物树脂的分子链上一般连接有酸不稳定基团(acidlabile%20functional%20group)，其能使聚合物不溶于显影液。光敏产酸剂则是一种光敏化合物，在光照下分解产生酸(H+)，在曝光后烘烤(post-exposure%20bake，PEB)过程中，这些酸能作为催化剂使得聚合物树脂分子链上的酸不稳定基团脱落并使新的酸得以生成。聚合物树脂的极性会随着酸不稳定基团的脱落发生改变，光刻胶便能变得能溶于显影液。
刻胶技术自80年代光刻技术从接触式曝光(contact%20exposure)转向投影式曝光(projection%20exposure)以来，其曝光波长由宽谱紫外向G-线(436nm)→I-线(365nm)→KrF(248nm)→ArF(193nm)→EUV(13.5nm)的方向移动。极紫外(Extreme%20Ultraviolet，EUV)光刻是指使用波长为13.5nm的极紫外光线完成曝光的光刻工艺。用于EUV光刻的光刻胶的性能主要由三个参数来表示：分辨率(Resolution，R)，图形的线宽粗糙度(Line%20WidthRoughness，LWR)以及敏感度(Sensitivity，S)。根据分辨率计算公式：R＝k*NA/λ(式中，R代表分辨率，k代表工艺常数，NA代表通光量，λ代表波长)，波长越短，可提供的分辨率越高。成像分辨率越高意味着光刻工艺尺寸越精细，也意味着可以获得更高的性能、更低的能耗以及更高的芯片集成度和更低的成本。
目前在EUV光刻工艺中，传统的化学放大胶系统依然有被广泛使用，但这种化学放大胶系统往往会遇到一些难以避免的障碍，如，由于EUV光刻的曝光系统所使用的光源与G线、I线、248nm、193nm等相比相对较弱，传统的化学放大胶系统对EUV的敏感性可能较低，此外，这种化学放大胶系统还存在分辨率不足，图像边缘较粗糙等限制。传统的化学放大胶系统由于对EUV的吸收较低，使得在使用该类系统进行EUV曝光时，尤其是所用光强较小时会出现较明显的光子散噪现象(Photon-Shot-Noise，PSN)，导致光刻胶曝光性能中的线宽粗糙度LWR受损。在对传统的化学放大胶体系因应于EUV光刻进行改良时，往往会出现“RLS权衡”，亦即对分辨率R、线宽粗糙度LWR和敏感度S中的单项进行改良会导致另外两项性能受损。
综上所述，能同时解决上述所有限制的EUV光刻胶材料尚未被研发出来，EUV光刻胶的研发还在继续进行中，尤其是能够同时提高分辨率、线宽粗糙度和敏感度的光刻胶。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种能够减少曝光过程中光子散噪现象发生的含金属元素的感光性聚合物、组合物及其应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种含金属元素的感光性聚合物，所述感光性聚合物中至少包含以下结构单元：
1)能够产生酸性基团的结构单元；
2)含有金属离子的结构单元；
3)具有鎓盐基团的结构单元。
优选地，所述结构单元1)、2)、3)的摩尔比为(1～95)：(4～99)：(1～5)。
进一步地，所述结构单元1)包括能够在酸性条件下水解产生酸性基团的结构单元；优选地，所述酸性基团包括羧基或其他酸性基团；优选地，所述能够在酸性条件下水解产生酸性基团的结构单元中含有酯基、醚基和/或环氧基；更优选地，所述结构单元1)具有选自以下通式表示的结构中的一种或多种结构：
通式(1A)、(1B)、(1C)中，Ra1、Ra2、Ra3、Ra1’、Ra2’、Ra3’、Ra1”、Ra2”、Ra3”和Ra4”代表取代基；
其中，Ra1、Ra1’、Ra1”选自下组：无、全卤代或部分卤代的C1-C20直链烷基、全卤代或部分卤代的C1-C10分支烷基、取代或未取代的C6-C20环状烷基、取代或未取代的含1-9个Si原子的C1-C20直链烷基、取代或未取代的含1-9个Si原子的C1-C20支链烷基、取代或未取代的含1-9个Si原子的C3-C20杂环烷基；
Ra2、Ra2’和Ra4”选自下组：取代或未取代的C1-C30直链或分支烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C3-C30环状烷基、取代或未取代的C3-C30环状烷氧基、取代或未取代的含1-9个Si原子的C1-C20直链烷基、取代或未取代的含1-9个Si原子的C1-C20支链烷基、取代或未取代的含1-9个Si原子的C3-C20杂环烷基；
Ra2”选自C3-C10的环氧基；
Ra3、Ra3’、Ra3”为氢或甲基；
其中，所述取代指基团的一个或多个氢原子被选自下组的一个或多个取代基取代：氧代(＝O)、卤素(优选为氟)、羟基、羧基、未取代或被羟基或卤素取代的C1-C6直链或分支烷基、未取代或被羟基或卤素取代的C6-C16芳基。
优选地，所述含有金属离子的结构单元包括含有金属羧酸盐结构的结构单元；更优选地，所述结构单元2)具有选自以下通式表示的结构中的一种或多种结构：
通式(2A)、(2B)、(2C)、(2D)中，Rb1、Rb2、Rb1’、Rb2’、Rb3’、Rb1”、Rb2”、Rb3”、Rb4”、Rb1”’、Rb2”’、Rb3”’、Rb4”’和Rb5”’代表取代基；
其中，Rb1、Rb1’、Rb1”和Rb1”’选自以下组中的一种或多种：全卤代或部分卤代的C1-C10直链烷基，全卤代或部分卤代的C1-C10分支烷基，取代或未取代的C3-C30环状烷基；
Rb2、Rb2’、Rb2”和Rb2”’为氢或甲基；
Rb3’、Rb3”、Rb4”、Rb3”’、Rb4”’和Rb5”’选自以下组中的一种或多种：取代或未取代的C1-C12直链或分支烷基或取代或未取代的C6-C20芳基；
其中，所述取代指基团的一个或多个氢原子被选自下组的一个或多个取代基取代：氧代(＝O)、卤素(优选为氟)、羟基、羧基、未取代或被羟基或卤素取代的C1-C6直链或分支烷基、未取代或被羟基或卤素取代的C6-C10芳基；
M表示金属元素，所述金属元素选自以下组中的一种或多种：锂、钠、镁、钾、铷、铁、钴、镍、铜、锌、铟、锡、锑、铯、铪、锆。
进一步地，所述结构单元3)具有选自以下通式表示的结构中的一种或多种结构：
通式(3A)、(3B)、(3C)和(3D)中，A-选自以下组中的一种或多种：磺酸根、硝酸根；Rd1、Rd2、Rd3、Rd4、Rd5、Rd6、Rd1’、Rd2’、Rd3’、Rd4’、Rd5’、Rd6’、Rd1”、Rd2”、Rd3”、Rd4”、Rd5”、Rd1”’、Rd2”’、Rd3”’和Rd4”’代表取代基；
其中，Rd1、Rd1’、Rd1”和Rd1”’选自以下组中的一种或多种：全卤代或部分卤代的C1-C10直链烷基，全卤代或部分卤代的C1-C10分支烷基，取代或未取代的C3-C30环状烷基，取代或未取代的C6-C20芳基；
Rd2、Rd2’、Rd2”和Rd2”’为氢或甲基；
Rd3、Rd4、Rd5、Rd6、Rd3’、Rd4’、Rd5’、Rd6’、Rd3”、Rd4”、Rd5”、Rd3”’和Rd4”’选自以下组中的一种或多种：取代或未取代的C1-C12直链或分支烷基，取代或未取代的C6-C20芳基；
其中，所述取代指被基团的一个或多个氢原子由选自下组的一个或多个取代基取代：卤素(优选为氟)、羟基、羧基、未取代或被羟基或卤素取代的直链或分支C1-C6烷基、未取代或被羟基或卤素取代的C6-C20芳基。
进一步地，所述感光性聚合物还可以包含4)具有环状基团的结构单元；优选地，所述感光性聚合物中，结构单元4)的摩尔数占比为0～5％。
进一步地，所述结构单元4)中的环状基团包括以下基团中的一种或多种：金刚烷基、芳基、α-蒎烯基；优选地，所述结构单元4)具有选自以下通式表示的结构中的一种或多种结构：
通式(4A)、(4B)、(4C)中，Rc1、Rc1’和Rc1”选自以下组中的一种或多种：无、取代或未取代的C1-C10直链烷基，取代或未取代的C1-C10分支烷基，取代或未取代的C3-C30环状烷基，其中，所述取代是指基团的一个或多个氢原子被选自下组的一个或多个取代基取代：卤素(优选为氟)、羟基、羧基；
Rc2、Rc2’和Rc2”代表取代基，选自以下组中的一种或多种：氢、卤素、取代或未取代的C1-C30的直链或分支烷基、取代或未取代的C1-C30烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基；其中，所述取代为指基团的一个或多个氢原子被选自下组的一个或多个取代基取代：卤素(优选为氟)、羟基、羧基。
进一步地，所述感光性聚合物满足以下性质中的一个或多个：
i)多分散性PDI≤1.70；
ii)分子量为1500～180000；
iii)玻璃化温度Tg为65～230℃；
iv)在波长小于15nm范围内对光吸收较弱，并随所含结构单元2)的摩尔比例增大而增强。
本发明还包括一种含金属元素的感光性组合物，包括以下组分：A)上述结构的感光性聚合物；B)溶剂，所述溶剂为环己酮、乳酸乙酯(Ethyl lactate，EL)、丙二醇甲基醚乙酸酯(Propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)或丙二醇甲醚(Propyleneglycol monomethyl ether，PGME)中的一种或多种混合。
进一步地，所述感光性组合物中，所述成分A)的质量浓度为1-15wt％。
本发明还包括上述感光性聚合物或上述感光性组合物在硬化膜或光刻胶的制备中的应用。
本发明还包括一种硬化膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将上述感光性聚合物溶于溶剂后涂布于衬底上；
S2、对涂布后的感光性聚合物进行一次烘烤，除去溶剂；
S3、对除去溶剂后的感光性聚合物进行曝光；
S4、对曝光后的感光性聚合物进行二次烘烤；
S5、对经二次烘烤后的感光性聚合物用显影液进行显影，从而得到硬化膜；
其中，所述涂布是通过旋涂，所述衬底为硅板，所述衬底在涂布本发明的所述的感光性树脂之前，先涂布有六甲基二硅氮烷，所述一次烘烤在80-90℃下进行100-120s，所述曝光采用EUV曝光系统进行，所述二次烘烤在100-120℃下进行60-90s，所述显影液为碱性水性显影液，所述显影液优选为氢氧化四甲基铵水溶液。
进一步地，所述显影操作优选时长为60s。
进一步地，所述制备方法还包括将上述操作制得的硬化膜经水淋洗的步骤。
本发明还包括一种光刻胶，所述光刻胶由上述的感光性聚合物或感光性组合物经上述制备方法制备而得。
本发明的有益效果在于：本发明在不影响其他性能的同时改良光刻胶可得到图形的线宽粗糙度，通过在光刻胶的体系中加入对EUV有较强吸收作用的含金属组分，减少曝光过程中光子散噪的发生，从而改良光刻胶可得到图形的线宽粗糙度。将本发明方案的感光性聚合物应用于光刻胶或硬化膜制备中，在38～43μC/cm2曝光光强下，采用本发明方案感光性聚合物制得的光刻图案的LWR在5左右之间，分辨率可达80nm以上。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式予以说明。
本发明最关键的构思在于：本发明通过在光刻胶的体系中加入对EUV有较强吸收作用的含金属组分，减少曝光过程中光子散噪的发生，从而改良光刻胶可得到图形的线宽粗糙度。
本发明的实施例一为：一种感光性聚合物的合成方法，包括以下步骤：将18g单体M1，7.5g单体M2，12g单体M3和1.2g单体M4用80mL乳酸乙酯溶解并转移至反应瓶中，将混合液体系温度提高至80℃，加入0.18g过氧化二苯甲酰(benzoyl peroxide，BPO)，混合均匀，将反应体系温度提高至100℃，继续进行反应6h，加入5mL乙醇终止反应，将反应终止后的混合液在乙醇中沉淀，所得固体在烘箱中在100℃下加热干燥8h，得到白色粉末状的聚合物P133.5g。
其中，所述M1、M2、M3和M4的结构式如下：
采用凝胶渗透色谱(Gel permeation chromatography，GPC)测得聚合物P1的数均分子量为24500，分子量分布(polydispersity index，PDI)为1.46，表明本发明方案制得的聚合物聚合的可控性良好。
将上述聚合物P1用于制备感光性组合物I，其具体制备过程如下：取25g实施例1中所述聚合物P1，将该聚合物在乳酸乙酯(ethyl lactate，EL)中溶解至聚合物浓度为约5％质量浓度为止，利用口径为0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，得到感光性树脂组合物I。
将上述聚合物I用于光刻中，具体过程如下：于12寸的硅板上旋涂六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane，HDMS)，随后于上述六甲基二硅氮烷膜上旋涂上述感光性树脂组合物I，并通过90℃/120s的烘烤得到厚度在75-80nm的感光性组合物膜层。得到感光性组合物膜层后，使用EUV曝光装置(Micro Exposure Tool，产自英国Exitech公司，NA 0.3、X-dipole)进行L/S图形的曝光，曝光光强为38μC/cm2。
曝光完成后，于热台上进行100℃/60s的曝光后烘烤(post-exposure bake，PEB)，利用碱性的水性显影液(2.38wt％的氢氧化四甲基铵(tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH))水溶液，对曝光过后的光刻膜层进行60s的显影后，利用超纯水淋洗得到光刻图案。
对得到的图案利用CD-SEM测得图像尺寸线宽为80nm，图像线宽粗糙度(linewidth roughness，LWR)LWR为4.5nm，小于10％。
本发明的实施例二为：一种感光性聚合物的合成方法，包括以下步骤：将40g单体M5，1.06g单体M6和0.49g单体M7用80mL乳酸乙酯和20mL丙二醇甲醚的混合溶液溶解并转移至反应瓶中，将混合液体系温度提高至85℃，加入0.22g过氧化二苯甲酰(BPO)，混合均匀，将反应体系温度提高至100℃，继续进行反应6h，加入6mL乙醇终止反应，将反应终止后的混合液在乙醇中沉淀，所得固体在烘箱中在100℃下加热干燥8h，得到白色粉末状的聚合物P235.8g。
M5、M6和M7的结构式如下：
采用凝胶渗透色谱(GPC)测得聚合物P1的数均分子量为17700，分子量分布(PDI)为1.62。
将上述聚合物P2用于制备感光性组合物II，其具体制备过程如下：取25g实施例1中所述聚合物P2，将该聚合物在乳酸乙酯(EL)中溶解至聚合物浓度为约5％质量浓度为止，利用口径为0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器进行过滤，得到感光性树脂组合物II。
将上述聚合物II用于光刻中，具体过程如下：于12寸的硅板上旋涂六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane，HDMS)，随后于上述六甲基二硅氮烷膜上旋涂上述感光性树脂组合物II，并通过90℃/120s的烘烤得到厚度在75-80nm的感光性组合物膜层。
得到感光性组合物膜层后，使用EUV曝光装置(Micro Exposure Tool，产自英国Exitech公司，NA 0.3、X-dipole)进行L/S图形的曝光，曝光光强为40μC/cm2。
曝光完成后，于热台上进行100℃/60s的曝光后烘烤(post-exposure bake，PEB)，利用碱性的水性显影液(2.38wt％的氢氧化四甲基铵水溶液(Tetramethylammoniumhydroxide，TMAH水溶液))，对曝光过后的光刻膜层进行60s的显影后，利用超纯水淋洗得到光刻图案。
对得到的图案利用CD-SEM测量，包括图像尺寸和图像线宽粗糙度(line widthroughness,LWR)。测试结果表明，得到的图像线宽范围为75-85nm，LWR为3.8-5.0nm，小于10％。
此外，将聚合物P1或P2溶于不同有机溶剂后制得的光刻图案的检测数据如下表1所示，其中，光刻过程中的参数选择同实施例1或2(聚合物P1的参数选取同实施例1，聚合物P2的参数选取同实施例2)：
表1聚合物P1或P2溶于不同有机溶剂制得的光刻图案的检测数据表
注：上表1中pbw代表重量份数，即parts by weight；所述聚合物(pbw)列代表括号中的数值为该化合物的重量份数，同样地，有机溶剂中(pbw)列代表括号中的数值为该化合物的重量份数。
从上表1可以看出，在38～43μC/cm2曝光光强下，采用本发明方案感光性聚合物制得的光刻图案的LWR在5左右之间，分辨率可达80nm以上，由此表明，本发明方案的感光性聚合物能够制得同时提高分辨率、线宽粗糙度和敏感度的光刻胶。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
