一种磁性埃洛石纳米管及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，更具体的说是涉及一种磁性埃洛石纳米管及其制备方法和应用。
背景技术
磁性纳米粒子由于其独特的尺寸效应和磁响应性在药物载体、磁性分离、细胞分选等生物医药领域有着广泛的应用。Fe3O4纳米粒子由于其较高的饱和磁化强度和能定期排出体外的生物安全性，成为生物医学领域应用最为广泛的磁性纳米粒子。但是其表面自由能较低、粒子间偶极作用较强、稳定性较低、易团聚，且表面改性方法具有一定的特异性，在实际应用中难以充分发挥其优越特性。
埃洛石纳米管可视为天然条件下形成的一种结构特殊的高岭石，由高岭石Al/Si片层卷曲而成15-20层且层间有结合水的多壁纳米管，管腔内径为10-15nm，外径50-70nm，长度为1.0-1.5μm。在pH＝1.5-8.5的环境中，埃洛石纳米管Si-O结构的外表面呈负电性，Al-OH结构的内表面呈正电性。不同于蒙脱土、高岭土、膨润土等片状粘土材料，埃洛石的一大优点为无需剥离便能很好地分散于水和极性聚合物中，且利用其表面结构特性很容易进行表面改性。在埃洛石纳米管管腔内修饰纳米粒子，如Au、Ag、Ni、MnO2等金属粒子赋予埃洛石催化、成像等功能性应用，使其能够用于制备功能性复合材料。虽然在埃洛石纳米管外表面修饰Fe3O4纳米粒子的研究已有报道，但该方法占用了埃洛石纳米管性质独特的外表面，限制了其表面二次功能化的应用。
因此，如何提供一种易于表面二次功能化的磁性埃洛石纳米管的制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明以埃洛石天然纳米管作为纳米容器，在其管腔内原位合成四氧化三铁纳米粒子，得到了一种可用于进一步表面功能化修饰的磁性埃洛石纳米管的方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种磁性埃洛石纳米管的制备方法，通过有机铁法在埃洛石纳米管内原位合成磁性纳米颗粒，所述制备方法包括以下步骤：
(1)配制有机铁溶液：将乙酰丙酮铁溶解于溶剂中，得到有机铁溶液；
(2)将埃洛石纳米管加入到有机铁溶液中，并转移到三口烧瓶中混合均匀；
(3)对三口烧瓶进行抽真空操作后通入氮气，使反应体系完全处于氮气气氛下；
(4)待氮气完全充满整个体系时开始通入冷却水，搅拌加热至180-230℃并恒温保持10-50min，然后将温度升高至250-300℃，加热回流10-50min；；
(5)反应结束后，停止加热和搅拌，使三口烧瓶内的黑棕色混合物冷却至室温，离心收集产物，得到深红棕色沉淀，即磁性埃洛石纳米管。
优选的，在上述一种磁性埃洛石纳米管的制备方法中，步骤(1)中所述溶剂由质量比为(15-13)：(2-1.5)：(1.5-1.01):1的二苯醚、1,2-十六烷二醇、油酸、油胺混合而成。
上述技术方案的有益效果是：混合溶剂中的1,2-十六烷二醇为还原剂，溶剂中的油酸和油胺可以保证纳米粒子的良好分散，使所形成的四氧化三铁纳米颗粒粒径分布较窄。
优选的，在上述一种磁性埃洛石纳米管的制备方法中，步骤(1)中所述乙酰丙酮铁的添加量为溶剂质量的1-5％。
上述技术方案的有益效果是：通过控制乙酰丙酮铁的添加量来控制所形成的四氧化三铁纳米颗粒的粒径。
优选的，在上述一种磁性埃洛石纳米管的制备方法中，步骤(2)中所述埃洛石纳米管的添加量为步骤(1)中所述乙酰丙酮铁添加量的5-5000％。。
上述技术方案的有益效果是：通过控制埃洛石纳米管与乙酰丙酮铁的比例来控制四氧化三铁纳米颗粒的负载量。
优选的，在上述一种磁性埃洛石纳米管的制备方法中，步骤(3)中所述抽真空操作重复2-5次，每次进行15-45min的抽真空操作后进行5-20min的放气恢复常压状态，最后一次抽真空操作完成后通入氮气。
上述技术方案的有益效果是：可以使混合溶液在压力差的作用下更易进入纳米管，更好的保证三口烧瓶内无空气，保证反应过程中体系完全处于氮气气氛下。
优选的，在上述一种磁性埃洛石纳米管的制备方法中，步骤(5)中所述离心收集产物具体包括以下步骤：
(1)在常温环境条件下，向黑棕色混合物中加入无水乙醇混合均匀，在转速为8000r/min的条件下离心10-20min，得到黑色沉淀，除去上层清液；
(2)向离心管中加入油酸、油胺和正己烷，震荡，使黑色沉淀物均匀分散在正己烷体系中，离心，除去上层清液；
(3)对沉淀物重复步骤(1)的离心操作2-3次，最终得到深红棕色沉淀，即磁性埃洛石纳米管。
优选的，在上述一种磁性埃洛石纳米管的制备方法中，每次离心过程中所述无水乙醇的添加量为黑棕色混合物体积的1-100倍。
上述技术方案的有益效果是：足量的乙醇能够充分溶解并洗去未反应的原料。
优选的，在上述一种磁性埃洛石纳米管的制备方法中，所述油酸的添加量为黑棕色混合物体积的1-100％，所述油胺的添加量为黑棕色混合物体积的1-100％，所述正己烷的添加量为黑棕色混合物体积的1-100倍。
上述技术方案的有益效果是：混合油胺和油酸的正己烷能够良好地分散磁性埃洛石纳米管。
本发明通过上述方法制备得到磁性埃洛石纳米管，并将所述磁性埃洛石纳米管修饰抗体后作为捕获磁珠用于抗原或特殊核酸序列的检测，以及生物分子(蛋白质或核酸分子)、特殊细胞的捕获等生物学领域应用，或者将所述磁性埃洛石纳米管应用于污水中污染物的分离。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种磁性埃洛石纳米管的制备方法，利用有机铁法制备具有磁性的埃洛石纳米管，同时该方法制备的磁性埃洛石纳米管维持原有埃洛石纳米管的表面化学特性，可以进行进一步的功能化表面修饰，并应用于生物医学、化学、环境学等领域的应用，比如磁性埃洛石纳米管修饰抗体后可作为捕获磁珠；也可用于污水处理，利用磁性埃洛石纳米管的磁性进行污染物的分离。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1所合成的磁性埃洛石纳米管透射电子显微镜图；
图2为实施例2所合成的磁性埃洛石纳米管磁滞回线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明公开了一种磁性埃洛石纳米管的制备方法。其制备过程：用有机铁法，将埃洛石纳米管分散于有机铁溶液中，在无氧环境下反应，并在埃洛石纳米管内原位合成磁性纳米氧化铁颗粒，从而形成具有磁性的埃洛石。本发明的磁性埃洛石制备方法简单、原料来源丰富、成本低。同时，本发明的磁性埃洛石未改变埃洛石的表面性质，该磁性埃洛石可以进行多种修饰，并应用于生物医学、化学、环境学等领域的应用。
实施例1
一种磁性埃洛石纳米管的制备方法。合成方法按照以下步骤进行：
1)配制有机铁溶液：将21.46g二苯醚、2.585g1,2-十六烷二醇、1.695g油酸、1.605g油胺，混合作为有机铁的溶剂，再加入0.7g乙酰丙酮铁；
2)将0.1g的埃洛石纳米管加入到有机铁溶液中，并转移到三口烧瓶中混合均匀；
3)利用真空泵对三口烧瓶进行抽真空操作，以排除空气。为了更好地保证三口烧瓶内无空气，每次对系统进行30min的抽真空操作后进行15min的放气恢复常压操作，重复以上抽真空操作3次,最后一次抽真空操作完成后直接通入氮气，保证体系完全处于氮气气氛下；
4)待氮气完全充满整个体系时开始通入冷却水，打开磁力搅拌，并对体系进行加热，将混合物加热至200℃时控制温度，保持30分钟,然后将温度升高到265℃，加热回流30min。在此期间需要一直注意三口烧瓶内的液体沸腾程度，严格控温；
5)反应结束后，停止加热和搅拌，移除热源，使三口烧瓶内黑棕色混合物冷却至室温。
产物的收集方法按照以下步骤进行：
1)常温环境条件下，向混合物中加入40ml无水乙醇混合均匀，在转速为每分钟8000转的条件下进行离心操作，离心操作时间为10min，得到黑色沉淀；
2)倒掉上层清液，向离心管中加入约0.05ml的油酸以及0.05ml的油胺，再加入适量的正己烷，震荡后，使黑色沉淀物很好地分散在正己烷体系中；
3)再次对溶液进行步骤1)的离心操作，除去任何没有分散的残余物；
4)再次向产物中加入适量的无水乙醇，以将四氧化三铁纳米粒子沉淀出来并且除去溶剂；
5)重复所述离心操作3次，最终得到深红棕色沉淀,即磁性埃洛石纳米管。
如图1所示为所合成的磁性埃洛石纳米管透射电子显微镜图，并对合成的磁性埃洛石纳米管进行了磁滞回线检测，如图2所示。
实施例2
一种磁性埃洛石纳米管的制备方法，合成方法按照以下步骤进行：
1)配制有机铁溶液：将25.5g二苯醚、3.1g1,2-十六烷二醇、1.85g油酸、1.8g油胺，混合作为有机铁的溶剂，再加入1g乙酰丙酮铁；
2)将0.2g的埃洛石纳米管加入到有机铁溶液中，并转移到三口烧瓶中混合均匀；
3)利用真空泵对三口烧瓶进行抽真空操作，以排除空气，为了更好地保证三口烧瓶内无空气，每次对系统进行30min的抽真空操作后进行10min的放气恢复常压操作，重复以上抽真空操作4次，最后一次抽真空操作完成后直接通入氮气，保证体系完全处于氮气气氛下；
4)待氮气完全充满整个体系时开始通入冷却水，打开磁力搅拌，并对体系进行加热，将混合物加热至200℃时控制温度，保持30min。然后将温度升高到265℃，加热回流30min，在此期间需要一直注意三口烧瓶内的液体沸腾程度，严格控温。
5)反应结束后，停止加热和搅拌，移除热源，使三口烧瓶内黑棕色混合物冷却至室温。
产物的收集方法按照以下步骤进行：
1)常温环境条件下，向混合物中加入30ml无水乙醇混合均匀，在转速为每分钟8000转的条件下进行离心操作，离心操作时间为15min，得到黑色沉淀；
2)倒掉上层清液，向离心管中加入约0.1ml的油酸以及0.1ml的油胺，再加入适量的正己烷，震荡后，使黑色沉淀物很好地分散在正己烷体系中；
3)再次对溶液进行步骤1)的离心操作，除去任何没有分散的残余物；
4)再次向产物中加入适量的无水乙醇，以将四氧化三铁纳米粒子沉淀出来并且除去溶剂；
5)重复所述离心操作3次，最终得到深红棕色沉淀，即磁性埃洛石纳米管。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的方案而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
