一种家具中挥发性有机物的检测方法
技术领域
本发明属于室内环境检验技术领域，具体涉及一种家具中挥发性有机物的检测方法。
背景技术
随着家装市场的不断发展，各种家装中的问题也随之接踵而来。尤其是室内环境污染，由于其对人体的危害性，已经越来越引起人们的关注。而引起室内环境污染的源头——VOC，也渐渐浮出水面。VOC是由许多不同产品所散发出的有机的(碳基)气体，也被称为碳氢化合物。VOC的蒸发是由足够的压力引起的。常见的室内挥发性有机化合物来源有装修建材、地毯、打印机、家具、涂料稀释剂、胶水、化妆品和某些喷雾剂，以及塑料制品。根据环境保护局的报告，如果没有足够的通风设备使空气流通，并且VOC存在于室内，那么室内空气污染程度将会比室外空气严重10倍之多。
VOC的主要成分有：烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，它包括：苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。VOC是挥发性有机化合物的英文简称，通常所说的墙面漆中对人体有害的化学物质(重金属除外)就是指VOC。这些挥发性有机化合物包括甲醛、氨、乙二醇、酯类等物质。当房间里VOC达到一定浓度时，会引起头痛、恶心、呕吐、乏力等症状，严重时甚至引发抽搐、昏迷，伤害肝脏、肾脏、大脑和神经系统，造成记忆力减退等严重后果。
随着经济的快速的发展，我国家具行业得到了快速发展，加速了家具产品加工工艺的革新和新型材料的应用。但同时家具产品中的某些原辅材料和生产加工工艺等都可能在生产过程中给家具产品带入一定的有害物质，其中包括消费者日益关注的挥发性有机物这一类有害物质。目前，市场上还没有针对家具产品中这类有害物质的的专用检测设备，因此制定一种家具中挥发性有机物的检测方法至关重要。
另一方面，家具产品属于大宗耐用消费品，如果采用传统的检测方法对家具产品进行破坏性检测势必造成不必要的浪费，增加企业负担和经营成本，同时结果无法真实反映日常使用条件下家具释放的挥发性有机物种类和含量情况。热解析-气质联用法只能采集一小部分挥发性有机物，获取信息有限，且采样管采购成本高，使用寿命短，容易受温度和湿度影响，且如果待测物含量高易穿透，采集后保留时间短，易损失，存在很大局限性。醛酮采样管配合液相色谱法只能采集醛酮类化合物，适用范围相当有限。
发明内容
针对现有技术中存在的现有检测方法获取信息有限、成本高、容易对家具造成损害的问题，本发明公开了一种家具中挥发性有机物的检测方法，该方法极大的降低了采样过程中家具中挥发性有机物的损失，而且最大可能的保持家具的完整性，而且能同时对多种挥发性气体进行检测，准确率高。
本发明通过以下技术方案实现：
一种家具中挥发性有机物的检测方法，将待测家具置于气候舱内，释放的挥发性有机物采集到真空苏玛罐中，苏玛罐内的挥发性有机物经浓缩后转移至气质联用仪进行检测。
进一步地，所述的检测方法包括以下步骤：
（1）将待检测的家具置于气候舱内，20±0.5h后进行采样，采样时间为1±0.5h；
（2）将清洗后并抽成真空的苏玛罐连接气候舱，对挥发性有机气体进行恒流采样，采样结束后，用高纯氮气加压稀释使苏玛罐内的压力达到101kPa；
（3）将苏玛罐内的挥发性气体转移到冷阱浓缩仪中进行浓缩，同时加入内标标准使用气，气体经浓缩后利用气质联用仪进行检测。
进一步地，所述的家具在放入气候舱前进行预处理，预处理方法为将家具按最有利于有害物质释放的样式进行组装，预处理时间为120±2h，温度为23±2℃，相对湿度为45±10%，样品间的距离小于300mm，样品间的甲醛浓度≤0.10mg/m3，TVOC浓度≤0.60 mg/m3。
进一步地，步骤（1）中所述的气候舱的承载率为0.075~0.3，温度为23±2℃，相对湿度为45±10%，进给空气中醛浓度≤0.10mg/m3，TVOC浓度≤0.60 mg/m3；步骤（2）中所述的苏玛罐在使用前进行加湿清洗，清洗温度为80℃，清洗完毕后，抽至真空。
进一步地，所述的内标标准气为一溴一氯甲烷、1,2-二氟苯和氯苯-d5中的一种以上。
进一步地，步骤（3）中所述苏玛罐中的发性气体转移到冷阱浓缩仪的量为50~1000mL，优选400mL；所述的内标标准使用气的浓度为100nmol/mol。
根据权利要求2所述的检测方法，其特征在于，所述的苏玛罐的大小为6L，采样流量为90mL/min，采样时间为1小时。
进一步地，所述的冷阱浓缩仪的采集条件为：一级冷阱捕集温度为–150℃，捕集流速为100mL/min，解析温度10℃，阀温100℃，烘烤温度150℃，烘烤时间15min；二级冷阱捕集温度为–15℃，捕集流速为10mL/min，捕集时间为5min，解析温度180℃，解析时间3.5min，烘烤温度190℃，烘烤时间15min；三级聚焦聚焦温度为–160℃，解析时间2.5min，烘烤温度200℃，烘烤时间5min；
所述的气相色谱-质谱条件为：极性指数小于10的石英毛细管色谱柱，程序升温40℃保持1min，以3℃/min升温到100℃，再以10℃/min升温到250℃，保持10min，载气为氦气，流速为1.2mL/min；色谱-质谱接口温度260℃；离子源为电子电离源，温度为260℃；电离能量为70eV；质量分析器为四级杆质量分析器；质量扫描范围25~450amu；扫描方式为全扫描模式。
进一步地，所述的检测方法用来定性和定量分析家具中挥发性有机物。
家具中挥发性有机气体在进行浓缩检测前，用真空压力表测定苏玛罐内的压力。若罐内压力小于83kPa，用高纯氮气加压至101kPa，并按照公式（1）计算稀释倍数：
式中：f——稀释倍数，无量纲；
Xa——稀释前的罐压力，kPa；
Ya——稀释后的罐压力，kPa。
家具中目标物的相对影响因子（RRF）的计算：用大气预浓缩仪分别抽取50mL、100mL、200mL、400mL、600mL、800mL的标准使用气，同时加入50mL的内标标准使用气，配制目标物的浓度分别为1.25nmol/mol、2.5nmol/mol、5.0nmol/mol、10.0nmol/mol、15.0nmol/mol、20.0nmol/mol的标准系列，内标物浓度为12.5nmol/mol，大气浓缩仪取样体积为400mL，按照步骤5中的仪器参考条件，依次从低浓度到高浓度进行测定，按照公式（2）计算目标物的相对影响因子，按公式（3）计算目标物全部标准浓度点的平均相对影响因子（RRF）；
式中：RRF——目标物的相对响应因子，无量纲；
Ax——目标化合物定量离子峰面积；
Ais——内标化合物定量离子峰面积；
ψis——内标化合物的摩尔分数，nmol/mol；
ψx——目标化合物的摩尔分数，nmol/mol。
式中：RRF——目标物的平均相对响应因子，无量纲；
RRFi——标准系列中第i 点目标物的相对响应因子，无量纲；
n——标准系列点数。
家具中挥发性有机物的定性分析以全扫描方式进行测定，以样品中目标物的相对保留时间、辅助定性离子和定量离子间的丰度比于标准中目标物对比来定性。样品中目标化合物的相对保留时间与校准系列中该化合物的相对保留时间的偏差应在±3.0%内。样品中目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比（Q样品）与标准系列目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比的相对偏差控制在±30%以内。
按公式（4）计算目标物的相对保留时间：
式中：RRT——目标化合物相对保留时间，无量纲；
RTc——目标化合物的保留时间，min；
RTis——内标物的保留时间，min。
按公式（5）计算平均相对保留时间（RRT）：标准系列中同一目标化合物的相对保留时间平均值。
式中：RRT——目标物的平均相对保留时间，无量纲；
RRT i——标准系列中第i 点目标物的相对保留时间，无量纲；
n——标准系列点数。
按公式（6）计算辅助定性离子和定量离子峰面积比
式中： Q——辅助定性离子和定量离子峰面积比；
At——定量离子峰面积；
Aq——辅助定性离子峰面积。
家具中挥发性有机物定量分析采用平均相对响应因子进行定量计算，目标物的定量离子以及各个目标物与内标物的对应关系参照附录C。样品中目标物的含量（μg/m3）按照公式（7）进行计算。
式中：ρ——样品中目标物的浓度，μg/m3；
A x ——样品中目标物的定量离子峰面积；
A is——样品中内标物的定量离子峰面积；
ψis——样品中内标物的摩尔分数，nmol/mol；
RRF ——目标物的平均相对响应因子，无量纲；
f ——稀释倍数，无量纲；
M——目标物的摩尔质量，g/mol；
22.4 ——标态状态下（273.15 K，101.325 kPa 下）气体的摩尔体积，L/mol。
有益效果
（1）本发明采用气候舱模拟日常环境，并将释放的挥发性有机物采集到真空苏玛罐中，极大的降低了采样过程中家具中挥发性有机物的损失，而且最大可能的保持家具的完整性；
（2）本发明能够同时对多种挥发性有机物进行筛查和检测，检测限低，准确率高、可操作强，速度快，可实现对家具中多种挥发性有机物的定性和定量检测。
附图说明
图1为家具中挥发性苯系物的气相色谱-质谱选择离子色谱图（其中，1. RT 6.88，苯；2. RT 9.83，甲苯；3. RT 12.70，乙烯基环己烯；4. RT 13.66，乙基苯；5. RT 13.97，对-二甲苯；6. RT 13.97，间-二甲苯；7. RT 14.10，苯基乙炔；8. RT 14.87，苯乙烯；9. RT15.11，邻二甲苯；10. RT 16.69，异丙基苯；11. RT 18.15，n-丙基苯；12. RT 18.54，3-乙基甲苯；13. RT 18.93，1,3,5-三甲苯；14. RT 19.41，α-苯丙烯；15. RT 19.43，2-乙基甲苯；16. RT 20.03，乙烯基甲苯；17. RT 21.21，1,2,4-三甲基苯；18. RT 21.51，1,2,3-三甲基苯；19. RT 21.74，1-异丙基-4-甲基苯；20. RT 22.28，茚；21. RT 22.31，1-异丙基-2-甲基苯；22. RT 23.01，n-丁基苯；23. RT 25.05，1,2,4,5-四甲苯；24. RT 26.11，1,3-二异丙基苯；25. RT 26.61，1,4-二异丙基苯；26. RT 26.67，萘；27. RT 29.85，4-苯基环己烯；28. RT 31.97，辛基苯，RT为保留时间）；
图2为家具中挥发性醇类的气相色谱-质谱选择离子色谱图（1. RT 4.85，2-丙醇；2.RT 5.05，叔丁基醇(2-甲基-2-丙醇)；3. RT 5.32，1-丙醇；4. RT 6.26. 2-甲基-1-丙醇；5. RT 6.92，1-丁醇；6. RT 14.05，1-己醇；7. RT 14.57，环己醇；8. RT 19.19，苯酚；9.RT 21.45，苯甲醇；10. RT 21.96，2-乙基-1-己醇；11. RT 23.6，1-辛醇；12. RT 32.55，丁基羟基甲苯，RT为保留时间）；
图3为家具中挥发性卤代烃类的气相色谱-质谱选择离子色谱图（1. RT 4.29，四氯化碳；2. RT 5.06，二氯甲烷；3. RT 5.50，三氯甲烷；4. RT 6.05，1,1-二氯乙烷；5. RT6.61，1,1,1-三氯乙烷；6. RT 7.78，三氯乙烯；7. RT 8.66，二氯丙烯；8. RT 9.29，四氯乙烯；9. RT 11.61，氯苯；10. RT 12.85，α-氯甲苯；11.RT 20.56，1,3-二氯苯；12. RT20.58，1,4-二氯苯；13. RT 20.76，1,2-二氯苯；14. RT 23.13，1,2-二溴-3-氯丙烷；15.RT 25.27，α, α-二氯甲苯，RT为保留时间）；
图4为家具中挥发性萜烯类的气相色谱-质谱选择离子色谱图（1. RT 17.81，α-蒎烯；2. RT 18.47，莰烯；3. RT 19.79，β-蒎烯；4. RT 20.43，香叶烯；5. RT 21.52，蒈烯；6. RT22.28，柠檬烯；7. RT 27.00，松油醇；8. T 31.50，长叶烯；9. RT 31.59，雪松烯；10. RT31.60，柏木烯；11. RT 31.64，丁香烯；12. RT 31.83，罗汉柏烯，RT为保留时间）；
图5为家具中挥发性烷烃类的气相色谱-质谱选择离子色谱图（1. RT 5.80，3-甲基戊烷；2. RT 6.04，正己烷；3. RT 7.18，环己烷；4. RT 8.18，正庚烷；5. RT 8.82，甲基环己烷；6. RT 11.69，正辛烷；7. RT 21.32，正癸烷；8. RT 25.03，正十一烷；9. RT 27.57，正十二烷；10. RT 31.13，正十四烷；11. RT 33.80，正十六烷，RT为保留时间）；
图6为家具中挥发性酯类的气相色谱-质谱选择离子色谱图（1. RT 5.06，乙酸甲酯；2.RT 5.59，乙酸乙烯酯；3. RT 6.00，乙酸乙酯；4. RT 6.88，乙酸异丙酯；5. RT 7.60，丙烯酸乙酯；6. RT 8.09，乙酸丙酯；7. RT 8.36，甲酸丁酯；8. RT 10.02，乙酸异丁酯；9. RT11.50，乙酸丁酯；10. RT 13.67，2-甲氧基-1-甲基乙酸乙酯；11. RT 15.08，丙烯酸丁酯；12. RT 25.96，乙酸-2-乙基己酯；13. RT 27.82，丙烯酸2-乙基己酯，RT为保留时间）；
图7为家具中其它类挥发性有机物的气相色谱-质谱选择离子色谱图（RT 9.42，N,N-二甲基甲酰胺，RT为保留时间）。
具体实施方式
标准使用气：使用气体稀释装置将标准气用高纯氮气稀释至10nmol/mol；
内标使用气：浓度为100nmol/mol的一溴一氯甲烷、1，2-二氟苯、氯苯-d5。
本发明实施例中氮气为高纯氮，纯度不低于99.999%，氦气为高纯氦，纯度不低于99.999%。
本发明实施例中使用的气相色谱-质谱联用仪（GC/MS）：配有质量选择检测器；大气预浓缩仪具有自动定量取样及自动添加标准气体、内标的功能；气体稀释仪最大稀释倍数可达1000倍，浓缩仪自动进样器；罐清洗装置能将采样罐抽至真空（＜10Pa），具有加温、加湿、加压清洗功能。苏玛罐：内壁惰性化处理的不锈钢采样罐，容积为6L，耐压值＞241kPa。流量控制器与苏玛罐配套使用；校准流量计能够精确控制流量，过滤器的孔径为≤10μm。
本发明实施例1中的内标标准使用气为浓度为100nmol/mol的一溴一氯甲烷、1，2-二氟苯、氯苯-d5。
下述实施例中大气预浓缩仪的分析条件为：
一级冷阱：捕集温度：-150 ℃；捕集流速：100 mL/min；解析温度：10 ℃；阀温：100 ℃；烘烤温度：150 ℃；烘烤时间：15 min；
二级冷阱：捕集温度：-15℃；捕集流速：10 mL/min；捕集时间：5 min；解析温度：180℃；解析时间：3.5 min；烘烤温度：190 ℃；烘烤时间：15 min；
三级聚焦：聚焦温度：-160 ℃；解析时间：2.5 min；烘烤温度：200 ℃；烘烤时间：5min；
传输线温度：120 ℃。
气质联用仪条件：a) 石英毛细管色谱柱：极性指数小于10，柱长50m～60m，内径0.25 mm，膜厚0.25 µm；
b) 升温程序：40 ℃，保持1 min，后以3 ℃/min速率升温至100 ℃，然后再以10 ℃/min速率升温至250 ℃，保持10 min；
c) 载气：高纯氦，纯度≥99.999%，流量1.2 mL/min；
d) 色谱-质谱接口温度：260 ℃；
e) 离子源：电子电离源EI，离子源温度230 ℃；
f) 电离能量：70 eV；
g) 质量分析器：四级杆质量分析器；
h) 质量扫描范围：（25~450）amu；
i) 扫描模式：选择全扫描模式。
实施例1
1.预处理
将家具按最有利于有害物质释放的样式进行摆放，按整件进行预处理，表面尽可能暴漏在预处理环境中，预处理时间为120h，预处理的环境条件为：温度23±2℃，相对湿度45±10%，样品间的距离不小于300mm，样品间甲醛浓度＜0.10mg/m3，TVOC浓度≤0.60mg/m3。
2.VOC的采集
选择气候舱，承载率为0.15，空气交换率为1；家具样本放入气候舱前1h内收集舱内空气，测定并记录甲醛、苯、甲苯、二甲苯均≤0.005mg/m3、TVOC≤0.05mg/m3；
将预处理后的家具放入气候舱内开展实验，家具样品放入气候舱20h后进行采样，采样时间为1±0.5h；气候舱的条件为：温度23±2℃，相对湿度45±10%，空气置换率为0.5±0.05次/h：空气流速为90mL/min，进样空气中甲醛、苯、甲苯、二甲苯、TVOC浓度：甲醛≤0.006mg/m3、单个VOC≤0.0056mg/m3、TVOC≤0.05mg/m3。
3.苏玛罐采样
苏玛罐在使用前使用罐清洗装置对苏玛罐进行清洗，清洗过程中对苏玛罐进行加湿，降低罐体活性吸附，清洗温度为80℃，清洗完毕后，将苏玛罐抽至真空（＜10Pa），待用；
将清洗并抽真空的苏玛罐连接气候舱，安装流量控制器和过滤器后，打开苏玛罐阀门、开始恒流采样，在设定90mL/min的恒流流量所对应的采样时间达到后，关闭阀门，用密封冒密封；
使用真空压力表测定苏玛罐罐内压力，若罐压力小于83kPa，用高纯氮加压至101kPa，收集到的家具挥发性气体的稀释倍数为稀释后的罐压力与稀释前的罐压力的比值；
按照公式（1）计算稀释倍数：
式中：f——稀释倍数，无量纲；
Xa——稀释前的罐压力，kPa；
Ya——稀释后的罐压力，kPa；
[苏玛罐中收集的挥发性气体可即时进行检测，也可以常温下保存，20天内检测分析。
4.空白样品测定
将清洗好并抽至真空的苏玛罐连接在气体稀释装置上，打开高纯氮气阀门，待苏玛罐的压力达到101kPa后，关闭苏玛罐阀门及氮气罐阀门。取空白样品400mL，大气预浓缩仪浓缩、气质联用分析。
5.绘制标准曲线
用气体浓缩冷阱浓缩仪分别抽取50mL、100mL、200mL、400mL、600mL、800mL的标准使用气，同时加入50mL的内标标准使用气，配制目标物的浓度分别为1.25nmol/mol、2.5nmol/mol、5.0nmol/mol、10.0nmol/mol、15.0nmol/mol、20.0nmol/mol的标准系列，内标物浓度为12.5nmol/mol，依次从低浓度到高浓度在气质联用仪中进行测定；
按照公式（2）计算目标物的相对影响因子，按公式（3）计算目标物全部标准浓度点的平均相对影响因子（RRF）；
式中：RRF——目标物的相对响应因子，无量纲；
Ax——目标化合物定量离子峰面积；
Ais——内标化合物定量离子峰面积；
ψis——内标化合物的摩尔分数，nmol/mol；
ψx——目标化合物的摩尔分数，nmol/mol；
式中：RRF——目标物的平均相对响应因子，无量纲；
RRFi——标准系列中第i 点目标物的相对响应因子，无量纲；
n——标准系列点数。
6.样品分析
将稀释后苏玛罐内的样本气体连接至气体浓缩冷阱浓缩仪，取400mL稀释后苏玛罐内的气体，同时加入50mL浓度为100nmol/mol的内标标准使用气，大气预浓缩仪浓缩，浓缩后利用气质联用仪检测。
7.定性分析
以全扫描方式进行测定，以样品中目标物的相对保留时间、辅助定性离子和定量离子间的丰度比与标准中目标物对比来定性。样品中目标化合物的相对保留时间与校准系列中该化合物的相对保留时间的偏差应在±3.0 %内。样品中目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比（Q 样品）与标准系列目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比（Q标准）的相对偏差控制在±30 %以内；
按公式（4）计算目标物的相对保留时间：
式中：RRT——目标化合物相对保留时间，无量纲；
RTc——目标化合物的保留时间，min；
RTis——内标物的保留时间，min；
按公式（5）计算平均相对保留时间（RRT）：标准系列中同一目标化合物的相对保留时间平均值；
式中：RRT——目标物的平均相对保留时间，无量纲；
RRT i——标准系列中第i 点目标物的相对保留时间，无量纲；
n——标准系列点数；
按公式（6）计算辅助定性离子和定量离子峰面积比
式中： Q——辅助定性离子和定量离子峰面积比；
At——定量离子峰面积；
Aq——辅助定性离子峰面积。
8.定量分析
采用平均相对响应因子进行定量计算，目标物的定量离子以及各个目标物与内标物的对应关系参照附录C。样品中目标物的含量（μg/m3）按照公式（7）进行计算。
式中：ρ——样品中目标物的浓度，μg/m3；
A x ——样品中目标物的定量离子峰面积；
A is——样品中内标物的定量离子峰面积；
ψis——样品中内标物的摩尔分数，nmol/mol；
RRF ——目标物的平均相对响应因子，无量纲；
f ——稀释倍数，无量纲；
M——目标物的摩尔质量，g/mol；
22.4 ——标态状态下（273.15 K，101.325 kPa 下）气体的摩尔体积，L/mol。
实施例1中的检测方法适用于家具中一种或多种挥发性有机气体的定性和定量分析，家具中目标挥发性有机化合物的列表见表1~8，家具中目标挥发性有机物（标准物）的色谱图及保留时间如图1~7所示。
方法特性
检出限
家具中挥发性有机化合物的检出限、定量限和线性范围见表9-15。
精密度
在同一实验室中由同一操作者使用相同设备，按照相同测试方法，并在短时间内对同一被测对象相互独立进行的测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的10%，以大于这两个测定值的算术平均值的10%的情况不超过5%为前提。
重复性
同一操作这两次测定结果的相对偏差小于10%。
表1 家具中目标苯系挥发性有机物列表
表2 家具中目标醇类挥发性有机物列表
表3 家具中目标卤代烃类挥发性有机物列表
表4 家具中目标萜烯类挥发性有机物列表
表5 家具中目标烷烃类挥发性有机物列表
表6 家具中目标醛酮类挥发性有机物列表
表7 家具中目标酯类挥发性有机物列表
表8 家具中其它挥发性有机物列表
表9 家具中挥发性苯系物的检出限、定量限和线性范围
表10 家具中挥发性醇类的检出限、定量限和线性范围
表11 家具中挥发性卤代烃类的检出限、定量限和线性范围
表12 家具中挥发性萜烯类的检出限、定量限和线性范围
表13 家具中挥发性烷烃类的检出限、定量限和线性范围
表14 家具中挥发性酯类的检出限、定量限和线性范围
表15 家具中其他类挥发性化合物的检出限、定量限和线性范围
