一种银-碳化树脂复合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种银-碳化树脂复合物及其制备方法。
背景技术
纳米Ag颗粒具有催化、抗菌等性能，应用范围较广，但由于纳米Ag颗粒存在易团聚、易流失等问题，因此，人们常将纳米Ag颗粒负载在某种载体表面，作为工业催化材料、电极材料以及抗菌材料等。但由于阳离子交换树脂主要成分为有机聚合物，不耐高温;有些载体是无机物，表面无孔洞，比表面积小，缺少吸附性能。因此，限制了这种复合物的应用领域，影响了Ag复合物材料在很多领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种银-碳化树脂复合物及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种银-碳化树脂复合物的制备方法，包含下列步骤：
(1)将阳离子交换树脂和银源进行置换反应，得到银离子交换树脂;
(2)将银离子交换树脂碳化，得到碳化树脂;
(3)将碳化树脂和还原剂进行还原反应，即得所述的银-碳化树脂复合物。
作为优选，所述步骤(1)中阳离子交换树脂为钠型强酸性阳离子交换树脂、氢型强酸性阳离子交换树脂、钠型弱酸性阳离子交换树脂和氢型弱酸性阳离子交换树脂中的一种或几种;
所述银源为硝酸银溶液，所述银源中银离子的浓度为0.05～0.5mol/L。
作为优选，所述步骤(1)中阳离子交换树脂和银源中溶质的质量比为1：1～6，所述置换反应的时间为20～100min。
作为优选，所述步骤(2)中的碳化在真空或保护气氛中进行，所述真空的真空度为0.01～0.03Pa，所述保护气氛为氮气、氦气或氩气。
作为优选，所述步骤(2)中碳化的温度为250～850℃，所述碳化的时间为2～8h。
作为优选，所述步骤(3)中还原剂为水合肼溶液或硼氢化钠溶液，所述还原剂的质量浓度为0.05～0.5%，所述碳化树脂和还原剂的质量比为1：0.03～0.3。
作为优选，所述步骤(3)中还原反应的时间为1～6h。
本发明还提供了所述的制备方法得到的银-碳化树脂复合物。
作为优选，所述的银-碳化树脂复合物包含银纳米颗粒和碳化阳离子树脂，所述银纳米颗粒分布在碳化阳离子树脂表面。
本发明提供了一种银-碳化树脂复合物的制备方法，采用阳离子交换树脂和银盐进行反应，将银离子置换到了树脂表面;经过碳化，提高树脂的耐高温和吸附能力;最后将碳化处理的树脂和还原剂进行还原反应，将银离子还原为银单质颗粒，即得到银-碳化树脂复合物。本发明提供的制备方法，工艺简单成本低廉，适合大规模的工业制备。
本发明还提供了所述制备方法得到的银-碳化树脂复合物。本发明提供的树脂复合物含有银纳米颗粒和碳化阳离子树脂，银纳米颗粒分布在碳化阳离子树脂表面，具有催化和抗菌作用;碳化阳离子树脂的表面由大孔、中孔和介孔组成，复合树脂的比表面积大，吸附能力得到了增强。
附图说明
图1为实施例1制备的银-碳化树脂复合物的整体结构扫描电镜图;
图2为实施例1制备的银-碳化树脂复合物的表面银纳米颗粒的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种银-碳化树脂复合物的制备方法，包含下列步骤：
(1)将阳离子交换树脂和银源进行置换反应，得到银离子交换树脂;
(2)将银离子交换树脂碳化，得到碳化树脂;
(3)将碳化树脂和还原剂进行还原反应，即得所述的银-碳化树脂复合物。
在本发明中，所述步骤(1)中阳离子交换树脂优选为钠型强酸性阳离子交换树脂、氢型强酸性阳离子交换树脂、钠型弱酸性阳离子交换树脂和氢型弱酸性阳离子交换树脂中的一种或几种，进一步优选为钠型强酸性阳离子交换树脂和/或氢型强酸性阳离子交换树脂。
在本发明中，所述银源优选为硝酸银溶液，所述银源中银离子的浓度优选为0.05～0.5mol/L，进一步优选为0.1～0.4mol/L，更优选为0.2～0.3mol/L。
在本发明中，所述步骤(1)中阳离子交换树脂和银源中溶质的质量比优选为1：1～6，进一步优选为1：1.2～5.2，更优选为1：2～4;所述置换反应的时间优选为20～100min，进一步优选为30～90min，更优选为50～70min。
在本发明中，置换反应在振荡条件下进行，所述振荡无具体要求，能保证银源和阳离子交换树脂的充分混合即可。
在本发明中，优选将振荡结束后的混合物进行过滤，得到银离子交换树脂。
在本发明中，优选将银离子交换树脂进行干燥，所述干燥的温度优选为40～80℃，进一步优选为50～70℃，更优选为55～65℃;所述干燥的时间优选为6～10h，进一步优选为7～9h，更优选为7.5～8.5h;在本发明中，干燥的目的为除去银离子交换树脂中的水分。
在本发明中，通过阳离子交换树脂的阳离子交换功能，使得银源中的银离子吸附到阳离子交换树脂表面，在树脂中引入了银离子。
在本发明中，所述步骤(2)中的碳化优选在真空或保护气氛中进行，所述真空的真空度优选为0.01～0.03Pa，进一步优选为0.012～0.028Pa，更优选为0.018～0.022Pa;所述保护气氛优选为氮气、氦气或氩气，更优选为氮气。
在本发明中，所述步骤(2)中碳化的温度优选为250～850℃，进一步优选为350～750℃，更优选为450～650℃;所述碳化的时间优选为2～8h，进一步优选为3～7h，更优选为4～6h。
在本发明中，通过碳化处理，提高了复合树脂的耐高温性能和吸附能力，生成了碳单质;并且因为阳离子交换树脂中含有部分的磺酸基团，在碳化过程中会与碳单质结合变为二硫化碳，在复合树脂表面少量分布。
在本发明中，所述步骤(3)中还原剂优选为水合肼溶液或硼氢化钠溶液，更优选为水合肼溶液;所述还原剂的质量浓度优选为0.05～0.5%，进一步优选为0.1～0.4%，更优选为0.2～0.3%;所述碳化树脂和还原剂的质量比优选为1：0.03～0.3，优选为1：0.075～0.255。
在本发明中，所述步骤(3)中还原反应的时间优选为1～6h，进一步优选为2～5h，更优选为3～4h;所述还原反应优选在室温下进行。
在本发明中，通过还原反应，将碳化树脂表面的银离子还原为银纳米颗粒，提高了银-碳化树脂复合物的催化、抗菌作用。
本发明还提供了所述的制备方法得到的银-碳化树脂复合物。
在本发明中，所述银-碳化树脂复合物优选为球形结构，所述球形结构的直径优选为100～400μm，进一步优选为200～300μm，更优选为240～260μm;所述球形结构的比表面积优选为2～5m2/g，进一步优选为3～4m2/g，更优选为3.4～3.6m2/g。
在本发明中，所述银-碳化树脂复合物优选包含银纳米颗粒和碳化树脂，更优选为银纳米颗粒、碳单质、二硫化碳颗粒和碳化树脂;所述银纳米颗粒优选分布在碳化树脂表面，所述银纳米颗粒的直径优选为50～300nm，进一步优选为100～200nm，更优选为130～170nm。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在烧杯中将1g氢型强酸阳离子交换树脂用蒸馏水洗去表面杂质后加入100mL、0.1mol/L的硝酸银溶液中，于振荡器上振荡60分钟，使银离子与氢型强酸阳离子交换树脂交换，然后过滤;将过滤后的阳离子交换树脂在50℃下干燥8h，除去水分;在0.01Pa的真空条件下放入管式炉中控制温度为380℃将阳离子交换树脂碳化4小时;然后在100mL的0.1%水合肼溶液中浸泡还原4小时，洗涤干燥后即可得0.7克银-碳化树脂复合物。
将本实施例制备的银-碳化树脂复合物在扫描电子显微镜观察了微球表面形貌，X-射线衍射仪分析了微球的组成成分，比表面积测定仪分析了微球的比表面积和孔径分布，结果表明：制备得到的银-碳化树脂复合物，比表面积为3.6m2/g。
从图1可以看出本实施例制备的银-碳化树脂复合物，呈表面多孔的球形结构，直径在100～400μm;
从图2可以看出本实施例制备的银-碳化树脂复合物，在其表面有银纳米颗粒，银纳米颗粒的粒径在50～300nm之间。
对本实施例制备的银-碳化树脂复合物进行光催化实验：以100w紫外灯为光源，取50mg银-碳化树脂复合物放入浓度为5mg/L的50mL甲基橙溶液中，2小时后甲基橙溶液的脱色率可以达到94.6%，所以本实施例制备的银-碳化树脂复合物对于甲基橙溶液的光催化效果好。
对本实施例制备的银-碳化树脂复合物进行耐高温试验：将光催化实验后的银-碳化树脂复合物回收，洗涤、100～180℃干燥后，银-碳化树脂复合物形貌、催化性能没有变化。
对本实施例制备的银-碳化树脂复合物进行抗菌实验：侧环轻取大肠杆菌、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌等菌种管中少量菌落，独立溶于灭菌水并充分混匀，放入培养皿中，在温度37℃下培养24h，在显微镜下观察菌落密度分别为15.93个/mm2、18.04个/mm2、13.97个/mm2;将60mg银-碳化树脂复合物分别与以上三种菌的稀释菌液25ml混匀后放入培养皿中，在温度37℃下培养24h，在显微镜下观察并计数菌落，结果显示：菌落密度均较小，菌落密度分别为：0.08个/mm2、0.12个/mm2、0.05个/mm2，抗菌效果明显。
实施例2
在烧杯中将1g钠型强酸阳离子交换树脂用蒸馏水洗去表面杂质后加入60mL、0.5mol/L的硝酸银溶液中，于振荡器上振荡30分钟，使银离子与钠型强酸阳离子交换树脂交换，然后过滤;将过滤后的阳离子交换树脂在60℃下干燥7h，除去水分;在氮气保护下放入管式炉中控制温度为850℃将阳离子交换树脂碳化2小时;然后在60mL的0.5%水合肼溶液中浸泡还原1小时，洗涤干燥后即可得0.5克银-碳化树脂复合物。
将本实施例制备的银-碳化树脂复合物在扫描电子显微镜观察了微球表面形貌，X-射线衍射仪分析了微球的组成成分，比表面积测定仪分析了微球的比表面积和孔径分布，结果表明：制备得到的银-碳化树脂复合物，呈表面多孔的球形结构，直径约为100～250μm，比表面积为4.6m2/g。
对本实施例制备的银-碳化树脂复合物进行光催化实验：以100w紫外灯为光源，取30mg银-碳化树脂复合物放入浓度为5mg/L的40mL甲基橙溶液中，3小时后甲基橙溶液的脱色率可以达到93.4%，所以本实施例制备的银-碳化树脂复合物对于甲基橙溶液的光催化效果好。
对本实施例制备的银-碳化树脂复合物进行耐高温试验：将光催化实验后的银-碳化树脂复合物回收，洗涤、100～180℃干燥后，银-碳化树脂复合物形貌、催化性能没有变化。
对本实施例制备的银-碳化树脂复合物进行抗菌实验：侧环轻取大肠杆菌、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌等菌种管中少量菌落，独立溶于灭菌水并充分混匀，放入培养皿中，在温度37℃下培养24h，在显微镜下观察菌落密度分别为16.14个/mm2、17.97个/mm2、13.02个/mm2;将40mg银-碳化树脂复合物分别与以上三种菌的稀释菌液15ml混匀后放入培养皿中，在温度37℃下培养24h，在显微镜下观察并计数菌落，结果显示：菌落密度均较小，菌落密度分别为：0.16个/mm2、0.18个/mm2、0.11个/mm2，抗菌效果明显。
实施例3
在烧杯中将1g氢型强酸阳离子交换树脂用蒸馏水洗去表面杂质后加入200mL、0.05mol/L的硝酸银溶液中，于振荡器上振荡90分钟，使银离子与钠型强酸阳离子交换树脂交换，然后过滤;将过滤后的阳离子交换树脂在80℃下干燥6h，除去水分;在0.03Pa的真空条件下放入管式炉中控制温度为280℃将阳离子交换树脂碳化8小时;然后在150mL的0.05%水合肼溶液中浸泡还原6小时，洗涤干燥后即可得0.7克银-碳化树脂复合物。
将本实施例制备的银-碳化树脂复合物在扫描电子显微镜观察了微球表面形貌，X-射线衍射仪分析了微球的组成成分，比表面积测定仪分析了微球的比表面积和孔径分布，结果表明：制备得到的银-碳化树脂复合物，呈表面多孔的球形结构，直径约为150～400μm，比表面积为2.3m2/g。
对本实施例制备的银-碳化树脂复合物进行光催化实验：以100w紫外灯为光源，取23mg银-碳化树脂复合物放入浓度为6mg/L的50mL甲基橙溶液中，2.5小时后甲基橙溶液的脱色率可以达到92.3%，所以本实施例制备的银-碳化树脂复合物对于甲基橙溶液的光催化效果好。
对本实施例制备的银-碳化树脂复合物进行耐高温试验：将光催化实验后的银-碳化树脂复合物回收，洗涤、100～180℃干燥后，银-碳化树脂复合物形貌、催化性能没有变化。
对本实施例制备的银-碳化树脂复合物进行抗菌实验：侧环轻取大肠杆菌、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌等菌种管中少量菌落，独立溶于灭菌水并充分混匀，放入培养皿中，在温度37℃下培养24h，在显微镜下观察菌落密度分别为16.02个/mm2、18.09个/mm2、12.94个/mm2;将50mg银-碳化树脂复合物分别与以上三种菌的稀释菌液20ml混匀后放入培养皿中，在温度37℃下培养24h，在显微镜下观察并计数菌落，结果显示：菌落密度均较小，菌落密度分别为：0.12个/mm2、0.15个/mm2、0.09个/mm2，抗菌效果明显。
由以上实施例可知，本发明提供了一种银-碳化树脂复合物，制备工艺简单，成本低;得到的银-碳化树脂复合物的光催化性能优异，且因为表面有银纳米颗粒，抗菌能力得到了提升，可应用于工业催化，抗菌材料等方面。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
