稀土掺杂氧化物中空萃取纤维的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于固相微萃取领域，特别提供稀土掺杂氧化物中空萃取纤维的制备方法及其应用。
背景技术
农药是水果、蔬菜等果蔬类植物在种植、成长以及食用等过程中的主要污染物，随着农药种类和用量的不断增加，其危害程度越来越受到各国政府和公众的关注。目前，我国农产品食品安全问题依然存在，其中蔬菜、水果中的农药残留的问题尤为突出。随着人们健康意识的不断增强，加强农药残留的分析检测对于最终避免农药残留现象至关重要。农残常规分析方法的样品前处理一般采用机械粉碎、提取、分离纯化的方法。传统的农残前处理方法主要有浸渍振荡法、索氏提取法和超声波提取法等，但通常这些方法步骤繁琐、提取效果差、回收率低。然而，因需要检测的农残样品众多，受样品前处理方法的限制，因此，开展待测农残样品的高效、快速前处理方法研究，尤其是进行可用于样品前处理过程的吸附新材料制备及其应用研究，不仅具有较强的科学研究意义，而且具有重要的实际应用价值。
固相微萃取(SPEM)是一种集样品净化、萃取、富集于一体的前处理技术，也是目前分析化学的一个前沿性课题。该技术可以直接从液态样品中对目标化合物进行萃取富集，萃取后只需用少量溶剂解吸，或通过热解吸直接进入色谱进行分离分析，能够快速分析复杂样品中的痕量化合物，操作简便、重现性好、检出限低，最大程度上减少了有机溶剂的用量和繁琐的前处理步骤。因此，在农药残留分析中具有很好的应用前景。
固相微萃取(SPME)已经发展成为一种相对成熟的样品预处理技术。该技术集采样、萃取、浓缩及进样于一体，具有样品用量少，几乎不使用有机溶剂，易于其他分析仪器联用，操作简便快速，装置小巧等诸多优势而广泛应用于分析环境、食品等样品中的有机污染物。用溶胶-凝胶技术将萃取相键合到纤维头上可以提高萃取相的耐温性能并显著延长使用寿命，能够萃取分析沸点更高的化合物，可以说是在SPME涂层制备技术上的突破性进展。然而，到目前为止，固相微萃取头的涂层种类有限，稳定性比较差，导致耐温性能不佳(200～ 280℃)，抗溶剂冲洗能力弱，使用寿命短，易折断，萃取富集倍数低，在一定程度上限制了它的应用范围。
由于氧化物涂层具有良好的机械强度，化学和热稳定性好，pH 稳定范围宽，耐溶剂冲洗等优点而备受关注。
本发明进行稀土掺杂的氧化物中空纤维固相微萃取管材料制备及其在农药残留分析中的应用研究，通过稀土金属离子的改性以提高氧化物材料的吸附能力、电荷分离能力以及亲水能力，旨在建立一种针对常见蔬菜及水果样品中痕量农残快速、高效分离的新方法。
发明内容
本发明的目的在于提供稀土掺杂氧化物中空萃取纤维的制备方法及其应用，旨在建立一种针对常见蔬菜及水果样品中痕量农残快速、高效分离的新方法。
本发明一种稀土掺杂氧化物中空萃取纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.制备铈-二氧化锆溶胶：称量10～50份八水合氧氯化锆超声溶于80～90份无水乙醇中，室温下将3～5份双氧水逐滴加入其中，剧烈搅拌约1h后，得到无色透明的氧化锆溶胶，继续陈化1h；称取1～5份硝酸铈，溶于氧化物溶胶中，超声20min使其充分溶解，制备成铈-二氧化锆溶胶；
步骤2.制备稀土掺杂氧化物中空萃取纤维：将聚丙烯中空纤维截成10mm长度，室温下浸于铈-二氧化锆溶胶中超声1h，取出放入烘箱下烘1h；重复浸渍、烘干过程若干次；在马弗炉中煅烧3h，得到稀土掺杂氧化物中空萃取纤维。
较优地，所述双氧水浓度为30％。
较优地，所述铈与锆物质的量之比为1:10。
较优地，所述烘箱温度为120℃。
较优地，所述马弗炉温度为550℃。
较优地，所述浸渍的次数介于2-5次之间。
一种稀土掺杂氧化物中空萃取纤维的应用，将铈-氧化锆中空纤维萃取管在农药残留分析中应用。
本发明的有益效果：氧化物中空萃取纤维制作成本低，操作简单，同时又避免了使用粉末作为吸附剂冗长的离心或分离过程，可从水样或其它液态样品中直接萃取，省却了复杂的样品预处理过程，集采样、萃取、净化、浓缩、预分离于一身，尽可能地降低了操作步骤，萃取固定相用量比常规纤维萃取头增加了50-250倍，从而也相应提高了萃取富集倍数。已经研制成功的氧化物(氧化锆)中空纤维萃取棒具有三维多孔结构，有较大的比表面积，涂层厚度可控，热稳定性和化学稳定性好，pH稳定范围宽(pH＝1-14)，对极性化合物具有较高的萃取效率等优势，可直接从液态样品中对目标化合物进行萃取富集，萃取后只需用微升级溶剂解吸，无需单独的热解吸装置，即可直接进入气相或液相色谱进行分离分析，比较适应处理复杂介质、痕量成分、特殊性质成分分析的要求；另外对于需要柱前衍生的测试样品则可以直接在萃取管上进行，最大程度上减少了有机溶剂的用量和繁琐的前处理步骤，同时可完成静置萃取或顶空萃取，适合液体和固体样品的分析；可以很方便地与其他分析技术联用，操作比SPME更为简单。本项目采用溶胶凝胶及浸渍法，用中空纤维为模板，成功制备了稀土掺杂氧化物中空纤维，并采用扫描电镜对萃取纤维进行表征；
对铈-二氧化锆中空纤维对水中农药萃取进行了方法学考察，在实验浓度范围内，目标物浓度与峰面积线性关系良好，相关系数在 0.995～0.999之间，按取样量按10mL水计算其最低检出浓度，检出限为0.006～0.04ug/L，以10mL空白水样为基质做加标回收实验，15 种组分的回收率在70.1％～106％之间，平行样的相对偏差在 0.77％～3.5％之间，满足检测要求。
附图说明
图1为六种萃取纤维对有机氯农药的萃取效果图，图中横坐标1～10分别对应：1、α-六六六，2、β-六六六，3、γ-六六六，4、δ-六六六5、三氯杀螨砜，6、P,P'-DDE，7、O,P'-DDT，8、P,P'-DDD， 9、P,P'-DDT，10、三氯杀螨醇。
图2为六种萃取纤维对拟除虫菊酯类农药的萃取效果图，其中图中1～8分别对应：1、虫螨腈，2、联苯菊酯，3、甲氰菊酯，4、三氟氯氰菊酯，5、氟氯氰菊酯，6、氯氰菊酯，7、氰戊菊酯，8、溴氰菊酯。
图3为铈掺杂氧化锆中空纤维萃取管的扫描电镜图，其中左图为萃取管整体形貌，右图为管外壁。
图4为铈掺杂氧化锆中空纤维管EDS能谱元素分析图。
图5为有机氯类农药标准的分离效果图，各农药浓度0.4ug/mL。
图6为有机氯类农药标准的分离效果图，其中六六六、滴滴涕浓度为0.5ug/mL、三氯杀螨醇、三氯杀螨砜的浓度为1.0ug/mL。
图7为有机磷类农药标准的分离效果图。
图8为有机氯、拟除虫菊酯和有机磷类农药混合标准的TIC图。
图9为萃取时间对铈-二氧化锆纤维萃取管萃取能力的影响。
图10为不同解吸溶剂对有机氯农药的回收率的影响，其中图中横坐标1～10分别对应：1、α-六六六，2、β-六六六，3、γ-六六六，4、δ-六六六5、三氯杀螨砜，6、P,P'-DDE，7、O,P'-DDT，8、P,P'-DDD， 9、P,P'-DDT，10、三氯杀螨醇。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文结合说明书附图和较佳实施例及对比例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。除非另有特别说明，本发明中用到各种原材料、试剂、仪器和设备等均可提供市场购买或者可通过现有方法制备得到。
实施例及对比例中使用试剂的种类、规格和生产厂家见表1，使用仪器的名称、型号和生产厂家见表2。
表1
表2
实施例1
稀土掺杂氧化物中空萃取纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.制备铈-二氧化锆溶胶：称量40份八水合氧氯化锆超声溶于80份无水乙醇中，室温下将3份双氧水逐滴加入其中，所述双氧水浓度为30％,剧烈搅拌约1h后，得到无色透明的氧化锆溶胶，继续陈化1h；称取5份硝酸铈，溶于氧化物溶胶中，超声20min使其充分溶解，制备成铈-二氧化锆溶胶；
步骤2.制备稀土掺杂氧化物中空萃取纤维：将聚丙烯中空纤维截成10mm长度，室温下浸于铈-二氧化锆溶胶中超声1h，取出放入烘箱120℃下烘1h；重复浸渍、烘干2次；在马弗炉中550℃煅烧 3h，得到稀土掺杂氧化物中空萃取纤维。
实施例2
稀土掺杂氧化物中空萃取纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.制备铈-二氧化锆溶胶：称量10份八水合氧氯化锆超声溶于80份无水乙醇中，室温下将3份双氧水逐滴加入其中，所述双氧水浓度为30％,剧烈搅拌约1h后，得到无色透明的氧化锆溶胶，继续陈化1h；称取5份硝酸铈，溶于氧化物溶胶中，超声20min使其充分溶解，制备成铈-二氧化锆溶胶；
步骤2.制备稀土掺杂氧化物中空萃取纤维：将聚丙烯中空纤维截成10mm长度，室温下浸于铈-二氧化锆溶胶中超声1h，取出放入烘箱120℃下烘1h；重复浸渍、烘干5次；在马弗炉中550℃煅烧 3h，得到稀土掺杂氧化物中空萃取纤维。
实施例3
稀土掺杂氧化物中空萃取纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.制备铈-二氧化锆溶胶：称量10份八水合氧氯化锆超声溶于90份无水乙醇中，室温下将3份双氧水逐滴加入其中，剧烈搅拌约1h后，得到无色透明的氧化锆溶胶，继续陈化1h；称取1份硝酸铈，溶于氧化物溶胶中，超声20min使其充分溶解，制备成铈-二氧化锆溶胶；
步骤2.制备稀土掺杂氧化物中空萃取纤维：将聚丙烯中空纤维截成10mm长度，室温下浸于铈-二氧化锆溶胶中超声1h，取出放入烘箱120℃下烘1h；重复浸渍、烘干3次；在马弗炉中550℃煅烧 3h，得到稀土掺杂氧化物中空萃取纤维。
实施例4
稀土掺杂氧化物中空萃取纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.制备铈-二氧化锆溶胶：称量30份八水合氧氯化锆超声溶于80份无水乙醇中，室温下将4份双氧水逐滴加入其中，剧烈搅拌约1h后，得到无色透明的氧化锆溶胶，继续陈化1h；称取1份硝酸铈，溶于氧化物溶胶中，超声20min使其充分溶解，制备成铈-二氧化锆溶胶；
步骤2.制备稀土掺杂氧化物中空萃取纤维：将聚丙烯中空纤维截成10mm长度，室温下浸于铈-二氧化锆溶胶中超声1h，取出放入烘箱120℃下烘1h；重复浸渍、烘干4次；在马弗炉中550℃煅烧 3h，得到稀土掺杂氧化物中空萃取纤维。
实施例5
稀土掺杂氧化物中空萃取纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.制备铈-二氧化锆溶胶：50份八水合氧氯化锆超声溶于 85份无水乙醇中，室温下将3份双氧水逐滴加入其中，剧烈搅拌约 1h后，得到无色透明的氧化锆溶胶，继续陈化1h；称取5份硝酸铈，溶于氧化物溶胶中，超声20min使其充分溶解，制备成铈-二氧化锆溶胶；
步骤2.制备稀土掺杂氧化物中空萃取纤维：将聚丙烯中空纤维截成10mm长度，室温下浸于铈-二氧化锆溶胶中超声1h，取出放入烘箱120℃下烘1h；重复浸渍、烘干5次；在马弗炉中550℃煅烧 3h，得到稀土掺杂氧化物中空萃取纤维。
取实施例5制得的稀土掺杂氧化物中空萃取纤维做电镜扫描及 EDS能谱分析，结果如图3铈掺杂氧化锆中空萃取纤维的扫描电镜图所示，左图为萃取管整体形貌，右图为管外壁；从图中可以看出，铈掺杂氧化锆中空萃取纤维具有三维多孔结构。该萃取管内径约为350 um，壁厚约为130um。由于热应力的作用，内壁在煅烧过程中形成通孔结构，通孔的存在有助于增加比表面积。相比于原聚丙烯中空纤维模板，煅烧后的铈掺杂氧化锆中空萃取纤维发生了径向收缩，可能是由于聚丙烯基质的除去及煅烧过程中的热应力导致。
图4为铈掺杂氧化锆中空纤维管EDS能谱元素分析图，铈掺杂氧化锆中空纤维管含有氯元素、氧元素、硅元素、锆元素、铈元素；其中锆元素含量最高，其次为硅元素、氧元素、铈元素、氯元素。
为了充分说明一种稀土掺杂氧化物中空萃取纤维的应用，申请人对其进行了色谱分离效果实验、萃取纤维筛选实验、萃取条件优化实验、线性检出限实验、方法回收率和精密度应用实验。
应用实验一、有机氯类、拟除虫菊酯类和有机磷类农药以及混合农药的色谱分离实验
一种稀土掺杂氧化物中空萃取纤维的应用实验使用的试剂种类、规格和生产厂家见表3，实验使用农药标准的名称、编号和浓度见表 4，实验使用仪器的名称、型号和生产厂家见表5。
表3
表4
表5
步骤1、标准溶液配制：
有机氯类农药标准应用液配制：准确吸取各种标准溶液50μL 于预先加入1.0mL丙酮5mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，得应用液浓度为：六六六、滴滴涕为0.5μg/mL，三氯杀螨醇和三氯杀螨砜为1.0μg/mL，使用时稀释至目标浓度；
拟除虫菊酯类农药标准应用液配制：准确吸取各种标准溶液50 μL于预先加入1.0mL丙酮的5mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，得应用液浓度均为1.0μg/mL，使用时稀释至目标浓度；
有机磷类农药标准应用液配制：准确吸取各种标准溶液100μL 于预先加入1.0mL丙酮的5mL容量瓶中，用丙酮定容至刻度，应用液浓度为2.0μg/mL，使用时稀释至目标浓度。
步骤2、样品前处理过程：
取水样10mL于离心管中，加入1根氧化物中空萃取纤维，涡旋 1min，在振荡器上震荡提取一段时间，萃取后，小心取出中空萃取纤维，滤纸吸干表面残留水分，然后置于1.5mL样品瓶中，用150uL 丙酮解吸，解吸液进气相色谱检测，每次进样1μL。解吸后的中空纤维用去离子水及无水乙醇反复超声清洗，120℃烘干备用。
步骤3、将上述制备的标准溶液用气相色谱或者气相色谱-质谱测定，本试验过程中，所有萃取纤维的筛选和方法的优化均用Agilent 6890N气相色谱(电子捕获检测器)和Agilent 7890A气相色谱仪(火焰光度检测器)完成，最终的方法学研究则用Agilent 7010三重四极气相色谱质谱联用仪完成：
其中有机氯类农药和拟除虫菊酯类农药用Agilent 6890N气相色谱(电子捕获检测器)进行检测，其分离条件为：HP-5毛细管色谱柱(30.0m×320μm×0.25μm)；汽化室温度：250℃；检测室温度：250℃；载气(N2)流速：1.0mL/min；尾吹(N2)流速：59.0mL/min；柱温：初始温度150℃，保持5min，以4℃/min升至270℃，保持 11min。进样量为1uL。有机氯农药和拟除虫菊酯类农药的分离效果图分别示于图9和图10中；
其中有机磷类农药用Agilent 7890A气相色谱仪(火焰光度检测器)检测，其仪器条件为：DB-1701毛细管色谱柱 (30.0m×320μm×0.25μm)；汽化室温度：250℃；检测室温度： 250℃；载气(N2)流速：1.0mL/min；尾吹(N2)流速：60.0mL/min； H2流速：75.0mL/min；Air流速：100.0mL/min；柱温：初始温度 50℃，保持0min，以20℃/min升温速率升至200℃，保持20min，以40℃/min升温速率升至240℃，保持15min。其中有机氯、拟除虫菊酯和有机磷类农药混合用Agilest 7010三重四极杆气相色谱质谱联用仪：HP-5MS(15m×0.25mm×0.25μm)×2；汽化室温度 280℃；离子源温度280℃；四级杆温度180℃；辅助加热温度280℃；载气(He)柱流速1.1mL/min；隔垫吹扫流量3mL/min，不分流进样；采集离子模式(MRM)，程序升温：60℃保持1min，以40℃/min 升温至120℃，以5℃/min升温至310℃。各种农药的保留时间、母离子、子离子及碰撞能量列于表6。
表6
应用实验二、萃取纤维对有机氯农药、拟除虫菊酯类农药、有机磷农药的萃取实验
萃取纤维对有机氯农药的萃取：按照应用实验一有机氯类、拟除虫菊酯类和有机磷类农药以及混合农药的色谱分离实验步骤4，以纯水作为基质，用气相色谱法考察了自制稀土掺杂氧化物萃取纤维 (镧-二氧化硅、铈-二氧化钛、镧-二氧化锆、铈-二氧化锆、镧-二氧化硅、铈-二氧化硅)对水中农药残留的萃取效果，同时考察了各种萃取纤维在灼烧前后萃取效果的变化。取水样10mL于离心管中，加入150uL有机氯农药标准应用液，加入一种稀土掺杂氧化物萃取纤维(使用前用丙酮超声清洗15min后取出低温烘干)，涡旋1min混匀，在振荡器上震荡提取30min，小心取出中空萃取纤维，滤纸吸干表面残留水分，然后置于1.5mL样品瓶中，用150uL丙酮解吸，解吸液进气相色谱检测，每次进样1μL。每份样品均做平行双样。六种萃取纤维对有机氯农药的萃取效果如图1所示，由图1可以看出，在实验条件下，六种萃取纤维中铈-二氧化锆对有机氯农药的萃取效果最好。特别是对三氯杀螨醇和三氯杀螨砜的萃取解吸率能达到93％和96％；
固相萃取是靠固体填料上的键合功能团与目标分析物之间的作用力将目标化合物与基液分离，达到样品净化富集的目的。因此，在进行固相萃取时，有多种作用力是必须考虑的，主要有非极性作用力、极性作用力和离子作用力等。氧化锆是两性金子交换树脂的性质，取决于缓冲液的性质和其pH值。它表面存在Lewis酸位点，可接受供电性的Lewis碱(例如R-SO3-，R-PO3-，R-COO-等基团)的孤对电子形成配位络合物，呈现Lewis酸碱作用，也同时存在Brnsted酸作用位点，可以失去质子。另外氧化锆表面还存在Brnsted碱作用位点，可以得到质子。由氧化锆的表面性质，我们推断当表层的氧化锆纳米微粒与环境中的水分发生水解时，中空纤维萃取管外层的Zr-OH就会裸露出来，成为吸附农药的活性位点。有机氯类农药分子中均存在多个R-Cl，能与萃取管表面的活性位点相互作用，因此铈-二氧化锆对有机氯农药有好的萃取效果。
萃取纤维对拟除虫菊酯类农药的萃取：按照萃取纤维对有机氯农药的萃取的操作步骤，同样考察了自制萃取纤维对水中拟除虫菊酯类农药的萃取效果。由于拟除虫菊酯类农药中三氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯均存在同分异构体，本项目试验中只选择相应信号最大的一异构体作为比较对象。取水样10mL于离心管中，加入150uL拟除虫菊酯农药标准应用液，加入一种稀土掺杂氧化物萃取纤维(使用前用丙酮超声清洗15min后取出低温烘干)，涡旋1min混匀，在振荡器上震荡提取30min，小心取出中空萃取纤维，滤纸吸干表面残留水分，然后置于1.5mL样品瓶中，用150uL 丙酮解吸，解吸液进气相色谱检测，每次进样1μL。每份样品均做平行双样。六种萃取纤维对拟除虫菊酯类农药的萃取效果如图2所示。由图2可以看出，在实验条件下，六种萃取纤维中铈-二氧化锆对拟除虫菊酯类农药的萃取效果最好；
萃取纤维对有机磷农药的萃取：按照萃取纤维对有机氯农药的萃取的操作步骤的操作步骤，通过萃取纤维对有机氯和拟除虫菊酯类农药的吸附试验，得出铈-二氧化锆对这两类农药都有比较好的萃取效果。因此，我们选择了9中有机磷农药(包括敌敌畏、乙酰甲胺磷、甲拌磷、氧化乐果、久效磷、毒死蜱、对硫磷、杀扑磷和三唑磷)，试验了铈-二氧化锆对有机磷的萃取效果。取水样10mL于离心管中，加入150uL有机磷农药标准应用液，加入一种稀土掺杂氧化物萃取纤维(使用前用丙酮超声清洗15min后取出低温烘干)，涡旋1min 混匀，在振荡器上震荡提取30min，小心取出中空萃取纤维，滤纸吸干表面残留水分，然后置于1.5mL样品瓶中，用150uL丙酮解吸，解吸液进气相色谱检测，每次进样1μL。每份样品均做平行双样。试验发现，铈-二氧化锆对有机磷农药中甲拌磷、毒死蜱、对硫磷和三唑磷有较好的吸附效果。因此，试验后期对铈-二氧化锆中空纤维对水中农药萃取进行方法学考察时，只选择甲拌磷、毒死蜱、对硫磷和三唑磷四种有机磷农药。
应用实验三、萃取条件优化实验
在应用实验二筛选出铈-二氧化锆中空纤维对各种农药的萃取效果都较为优异，进一步地，本实验进一步探究最优萃取条件。
萃取时间的确定：通过监测峰面积响应值与振荡萃取时间的关系，以有机氯农药为例，考察萃取时间对铈-二氧化锆中空纤维萃取管萃取能力的影响。随着时间从20，30，40，50，60分钟依次增加，农药萃取量也逐渐增加，但在50-60min，农药萃取量几乎不再变化，即50min后逐渐趋于平衡，所以最终选定萃取时间为50min。
解吸溶剂的选择：解吸溶剂应具有两个特征：(1)分析物应可溶于所选溶剂；(2)杂质及干扰物应尽可能不溶于所选溶剂。基于上述考虑，本实验选择了丙酮、正己烷、乙酸乙酯3种不同的解吸溶剂，以有机氯农药为例，铈-二氧化锆中空纤维萃取管作为萃取材料，考察了解吸溶剂对水中农药回收率的影响。取水样10mL于离心管中，加入150uL有机氯农药标准应用液，加入一种稀土掺杂氧化物萃取纤维，涡旋1min混匀，在振荡器上震荡提取50min，小心取出中空萃取纤维，滤纸吸干表面残留水分，然后置于1.5mL样品瓶中，用150uL 丙酮解吸，解吸液进气相色谱检测，每次进样1μL。试验结果表明，丙酮为解吸溶剂时，各类农药均有较好的回收率，所以选择丙酮作为解吸溶剂。
应用实验四、线性、检测限
本实验针对各种农药标准溶液浓度范围，做出进一步限定，以得到最佳分析条件。
用丙酮为溶剂，配制有机氯农药、拟除虫菊酯类农药和有机磷农药的标准系列，用HP-5MS气相色谱柱，按最佳分析条件对农药标准溶液进行测定。以峰面积对浓度作曲线，求得标准曲线方程及相关系数，列于表7中。以仪器3倍噪声值表示方法的检出限，按取样量按10mL水计算其最低检出浓度，结果一并列于表7中。通过表中数据可以看出，在实验浓度范围内，目标物浓度与峰面积线性关系良好，相关系数在0.995～0.999之间，检出限为0.006～0.04ug/L，该方法对目标农药均有较好的线性及较高的灵敏度。
表7
应用实验五、方法回收率和精密度
在确定以铈-二氧化锆中空萃取纤维为萃取材料、控制最优萃取条件、控制各种农药标准溶液最佳浓度范围，进一步地，本实验根据这一系列最优条件，计算铈-二氧化锆中空萃取纤维对各种农药的回收率和相对标准偏差。
以10mL空白水样为基质做加标回收实验，标准加入量为1.0ug。按实验方法提取检测，以峰面积计算各种农药的回收率。每个加标量做6个平行样，计算各种农药的平均回收率及相对标准偏差，其结果见表8。15种组分的回收率在70.1％～106％之间，平行样的相对偏差在0.77％～3.5％之间，满足检测要求。
表8
综上所述，本发明制得的稀土掺杂氧化物中空萃取纤维，通过试验6种稀土掺杂氧化物中空萃取纤维对有机氯、拟除虫菊酯和有机磷类农药的萃取效果，证明铈-二氧化锆中空纤维萃取管对这几类农药均有好的萃取效果。应用实验优化了铈-二氧化锆中空纤维对农药的萃取条件，包括萃取时间和解吸溶剂。建立了铈-二氧化锆中空纤维对水中农药萃取检测的前处理方法：取水样10mL于离心管中，加入1根铈-二氧化锆中空纤维萃取管，涡旋1min，在振荡器上震荡提取 50min，萃取后，小心取出中空萃取纤维，滤纸吸干表面残留水分，然后置于1.5mL样品瓶中，用150uL丙酮解吸，解吸液用于仪器检测；
对铈-二氧化锆中空纤维对水中农药萃取进行方法学考察，在实验浓度范围内，目标物浓度与峰面积线性关系良好，相关系数在 0.995～0.999之间，按取样量按10mL水计算其最低检出浓度，检出限为0.006～0.04ug/L。以10mL空白水样为基质做加标回收实验，15种组分的回收率在70.1％～106％之间，平行样的相对偏差在 0.77％～3.5％之间，满足检测要求。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
