一种污染物界面反应电化学红外光谱联用原位表征方法及其装置
技术领域
本发明属于环境化学领域，具体涉及一种污染物界面反应电化学红外光谱联用原位表征方法及其装置，适用于模拟土壤/地下水系统中污染物界面反应过程原位表征，能够得到同步的宏观与微观、定性与定量信息。
背景技术
随着经济快速发展，工业化和城市化进程加快，我国出现了大量污染问题。其中，污染过程的界面成因与修复过程的机制不清等问题成为了污染修复的重大阻碍。据我们所知，界面行为贯穿于污染物的迁移转化，是国际环境领域的研究前沿。由于大多数污染物反应的行为都取决于界面性质，例如，吸附/解吸时的吸附剂-吸附物相互作用以及氧化/还原时的表面化学特性，因此污染物界面反应的研究具有根本意义。
近年来，研究者们已开发出各种先进表征技术来探索污染物界面反应。对于微观层次的定性检测，采用了可靠的红外光谱技术，其商用仪器使其便于原位检测。当涉及宏观与定量信息的检测时，能够原位检测的电化学技术成为了首要选择。目前，电化学技术已被用于测定模拟土壤与地下水体系中开路电位的时间曲线，其变化趋势可作为重金属吸附或氧化还原反应的分析依据。然而，由于无法完全重复相同的实验条件，独立的红外光谱和电化学信号并不能彼此对应。总之，目前破坏反应的异位表征与单一信息的片面获取方法不足以支持污染物反应的全面、深入理解。简而言之，反应过程具有宏观与微观的多尺度信号，能够被定性和定量地描述，由于目前界面反应过程受到原位表征技术的限制，上述信息如何获取是污染问题研究的重要难题。为了同时可靠地回答“微观与宏观行为是怎样的”和“如何定性和定量描述”，亟需发展多维度表征技术，从多尺度阐明污染物界面过程与调控机制，从而深入认识并有效解决污染问题。
总体而言，目前的技术无法满足对污染物界面反应的全面、深入理解，因此需要一种结合多重检测手段的技术来获取同步的定量/定性和宏观/微观信息。根据先前的实验，红外光谱法可以检测分子水平的原位界面反应行为，而电化学方法可以用作宏观界面相互作用的原位定量灵敏检测器。鉴于这些事实，结合以上两种方法，电化学红外光谱联用技术可以让我们同时获取红外微观信号和电化学宏观信号，同时能量化不同的界面性质，即“1+1>2”。据我们所知，电化学红外光谱联用技术是首次被用于探索污染物自发反应的界面过程研究，这可能会为环境污染物的界面反应原位研究开拓新天地。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有污染物界面反应原位表征技术的不足而提供一种污染物界面反应电化学红外光谱联用原位表征方法及其装置。该方法能原位监测污染物的界面反应多维度信号，同时得到污染物反应机制及量化信号、微观及宏观行为等信息，且该装置具有操作简单、使用寿命长、适用范围广以及功能丰富等优点。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
提供一种污染物界面反应电化学红外光谱联用原位表征装置，其包括光路反射部件，所述的光路反射部件包括一壳体和壳体上方中间嵌设的检测窗口，检测窗口具有上表面和下表面，检测窗口的上表面上镀导电薄膜，导电薄膜上根据需要镀固相反应物薄膜，检测窗口的上表面与下表面均能反射光线，光路反射部件的两侧分别设置红外光谱检测器和光源，光源发射出的入射光经光路反射部件检测窗口上下表面多次反射后，被红外光谱检测器接收；
所述的反应池部件包括下端开口且一侧设有开口的反应池，反应池设在检测窗口的上表面，反应池内根据需要加入电解质及反应物；参比电极通过反应池一侧的开口插入到反应池中，沉积在检测窗口上的导电薄膜与固相反应物薄膜共同作为工作电极。
按上述方案，所述的光路反射部件可包含多个光路反射板，保证红外入射光能到达检测窗口表面，且多次反射后能被红外光谱检测器接收。光源发射出的入射光经光路反射板和检测窗口内部经过多次反射后，到达另一侧光路反射板，进一步反射并被红外光谱检测器接收。可适当增加内部光路反射板数量以增强红外光谱信号。
按上述方案，光路反射部件中的壳体两侧设有开口，便于光源入社到检测窗口上。
按上述方案，检测窗口采用金刚石或硒化锌材质。金刚石或硒化锌作为检测窗口，700cm-1波数以上干扰较小。
按上述方案，检测窗口是高折射率透明棱镜。优选地，折射率大于2。
按上述方案，导电薄膜可采用石墨烯导电薄膜。导电薄膜起到导电作用，能够传导待测物的电信号变化。
按上述方案，检测窗口的上表面上采用转移石墨烯法镀石墨烯导电薄膜，具体为：先在高分子膜上完成石墨烯的制备，再将其转移到检测窗口上；继而在石墨烯导电薄膜上镀固相反应物膜时，用酒精分散粉末并滴加到石墨烯导电薄膜的上方，酒精挥发后即完成固相反应物膜的镀膜。
按上述方案，所述的原位表征装置包括U型架，光源和红外光谱检测器分别嵌设在U型架的2个竖端内侧；所述的光路反射部件设在U型架的底部。
按上述方案，光路反射部件壳体底部设置凹槽，U型架的底部上表面对应设有相匹配的凸起，光路反射部件对接放置在U型架中。
按上述方案，反应池部件下方设有硅胶垫缓冲；所述的原位表征装置还包括压力杆，压力杆设置在U型架上，调整压力杆使反应池部件和光路反射部件二者紧密接触以防漏液。
按上述方案，检测窗口的上表面未被反应池覆盖的部分设有一个导电铜箔，便于工作电极与电化学工作站连接，和反应池内设置的参比电极构成回路进行电化学分析检测。导电铜箔一端粘到工作电极表面，另一端被电化学工作站引出的导线夹所夹住。电化学工作站引出的导线末端为刚性、较厚金属，无法与导电薄膜直接相连，导电铜箔起可到二者间的导电作用，相当于柔性“电极线”，也可用其他具有导电功能的柔性物质代替，如铜线。中间部分可悬空放置，切勿与其他导电物质接触，以免影响实验结果。
按上述方案，所述的污染物界面反应电化学红外光谱联用原位表征装置还包括电化学工作站。
所述的红外光谱仪可直接采用商业仪器，内部自带光源(提供入射光)与检测器。
按上述方案，所述的电极通过反应池一侧的开口插入到反应池中，电极底部检测端需完全浸没于反应池溶液中；电极上套有橡皮圈，使电极稳定放置而不晃动。
一种原位表征方法，其包括以下步骤：使用上述原位表征装置，于检测窗口上分别镀导电薄膜与固相反应物薄膜，作为工作电极，然后将其与电化学工作站相连；
在反应池中根据需要加入参比电极、电解质及反应物；
打开光源和红外光谱检测器，光源发射入射光，光源发射出的入射光经光路反射部件检测窗口上下表面多次反射后，被红外光谱检测器接收进行红外分析；同时利用电化学工作站对反应池中进行的电化学反应信号进行电化学反应分析。
按上述方案，在石墨烯导电薄膜上镀固相反应物膜时，用酒精分散粉末并滴加到石墨烯导电薄膜的上方，酒精挥发后即完成固相反应物膜的镀膜；
所述的工作电极通过导电铜箔与电化学工作站相连；
调整压力杆使反应池部件与光路反射部件紧密接触；
所述的电化学工作站选择“开路电位-时间”检测方法进行电化学分析。
按上述方案，待测反应过程需具有红外活性，同时目标反应需要发生电子转移或其他变化使得电化学信号发生改变；根据同时得到的电化学与红外光谱信号，分析红外光谱的峰强、峰型、峰位等信息，并理解和归属同步的电化学信号变化，从而在多维度描述污染物界面反应行为。
按上述方案，分析界面反应过程中污染物对应红外光谱的峰强、峰型、峰位等信号，能获取污染物基团、成键方式以及分子结构等信息，能解析污染物的吸附位点和配位构型；结合同步的电化学信号，能得到界面反应过程的动力学情况和吸附脱附比例等信息，对污染物物理、化学及生物等界面反应过程进行定性和定量分析，从而在多维度描述污染物界面反应行为。
该装置具有较多用途，不使用电化学工作站与导电薄膜时，即只采用红外光谱仪与光路反射部件并固定待测物在检测窗口上时，能检测固体与液体的红外光谱图，也能原位表征溶液内反应与固液反应的红外信号。
反应进行时，随着物质变化或化学键不同，可得到相应的红外光谱图，从而进行红外实时分析；红外光谱检测部分与商业原位红外光谱仪类似，检测窗口处不同物质会吸收不同波数的光，剩余光谱被仪器检测到即得到待测物的光谱图，能表明物质的信息；可适当增加内部光路反射板数量以增强红外光谱信号。光路反射部件使仪器发射的红外入射光经过反射到达待测界面，并进一步反射被检测器接收。
本发明的优点在于：
(1)本发明构建电化学红外光谱联用检测方法，能获取目标反应同步的定性/ 定量、宏观/微观等多维度信息，使污染物反应得到更加全面的认识，有利于多维度阐明污染物界面过程与调控机制，从而有效解决污染问题。本发明能用于模拟土壤/地下水系统中污染物的界面反应研究，为污染物反应机制及量化分析、微观及宏观行为等研究提供技术支持。解决了污染物反应信号无法指认及机制不明确等问题。
(2)本发明无需分离和破坏反应进程，能原位表征污染物界面反应，使我们更深入、准确地认识污染物行为，为污染物反应的原位表征提供了可靠的检测手段。
(3)本发明适用范围较广，许多污染物反应均具有检测活性；运用领域较广。目前，传统电化学红外光谱联用技术被报道用于电激发反应的红外光谱检测，其电化学部分无法监测自发反应。而实际环境中污染物的污染及修复过程大多数均自发进行，因此该方法尚无法被用于多数污染问题的描述。基于开路电位对反应的影响小和能检测自发信号的功能，引入这一电化学方法使得电化学红外光谱联用能被用于自发反应与非电的激发反应(如光激发反应)的多信号表征。
(4)待测反应的波数范围扩展，且操作较简单。传统电化学红外光谱联用装置需要根据反应物波数的不同选择不同检测窗口及其导电薄膜，使得备用物与实验技术复杂。原因是目前镀导电膜技术成熟的检测窗口(如最常使用的硅)在1000 cm-1波数以下干扰较大，而干扰较小的检测窗口尚无成熟的镀导电膜技术，其镀膜操作复杂、重复性差。而本发明建立的新装置采用金刚石或硒化锌检测窗口，并用快速转移石墨烯方法镀石墨烯导电薄膜，因此在较广波数范围内(4000～700 cm-1)具有较好适用性。
(5)本发明建立的电化学红外光谱联用装置操作较简单，寿命长，红外波数适用范围较广，且用途较多，可以在污染物界面反应的原位表征方面得到广泛应用。传统装置的检测窗口与光路反射装置分开，多零件的拼接与多次安装使得操作复杂并会破坏零件寿命，且镀膜对检测窗口的破坏较大导致更换频繁、消耗量大。本发明建立的封闭一体式样的电化学红外光谱联用装置，将检测窗口镶嵌入光路反射部件内部，无需分开，简化操作，提高零件寿命。传统装置功能单一，信号较弱，仅能用于达到电化学红外光谱联用的目的。本发明装置能用于检测固体与液体的红外光谱图，以及原位表征溶液内物质反应与固液反应的红外信号，具有较多功能以减少多种部件的采购从而降低成本。
附图说明
图1是电化学红外光谱联用检测装置示意图。
图2是联用方法检测赤铁矿与亚砷酸根反应的红外光谱图。
图3是联用方法检测赤铁矿与亚砷酸根反应的电位变化图。
图4是联用方法检测赤铁矿上竞争吸附反应的红外光谱图。
图5是联用方法检测赤铁矿上竞争吸附反应的电位变化图。
图6是赤铁矿吸附铬酸根电位的准二级动力学拟合图。
图7是赤铁矿上竞争吸附反应电位的准二级动力学拟合图。
图8是吸附与脱附阶段电位的准二级动力学拟合结果。
1-反应池部件，2-红外光谱检测器，3-电化学工作站，4-电脑，5-光路反射部件，6-U型架，7-检测窗口，8-压力杆，9-导电薄膜，10-固相反应物薄膜，11-导电铜箔，12-电极，13-光路反射板，14-光源，15-凸起，16-凹槽。
本发明的技术原理：
本发明利用电化学红外光谱联用的方法，原位获取反应过程中同步的电化学与红外光谱信号，从而得到目标反应的定性/定量、宏观/微观信息。具体原理为：红外光谱仪6中的光源14发出红外入射光并被光路反射板13反射后到达工作电极，被工作电极部分吸收后，反射到达光路反射板13并被反射后到达红外光谱检测器，以实现工作电极处红外光谱信号的表征。同时，上述反应的开路电位信号被全程监控。红外光谱图中能获取微观的定性信息，红外峰的形状及位置能指认化学键，其峰强能判断不同化学键的增强/减弱、出现/消失。而开路电位能揭示宏观的定量信息，能表明自发反应过程中电子转移的方向及多少，电位上升表明工作电极失去电子，下降则相反。结合红外光谱与电化学两种信号，我们便能同时获取目标反应的定性/定量、宏观/微观信息。以往电化学红外光谱联用方法的电化学功能无法获得自发反应与非电的激发反应信号。基于开路电位对反应的影响小和能检测自发信号的功能，引入这一电化学方法使得电化学红外光谱联用能被用于自发反应与非电的激发反应(如，光激发反应)的多信号表征。另外，以往方法常用硅作为检测窗口，这对1000cm-1波数以下的红外光谱检测干扰较大，而通过复合检测窗口(如Si/ZnSe)来克服波数干扰的方法却又难以实现且操作复杂。因此本研究采用700cm-1波数以上干扰较小的金刚石或硒化锌作为检测窗口，并通过快速转移石墨烯法沉积导电薄膜，操作简单。
另外，传统装置的检测窗口与光路反射装置是分开的，多零件的拼接与多次安装使得操作复杂并会破坏零件寿命，且镀膜对检测窗口的破坏较大导致更换频繁、消耗量大。而本发明装置之所以寿命较长且具有多种用途，即能用于检测固体与液体的红外光谱图，以及原位表征溶液内物质反应与固液反应的红外信号，主要是由于：一体式光路反射部件反射的红外光损失少、信号强，因此无需导电薄膜的增强功能，可实现无导电薄膜时的红外光谱检测；同时，一体式光路反射部件无需组装，多次使用对其部件的寿命影响较小。
具体实施方式
下面通过具体实施例来详细说明本发明的发明内容，所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：电化学红外光谱联用方法研究红外波数大于1000cm-1的污染物反应
按照图1方式搭建电化学红外光谱联用装置，反应检测窗口选择金刚石，导电
一种污染物界面反应电化学红外光谱联用原位表征装置，如图1所示：其包括光路反射部件，所述的光路反射部件包括一壳体，所述的光路反射部件壳体内部两侧分别设置一个光路反射板，保证红外入射光能到达检测窗口表面，壳体两侧设有开口，有利于光源入射到检测窗口上。光路反射部件的两侧分别设置红外光谱检测器2和光源14，光源发射出的入射光经光路反射部件光路反射板和检测窗口上下表面多次反射后，被红外光谱检测器接收；壳体上方中间嵌设检测窗口高折射率透明棱镜7，检测窗口具有上表面和下表面，检测窗口的上表面与下表面均能反射光线，检测窗口的上表面上依次镀石墨烯导电薄膜，石墨烯导电薄膜上根据需要镀固相反应物薄膜，检测窗口的上表面未被反应池覆盖的部分设置有导电铜箔11，使用时，沉积在检测窗口上的导电薄膜与固相反应物薄膜共同作为工作电极，可通过导电铜箔11与电化学工作站3相连。
所述的反应池部件包括下端开口且一侧设有开口12的反应池1，反应池设在检测窗口的上表面，反应池内根据需要加入溶液；参比电极12通过反应池一侧的开口插入到反应池中，电极底部检测端需完全浸没于反应池溶液中，电极上套有橡皮圈，使电极稳定放置而不晃动。沉积在检测窗口上的导电薄膜与固相反应物薄膜共同作为工作电极，检测窗口的上表面未被反应池覆盖的部分设有一个导电铜箔，便于工作电极与电化学工作站连接，和反应池内设置的参比电极构成回路进行电化学分析检测。
进一步地，上述的原位表征装置包括U型架，光源和红外光谱检测器分别嵌设在U型架的2个竖端内侧；所述的光路反射部件设在U型架的底部。光路反射部件壳体底部设置凹槽，U型架的底部上表面对应设有相匹配的凸起，光路反射部件对接放置在U型架中。
反应池部件下方设有硅胶垫缓冲；所述的原位表征装置还包括压力杆，压力杆设置在U型架上，调整压力杆使反应池部件和光路反射部件二者紧密接触以防漏液。
首先，确认红外光谱检测器2与光源14正常设于U型架6两侧，压力杆8 位于上方，并将光路反射部件5的底部凹槽16对准U型架6的底部凸起15慢慢靠近直至贴合。然后，于检测窗口7上分别镀导电薄膜9与固相反应物薄膜 10，并通过导电铜箔11与电化学工作站3相连，调整压力杆8使反应池部件1 与光路反射部件5紧密接触。最后，在反应池部件1中根据需要加入电极12、电解质及反应物。打开电源，光源14发射入射光，红外光谱检测器2收集发射光，利用电脑4软件进行红外分析。同时，控制电化学工作站3的电脑4软件中选择“开路电位-时间”检测方法，从而对电化学反应信号进行电化学反应分析。可在监测途中添加反应物，观察反应的变化。
砷(As)与其化合物常被用于农药、除草剂中，容易致癌，属于高毒性物质，其中亚砷酸根的红外波数大于1000cm-1。同时，赤铁矿为自然界的常见矿物。因此，本部分研究赤铁矿固体与亚砷酸根溶液的吸附反应。电化学选择检测开路电位变化。工作电极的构建是在检测窗口上先镀石墨烯薄膜后镀赤铁矿薄膜，参比电极采用银/氯化银电极，无需对电极。用电化学红外光谱联用方法监测上述反应过程，得到了以下信息。
以原位表征方法检测硫酸钠电解质中赤铁矿固体与亚砷酸钠溶液的反应，说明如下：
根据目标反应的要求，电解质为硫酸钠，固相反应物为赤铁矿，液相反应物为亚砷酸钠。工作电极的构建是在检测窗口上先镀石墨烯薄膜后镀赤铁矿薄膜，参比电极采用银/氯化银电极，无需对电极。
具体操作如下，将光路反射部件5对接在红外光谱仪6中，于检测窗口7 上分别镀导电薄膜9(石墨烯膜)与固相反应物赤铁矿薄膜10。用快速转移石墨烯法镀石墨烯膜，即在水中用镊子撕开石墨烯膜保护纸后贴该膜于检测窗口上，并揭开另一面的保护纸，于加热器上300度加热20分钟以去除可能残余的有机物，室温冷却。固相反应物薄膜的沉积需要先将0.5克赤铁矿粉末分散于2毫升乙醇中，用胶头滴管吸取上述分散液并滴于检测窗口上的石墨烯膜上方，待乙醇挥发即完成工作电极的构建。使用3厘米的导电铜箔11将工作电极与电化学工作站3相连，导电铜箔一端粘到工作电极表面，另一端被电化学工作站引出的导线夹所夹住。调整压力杆8使反应池部件1与光路反射部件5相隔硅胶垫紧密接触，加入银/氯化银电极12、硫酸钠电解质。点开电脑中控制电化学工作站的软件“CHI1200B”，选择“开路电位-时间”检测方法，运行时间输入“50000”秒，采样间隔时间输入“0.2”秒，最高电位和最低电位分别输入“1”和“-1”伏特，点击开始检测的按钮，会出现实时的开路电位随时间监测图。另外，点开电脑中控制红外光谱仪的软件“OMNIC”，点击参数设置图标，选择ATR模式，窗口选择金刚石。点击背景采样图标开始扣背景，背景采样结束后点击样品检测图标开始采样，第一次采样结束后，加入亚砷酸钠溶液，记录加入时间。之后设置多次自动采样，使采样自动进行。对于开路电位的信号，反应过程中可实时观测开路电位随时间的变化，且无需进行其他操作。分析反应得到的电化学与红外光谱信号，从而在多维度解析反应行为。
如图2所示，加入亚砷酸根后，立即出现了明显的特征峰，其峰型和峰位与赤铁矿双齿双核吸附亚砷酸根的一致。随着反应的进行，上述特征峰逐渐下降。以上红外光谱结果表明：亚砷酸根能以双齿双核吸附在赤铁矿上，而后该吸附减少。为了进一步解析反应进程，我们研究了同步的电化学信号。如图3所示，加入亚砷酸根后，电位下降，即工作电极(赤铁矿)得到电子，亚砷酸根失去电子。结合红外光谱与电化学结果，得到：反应过程中，亚砷酸根先以双齿双核的构型被吸附到赤铁矿上，随后部分吸附的亚砷酸根被赤铁矿氧化至稳定，整个过程大约需要75分钟。因此，本发明能够得到反应的微观键合情况及规律变化，也能获取同步的电子转移等多维度信息，为我们深入理解反应过程提供了帮助。
实施例2：电化学红外光谱联用方法研究红外波数小于1000cm-1的污染物反应
基于一些检测窗口的影响，电化学红外光谱联用装置在1000cm-1以下会受到较大干扰，因此以此波数为界限，本部分研究了1000cm-1以下的污染物反应。皮革制造厂、印染厂等工厂排放的废水中常含有重金属铬，铬可能导致肾功能衰竭甚至致癌，且铬酸根的红外波数小于1000cm-1。因此本部分研究了铬酸根污染物的相关反应。以赤铁矿(HNC)为固相反应物，依次与红外波数小于1000cm-1的铬酸根(Cr)与波数大于1000cm-1的草酸根(OX)反应，以探究本方法对于不同波数反应物的适用性。与实施例1类似，搭建电化学红外光谱联用装置，反应检测窗口选择硒化锌，监测上述反应过程。
如图4所示，向体系加入铬酸根后，1000cm-1到700cm-1的范围内出现了明显波峰，且与赤铁矿单齿单核键合铬酸根的谱图一致。加入草酸根后，前期的峰明显下降，而1000cm-1以上出现了赤铁矿双齿双核五元环键合草酸根的特征峰。以上红外光谱结果表明：赤铁矿先以单齿单核的方式吸附了铬酸根，而后期以双齿双核五元环吸附的草酸根脱附了部分前期吸附的铬酸根。图谱右侧为同步的电位值，能观察到电位“先逐步上升，而后下降”的规律。具体电位结果如图5所示，反应过程发生了明显的电位先升后降。由于草酸根的吸附基本不引起电位变化，因此可忽略其影响，认为电位变化均由铬酸根反应引起。进一步，结合红外光谱的结论，计算电位后期下降占前期上升的比例，可以发现：草酸根脱附的铬酸根占前期吸附部分的30％。最后，对反应过程的电位变化进行了动力学拟合，如图6和图7所示，较深色粗点为电位的实验检测值，浅色较细线为拟合结果，发现吸附与脱附阶段均很好地满足准二级动力学，拟合参数见图8。
因此得到结论：本发明能够利用电化学红外光谱联用方法及其新型装置得到不同波数反应物的原位红外光谱图及电位变化，从而得到反应的宏观和微观行为，对反应进行定性和定量分析，有助于我们从多维度去全面、深入理解地污染物反应。
