农药用展布剂和农药散布液
技术领域
本发明涉及含有羧基改性乙烯醇系聚合物且尤其是对植物表面的粘附性优异的农药用展布剂、以及该农药用展布剂残留至植物表面的风险得以降低的农药散布液。
背景技术
在农业领域中，通常使用将农药用水稀释而得的散布液。然而，若将这种散布液直接散布至植物表面，则由于植物、害虫体表上存在排斥水的蜡、丝状物质，散布液不会简单地附着，而导致散布液中包含的农药活性成分因降雨等而流失，或者因风而发生剥离脱落，由此导致效果的持续性屡屡受损。
因而，出于提高农药活性成分对植物表面的附着性、即粘附性的目的，使用含有展布剂的农药散布液。作为展布剂，通常使用具有降低散布液的表面张力、提高对于难以浸润的虫体和/或作物的粘附性或扩展性、提高防虫效果的性质的聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、木质素磺酸盐、萘基甲烷磺酸盐等。然而，这些通用的展布剂具有非常容易融合于水的性质，因此，无法抑制由降雨等导致的流失。此外，作为显示粘附性的展布剂，可列举出聚氧乙烯树脂酸酯、链烷烃、聚乙酸乙烯酯等，但存在若不提高使用浓度则不发挥效果、因干燥的覆膜不溶于水而导致其一直残留至植物表面等问题。
近年来，如专利文献1和2那样地提出了含有部分皂化型或低皂化型的聚乙烯醇的农药的粘附性组合物、农业用液状散布液。然而，专利文献1的聚乙烯醇因易溶于水而存在容易因降雨等而导致农药流失、粘附性不充分的问题点。此外，专利文献2的聚乙烯醇必须在水/醇的混合溶剂中使用，因此，存在使用时的环境负荷高的问题。
另一方面，专利文献3提出了含有脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚醚改性硅酮的农药用展布剂组合物。然而，使用专利文献3中记载的展布剂组合物时，由于在植物表面形成的覆膜不溶于水，因此，存在农药成分一直残留至植物表面的问题。因此，尚未获得对植物表面的初始粘附性优异、且在经过特定期间后农药成分不再残留至植物表面这样的残留风险得以降低的农药散布液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-217604号公报
专利文献2：日本特开2015-134704号公报
专利文献3：日本特开2000-1404号公报。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于，提供尤其是对植物表面的粘附性优异的农药用展布剂、以及该农药用展布剂残留至植物表面的风险得以降低的农药散布液。
用于解决问题的方法
本发明人等反复进行深入研究的结果发现：通过含有特定羧基改性乙烯醇系聚合物的农药用展布剂，上述课题得以解决，从而完成了本发明。
即，本发明包括下述发明。
[1]%20农药用展布剂，其含有羧基改性乙烯醇系聚合物(A)，所述羧基改性乙烯醇系聚合物(A)中的具有羧基的单体单元的含有率为0.1摩尔%以上且10摩尔%以下，粘均聚合度为200以上且5000以下，并且，皂化度为65摩尔%以上且99.9摩尔%以下。
[2]%20根据上述[1]的农药用展布剂，其还含有多价金属离子性化合物(B)，该多价金属离子性化合物(B)的含量相对于羧基改性乙烯醇系聚合物(A)100质量份为0.001质量份以上且25质量份以下。
[3]%20根据上述[2]的农药用展布剂，其中，多价金属离子性化合物(B)为有机盐类或无机盐类。
[4]%20根据上述[3]的农药用展布剂，其中，上述有机盐类或无机盐类的阳离子为选自碱土金属离子、过渡金属离子、铝离子(Al3+)和锌离子(Zn2+)中的至少1种。
[5]%20根据上述[3]或[4]的农药用展布剂，其中，上述有机盐类或无机盐类的阴离子为选自乙酸根离子(CH3COO-)、碳酸根离子(CO32-)、氢氧化物离子(OH-)、碘化物离子(I-)、氯化物离子(Cl-)、溴化物离子(Br-)、硝酸根离子(NO3-)、硫酸根离子(SO42-)、原硅酸根离子(SiO44-)和磷酸根离子(PO43-)中的至少1种。
[6]%20根据上述[1]~[5]中任一项的农药用展布剂，其中，上述具有羧基的单体为选自烯属不饱和单羧酸及其衍生物、以及烯属不饱和二羧酸及其衍生物中的至少1种。
[7]%20根据上述[6]的农药用展布剂，其中，上述烯属不饱和单羧酸及其衍生物为选自(甲基)丙烯酸或其盐、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯和(甲基)丙烯酸异丙酯中的至少1种。
[8]%20根据上述[6]的农药用展布剂，其中，上述烯属不饱和二羧酸及其衍生物为选自马来酸或其盐、马来酸酯、衣康酸或其盐、衣康酸酯、富马酸或其盐、富马酸酯、马来酸酐、以及衣康酸酐或其衍生物中的至少1种。
[9]%20根据上述[1]~[8]中任一项的农药用展布剂，其中，上述具有羧基的单体为选自马来酸、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯中的至少1种。
[10]%20农药散布液，其含有上述[1]~[9]中任一项的农药用展布剂、农药活性成分和水。
[11]%20根据上述[10]的农药散布液，其中，农药活性成分的含量相对于羧基改性乙烯醇系聚合物(A)100质量份为0.1质量份以上且1000质量份以下。
发明的效果
本发明的农药用展布剂尤其是对植物表面的粘附性优异。此外，含有该农药用展布剂的农药散布液的对植物表面的粘附性优异，且能够降低残留至植物表面的风险。进而，本发明的农药用展布剂可以将水用作溶剂，因此，还具有使用时的环境负荷低的效果。
具体实施方式
以下，针对本发明的农药用展布剂和农药散布液进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下说明的实施方式。此外，本说明书中，数值范围(各成分的含量、由各成分算出的值和各物性等)的上限值和下限值可以适当组合。
〔农药用展布剂〕
本发明的农药用展布剂含有羧基改性乙烯醇系聚合物(A)(以下有时将乙烯醇系聚合物简写为“PVA”)，该羧基改性乙烯醇系聚合物(A)中的具有羧基的单体单元的含有率为0.1摩尔%以上且10摩尔%以下，粘均聚合度为200以上且5000以下，并且，皂化度为65摩尔%以上且99.9摩尔%以下。本发明的农药用展布剂含有上述羧基改性PVA(A)，因此，对植物表面的初期粘附性优异，能够防止由降雨等导致的农药流失，且能够降低含有该农药用展布剂的农药散布液的残留至植物表面的风险。
〔羧基改性PVA(A)〕
上述羧基改性PVA(A)中，具有羧基的单体单元的含有率为0.1摩尔%以上且10摩尔%以下，优选为0.3摩尔%以上且8摩尔%以下，更优选为0.5摩尔%以上且5摩尔%以下。具有羧基的单体单元的含有率小于0.1摩尔%时，所得农药散布液的残留至植物表面的风险变高。另一方面，具有羧基的单体单元的含有率超过10摩尔%时，由所得农药散布液形成的覆膜的耐水性变得不充分，其结果，防止农药因降雨等而流失的效果变得不充分。
对于上述羧基改性PVA(A)而言，具有羧基的单体单元的含有率如下测定：例如将该羧基改性PVA(A)完全皂化后，充分进行甲醇清洗，接着，以90℃进行2天的减压干燥而制作分析用PVA，将所制作的分析用PVA溶解于DMSO-d6，使用1H-NMR(例如500MHz)以60℃进行测定。使用来自乙烯醇单元的次甲基的峰和来自具有羧基的单体单元的主链次甲基或亚甲基的峰，能够算出羧基单元的含有率。
上述羧基改性PVA(A)的粘均聚合度(以下有时简写为“聚合度”)为200以上且5000以下，优选为300以上且4000以下，更优选为350以上且3000以下，进一步优选为500以上且2500以下。粘均聚合度小于200时，由所得农药散布液形成的覆膜的耐水性变得不充分，其结果，防止农药因降雨等而流失的效果变得不充分。另一方面，难以制造粘均聚合度超过5000的羧基改性PVA(A)。羧基改性PVA(A)的粘均聚合度(P)按照JIS%20K%206726(1994年)进行测定。即，将羧基改性PVA再皂化并提纯后，在30℃的水中测定特性粘度[η](dL/g)，利用下式由该特性粘度来求出。
P＝([η]×103/8.29)(1/0.62)
上述羧基改性PVA(A)的皂化度为65摩尔%以上且99.9摩尔%以下，优选为70摩尔%以上且99.8摩尔%以下，更优选为80摩尔%以上且99.7摩尔%以下。皂化度小于65摩尔%时，在水中的溶解性降低，因此，难以制备水溶液形态的散布液。另一方面，皂化度超过99.9摩尔%时，所得农药散布液残留至植物表面的风险变高。
上述羧基改性PVA(A)可如下获得：例如将具有羧基的单体与乙烯基酯系单体共聚而制成乙烯基酯系共聚物(以下也将该乙烯基酯系共聚物称为“PVAc”)后，将该乙烯基酯系共聚物用氢氧化钠等皂化催化剂进行皂化，并根据需要进行粉碎、干燥来获得。
作为上述具有羧基的单体，只要是具有能够与乙烯基酯系单体共聚的聚合性基团，且皂化后在PVA中存在羧酸或其盐的单体即可。作为上述具有羧基的单体，适合使用烯属不饱和单羧酸及其衍生物、烯属不饱和二羧酸及其衍生物等。具体而言，可列举出马来酸或其盐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯等马来酸酯；衣康酸或其盐、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯等衣康酸酯；富马酸或其盐、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯等富马酸酯；马来酸酐、衣康酸酐或其衍生物；(甲基)丙烯酸或其盐、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等(甲基)丙烯酸酯。作为上述化合物的盐，可列举出碱金属盐(钠盐等)、碱土金属盐(钙盐等)、铵盐等。其中，从所得膜的冷水溶解性的观点出发，优选为马来酸、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯。这种具有羧基的单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。本说明书中，“(甲基)丙烯酸类”是指甲基丙烯酸类和丙烯酸类这两者。
作为具有羧基的单体与乙烯基酯系单体的共聚方法，可列举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知方法。其中，通常可采用在无溶剂或醇等溶剂中进行聚合的本体聚合法、溶液聚合法。作为上述醇，可列举出甲醇、乙醇、丙醇等低级醇。作为共聚中使用的引发剂，可列举出2,2’-偶氮双(异丁腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸正丙酯等偶氮系引发剂或过氧化物系引发剂等公知的聚合引发剂。
聚合温度没有特别限定，优选为0℃以上且150℃以下，更优选为20℃以上且150℃以下，进一步优选为30℃以上且100℃以下，特别优选为50℃以上且80℃以下。
作为上述乙烯基酯系单体，可列举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等，其中优选为乙酸乙烯酯。
上述羧基改性PVA(A)中，只要在不损害本发明效果的范围内，则可以含有除乙烯醇单元、具有羧基的单体单元和乙烯基酯单元之外的其它单体单元。作为这样的其它单体单元，可列举出乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯等α-烯烃；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等含羟基的乙烯基醚；丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚；具有氧亚烷基的单体；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羟基的α-烯烃；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰胺丙基三乙氧基硅烷等具有甲硅烷基的单体；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-己内酰胺等N-乙烯基酰胺系单体等。这些其它单体单元的含有率因使用目的、用途等而异，优选为10摩尔%以下，更优选为5.0摩尔%以下，进一步优选为1.0摩尔%以下，可以为0.5摩尔%以下。
通过将利用上述方法而得到的乙烯基酯系共聚物在醇溶剂中进行皂化，并根据需要进行粉碎、干燥，能够获得羧基改性PVA(A)。用于获得改性PVA的皂化条件、干燥条件没有特别限定，皂化反应的温度优选为5~80℃的范围，更优选为20~70℃的范围。皂化可通过例如向PVAc溶液中添加皂化催化剂来进行。PVAc溶液中的PVAc浓度优选为10~60质量%，更优选为15~50质量%，进一步优选为20~45质量%。作为皂化催化剂，通常使用碱催化剂。作为碱催化剂，可列举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物；以及甲醇钠等碱金属醇盐，优选为氢氧化钠。皂化催化剂的用量以相对于乙烯基酯系共聚物的乙烯基酯单体单元的摩尔比(MR)计优选为0.005~0.50、更优选为0.008~0.40、进一步优选为0.01~0.30。作为可用于皂化反应的溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸甲酯、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基甲酰胺等。所使用的溶剂没有特别限定，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些溶剂之中，优选使用甲醇、或者甲醇与乙酸甲酯的混合溶剂。
作为某个优选实施方式(X-1)，可列举出下述农药用展布剂，其含有羧基改性PVA(A)，该羧基改性PVA(A)中的具有羧基的单体单元的含有率为0.5摩尔%以上且5摩尔%以下，粘均聚合度为500以上且2500以下，并且，皂化度为80摩尔%以上且98摩尔%以下。作为其它的优选实施方式(X-2)，可列举出下述农药用展布剂，其在上述实施方式(X-1)中还含有多价金属离子性化合物(B)，该多价金属离子性化合物(B)的含量相对于羧基改性乙烯醇系聚合物(A)100质量份为0.001质量份以上且25质量份以下。作为其它的优选实施方式(X-3)，可列举出下述农药用展布剂，其在上述实施方式(X-1)或(X-2)中，具有羧基的单体为选自烯属不饱和单羧酸及其衍生物、以及烯属不饱和二羧酸及其衍生物中的至少1种。作为其它的优选实施方式(X-4)，可列举出下述农药用展布剂，其在上述实施方式(X-1)~(X-3)的任一者中，上述烯属不饱和二羧酸及其衍生物为选自马来酸或其盐、马来酸酯、衣康酸或其盐、衣康酸酯、富马酸或其盐、富马酸酯、马来酸酐和衣康酸酐或其衍生物中的至少1种。在上述实施方式(X-1)~(X-4)的任一者中，均可以基于上述说明来适当变更各成分的种类和量，可针对任意的成分进行追加、删除等变更。
〔多价金属离子性化合物(B)〕
本发明的农药用展布剂中，从对植物表面的粘附性优异的观点出发，优选的是：在上述羧基改性PVA(A)的基础上，还含有多价金属离子性化合物(B)，该多价金属离子性化合物(B)的含量相对于羧基改性PVA(A)100质量份为0.001质量份以上且25质量份以下。多价金属离子性化合物(B)优选为有机盐类或无机盐类。
上述有机盐类或无机盐类的阳离子优选包含碱土金属离子、过渡金属离子、铝离子(Al3+)或锌离子(Zn2+)。具体而言，优选为选自铍离子(Be2+)、镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)、锶离子(Sr2+)、钡离子(Ba2+)、钛离子(Ti4+)、锰离子(Mn2+)、铁离子(Fe2+或Fe3+)、钴离子(Co2+)、镍离子(Ni2+)、铜离子(Cu2+)、铝离子(Al3+)和锌离子(Zn2+)中的至少1种。其中，更优选为镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)、铝离子(Al3+)、铜离子(Cu2+)或铁离子(Fe2+或Fe3+)。需要说明的是，在本说明书中，铍离子(Be2+)和镁离子(Mg2+)包含在碱土金属离子内。
上述有机盐类或无机盐类的阴离子优选为选自乙酸根离子(CH3COO-)、碳酸根离子(CO32-)、氢氧化物离子(OH-)、碘化物离子(I-)、氯化物离子(Cl-)、溴化物离子(Br-)、硝酸根离子(NO3-)、硫酸根离子(SO42-)、原硅酸根离子(SiO44-)和磷酸根离子(PO43-)中的至少1种。
作为多价金属离子性化合物(B)，可列举出例如乙酸钙、氯化钙、甲酸钙、硫酸钙、碳酸钙、磷酸钙、硅酸钙、氢氧化钙、溴化钙、碘化钙、硫酸镁、碳酸镁、磷酸镁、氯化镁(氯化镁六水合物)、柠檬酸镁九水合物、柠檬酸钠钨、硅酸镁、氢氧化镁、硝酸锶、乙酸钡、硫酸钡、磷酸钡、氯化铍、碳酸铍、硫酸铍、氯化锰、乙酸锰、甲酸锰二水合物、硫酸锰铵六水合物、氯化亚铜、氯化铜、氯化铵铜(II)二水合物、硫酸亚铜、硫酸铜、氯化钴、硫酸钴、硫酸镍六水合物、氯化镍六水合物、乙酸镍四水合物、硫酸镍铵六水合物、酰胺硫酸镍四水合物、硫酸铝、磷酸铝、碳酸铝、硅酸铝、氢氧化铝、铝明矾、亚硫酸铝、硫代硫酸铝、聚氯化铝、硝酸铝(硝酸铝九水合物)、氯化铝六水合物、溴化亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、碳酸亚铁、磷酸亚铁、氢氧化亚铁、溴化锌、氯化锌、硅酸锌、氢氧化锌、硝酸锌六水合物、硫酸锌、四氯化钛、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮钛、乳酸钛、磷酸钛等。其中，优选为乙酸钙、氯化钙、甲酸钙、硫酸钙、碳酸钙、磷酸钙、硅酸钙、氢氧化钙、溴化钙、碘化钙、硫酸镁、碳酸镁、磷酸镁、氯化镁、柠檬酸镁九水合物、柠檬酸钠钨、硅酸镁、氢氧化镁、硫酸铝、磷酸铝、碳酸铝、硅酸铝、氢氧化铝、铝明矾、亚硫酸铝、硫代硫酸铝、聚氯化铝、硝酸铝、氯化铝六水合物、溴化亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、碳酸亚铁、磷酸亚铁、氢氧化亚铁、氯化亚铜、氯化铜、氯化铵铜(II)二水合物、硫酸亚铜、硫酸铜等。多价金属离子性化合物(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述有机盐类或无机盐类可以是与在分子结构中具有能够与金属离子形成键的官能团的螯合剂的混合物。
多价金属离子性化合物(B)的含量相对于羧基改性PVA(A)100质量份优选为0.001质量份以上且25质量份以下，更优选为0.005质量份以上且20质量份以下，进一步优选为0.01质量份以上且20质量份以下。多价金属离子性化合物(B)的含量相对于羧基改性PVA(A)100质量份小于0.001质量份时，存在所得农药散布液的粘附性变得不充分的倾向。另一方面，多价金属离子性化合物(B)的含量相对于羧基改性PVA(A)100质量份超过25质量份时，存在制备农药散布液时发生凝胶化的倾向。
作为多价金属离子性化合物(B)的添加方法，(i)将粉末的羧基改性PVA(A)与粉末的多价金属离子性化合物(B)进行混合的方法；(ii)在制备农药散布液时向羧基改性PVA(A)水溶液中添加粉末的多价金属离子性化合物(B)的方法；(iii)向多价金属离子性化合物(B)的水溶液中添加粉末的羧基改性PVA(A)的方法从提高农药散布液对植物表面的粘附性的观点出发是优选的。
本发明的农药用展布剂可以实质上仅包含上述羧基改性PVA(A)，也可以仅包含上述羧基改性PVA(A)和进一步根据需要而包含的上述多价金属离子性化合物(B)。实质上仅包含上述羧基改性PVA(A)是指：除上述羧基改性PVA(A)之外的其它成分(例如其它展布剂、除羧基改性PVA(A)之外的其它PVA、除PVA之外的水溶性树脂)的含有率优选小于10质量%，更优选小于0.1质量%，进一步优选小于0.01质量%，特别优选小于0.001质量%。作为其它展布剂，可列举出一般展布剂、功能性展布剂、粘附剂等。作为一般展布剂，可列举出非离子性表面活性剂(聚氧乙烯(POE)烷基苯基醚系、POE烷基酯系等)、或者该非离子性表面活性剂与阴离子性表面活性剂的混合物等。作为功能性展布剂，可列举出非离子性表面活性剂(POE烷基醚系、脱水山梨糖醇脂肪酸酯系)、阴离子性表面活性剂(磺基琥珀酸二烷基酯等)、阳离子性表面活性剂(四烷基铵盐系)和它们的混合物等。作为粘附剂，可列举出链烷烃、聚氧乙烯树脂酸酯等。
〔农药散布液〕
本发明的农药散布液优选含有上述农药用展布剂、农药活性成分和水。此外，本发明的农药散布液中可以含有除水之外的溶剂来作为溶剂。作为其它实施方式，从降低环境负荷的观点出发，作为溶剂，可以实质上不含除水之外的溶剂。实质上不含除水之外的溶剂是指：相对于农药散布液所包含的溶剂总量，除水之外的溶剂的含有率优选小于10质量%，更优选小于5质量%，进一步优选小于1质量%。羧基改性PVA(A)的含有率相对于农药散布液的总量优选为0.01质量%以上且10质量%以下，更优选为0.05质量%以上且8质量%以下，进一步优选为0.1质量%以上且5质量%以下。若将羧基改性PVA(A)的含有率设为上述范围，则粘附性和降低残留至植物表面的风险的效果等进一步提高。
农药散布液的总固体成分浓度优选为0.001质量%以上且20质量%以下，更优选为0.01质量%以上且10质量%以下。总固体成分浓度小于0.001质量%时，存在难以提供必要量的农药活性成分的倾向。另一方面，超过20质量%时，存在由过量的农药活性成分导致的污染成为问题的倾向。
制造农药散布液的方法没有特别限定，从溶解性优异、能够获得均匀农药散布液的观点出发，优选将含有羧基改性PVA(A)的农药用展布剂的溶液(尤其是水溶液)与农药活性成分进行混合。农药用展布剂的溶液中的羧基改性PVA(A)的总固体成分浓度优选为0.1质量%以上且20质量%以下，更优选为1质量%以上且15质量%以下。
此外，农药活性成分的含量相对于羧基改性PVA(A)100质量份优选为0.1质量份以上且1000质量份以下，更优选为1质量份以上且500质量份以下。农药活性成分的含量相对于羧基改性PVA(A)100质量份小于0.1质量份时，存在难以提供必要量的农药活性成分的倾向。另一方面，农药活性成分的含量相对于羧基改性PVA(A)100质量份超过1000质量份时，存在粘附性降低的倾向。
作为上述农药活性成分，可列举出例如除草剂、杀虫剂、杀菌剂、植物调节剂、肥料等，优选在常温(21℃)下为液状或粉末状的形态。其中，优选含有相对于常温水(21℃)的饱和溶解度为50ppm以上的水溶性农药活性成分。这些农药活性成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为除草剂，可列举出例如2,4-PA、MCP、MCPB、2甲4氯硫代乙酯(酚硫杀)、氯甲酰草胺、萘丙胺、CNP、氯硝醚、治草醚、MCC、杀草丹、禾草畏、禾草敌、哌草丹、DCPA、去草胺、丙草胺、溴丁酰草胺、苯噻草胺、杀草隆、西草净、扑草净、异戊乙净、苯达松、恶草酮、吡唑特、苄草唑、吡草酮、氟乐灵、哌草磷、ACN、苄嘧磺隆等。
作为杀虫剂，可列举出例如MPP、MEP、ECP、甲基嘧啶磷、二嗪农、噁唑磷、哒嗪硫磷、甲基毒死蜱、毒死蜱、ESP、蚜灭多、丙溴磷、马拉硫磷、PAP、乐果、安果、甲基乙拌磷、乙拌磷、伏杀磷、PMP、DMTP、丙硫磷、硫丙磷、吡唑硫磷、DDVP、久效磷、BRP、CVMP、甲基毒虫畏、CVP、丙虫磷、乙酰甲胺磷、异丙胺磷、蔬果磷、DEP、EPN、乙硫磷、NAC、MTMC、MIPC、BPMC、PHC、MPMC、XMC、乙硫苯威、恶虫威、抗蚜威、丁硫克百威、丙硫克百威、灭多威、硫双灭多威、棉铃威、烯丙菊酯、苄呋菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氟氯氰菊酯、甲氰菊酯、四溴菊酯、乙氰菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、醚菊酯、巴丹、杀虫环、杀虫磺、除虫脲、氟苯脲、氟啶脲、噻嗪酮、苯氧威、除虫菊、鱼藤(derris)、硫酸烟碱、机油、菜籽油、CPCBS、三氯杀螨醇、乙酯杀螨酯、溴螨酯、三氯杀螨砜、BPPS、喹喔啉、双甲脒、苯螨特、苯硫威、噻螨酮、苯丁锡、除螨灵、唑螨酯、氟啶胺、哒螨灵、四螨嗪、DPC、浏阳霉素复合物、弥拜菌素、DCIP、棉隆、硫丹、四聚乙醛、DCV、BT、杀螟硫磷等。
作为杀菌剂，可列举出例如春雷霉素、苯菌灵、噻苯达唑、甲基硫菌灵、秋兰姆、咪鲜胺、氟菌唑、种菌唑、碱式氯化铜、碱式硫酸铜、氢氧化铜、壬基苯酚磺酸铜、DBEDC、对苯二甲酸铜、无机硫、代森锌、代森锰、代森锰锌、代森按(amobum)、福代锌、有机镍、丙森锌、福美锌、噻二嗪、克菌丹、次磺酸系、TPN、四氯酚酞、IBP、EDDP、甲基立枯磷、定菌磷、三乙膦酸、卡苯达唑、乙霉威、异菌脲、乙烯菌核利、腐霉利、氟里醚、氧化萎锈灵、灭莠胺、氟担菌宁、叶枯酞、水杨菌胺、戊菌隆、甲霜灵、恶霜灵、三唑酮、联苯三唑醇、腈菌唑、己唑醇、丙环唑、氯苯嘧啶醇、啶斑肟、嗪胺灵、杀稻瘟菌素S、多氧霉素、有效霉素、链霉素、土霉素、米多霉素、PCNB、土菌消、氯唑灵、氯苯甲醚、磺菌威、异硫氰酸甲酯、有机砷、硫酸锌、二噻农、苯并噻唑、喹喔啉系、CNA、二甲嘧酚、哒菌酮、三嗪、嘧菌腙、氟啶胺、噻菌灵、稻瘟灵、三环唑、咯喹酮、恶喹酸、双胍辛胺乙酸盐、藻酸、微生物拮抗剂(対抗菌)、香菇菌丝体提取物、米曲霉菌产生物、放射形土壤杆菌、亚胺唑等。
作为植物调节剂，可列举出例如抗倒胺、羟乙基二十二烷醇、烟酰胺、苄基氨基嘌呤等。
作为肥料，可列举出例如草酰胺、丁烯叉二脲(CDU)、异丁叉二脲(IB)、尿素甲醛、熔融磷肥、混合磷酸肥料、副酸石灰肥料、碳酸钙肥料、混合石灰肥料、矿渣硅酸质肥料、其它硅酸质肥料、氢氧化镁肥料、副酸镁肥料、加工镁肥料、矿渣锰肥料、熔融微量元素肥料等。另外，也可以与矿渣硅酸质肥料同样地应用于目的为供给硅酸和利用碱成分进行pH校正的加工矿渣磷酸肥料等。其中，优选为草酰胺、丁烯叉二脲(CDU)、异丁叉二脲(IB)、尿素甲醛、加工矿渣磷酸肥料、矿渣硅酸质肥料、混合磷酸肥料。
本发明的农药散布液可以在不损害本发明效果的范围内含有其它成分。作为其它成分，可列举出例如上述其它展布剂、除羧基改性PVA(A)之外的其它PVA、除PVA之外的水溶性树脂、乳化剂、可湿性粉剂、流动剂、表面活性剂、增稠剂、交联剂、防腐剂等。其它成分的含有率相对于农药散布液的总量优选为10质量%以下，更优选为5质量%以下，进一步优选小于1质量%，特别优选小于0.1质量%。
本发明包括在发挥本发明效果的条件下在本发明的技术范围内将上述构成进行各种组合而得的实施方式。
实施例
接着，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，羧基改性PVA(A)的粘均聚合度、皂化度和粘附性可通过下述方法进行测定或评价。
[羧基改性PVA(A)的粘均聚合度]
各羧基改性PVA的粘均聚合度利用JIS%20K%206726(1994年)中记载的方法来求出。
[羧基改性PVA(A)的皂化度]
各羧基改性PVA的皂化度利用JIS%20K%206726(1994年)中记载的方法来求出。
[粘附性评价]
(喷洒5次或10次水时的评价)
通过喷雾将后述实施例和比较例中得到的农药散布液散布至植物(鹅掌藤)的叶面上，进行着色。放置24小时后，通过喷雾对该叶面(农药散布液的散布面)喷洒10次水。并且，目视观察第5次和第10次喷水时农药散布液未脱落而残留的展布面，测定该展布面相对于农药散布液的散布面的面积的比例，按照下述基准进行评价。
A：残留着色面为80%以上
B：残留着色面为30%以上且小于80%
C：残留着色面小于30%。
(综合评价)
作为本发明的展布剂对植物表面的初期粘附性优异且残留至植物表面的风险得以降低的形态，第5次喷水时的粘附性为上述评价基准的“A”且第10次喷水时的粘附性为上述评价基准的“B”的评价是最优选的形态。针对这一点，综合第5次和第10次喷水时的粘附性评价，按照下述基准进行评价。
4：第5次为“A”、第10次为“B”
3：第5次为“B”、第10次为“B”
2：第5次为“B”、第10次为“C”
1：第5次为“C”、第10次为“C”。
[实施例1]
(PVA-1：羧基改性PVA(A)的制造)
向具备回流冷凝器、搅拌机、温度计、氮气导入管和后添加液的投料口以及泵的可分离烧瓶中投入乙酸乙烯酯1300g、甲醇500g、衣康酸的10质量%甲醇溶液11mL。在搅拌聚合液的同时，在体系内进行氮气置换，利用恒温槽进行加热，在达到60℃恒温的时刻，添加2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)0.5g并开始聚合。自聚合开始的时刻起，分析聚合体系的固体成分浓度，且滴加衣康酸的10质量%甲醇溶液，同时进行聚合。在自开始聚合起至2.3小时为止的期间，大致均匀地滴加衣康酸的10质量%甲醇溶液96.6mL后，添加甲醇1000g而停止聚合。向该聚合糊剂中吹入甲醇蒸气并去除未反应的乙酸乙烯酯单体，得到羧酸单元的含有率为1.5摩尔%的乙酸乙烯酯-衣康酸共聚物的甲醇溶液(PVAc溶液)。
向所得该PVAc溶液中添加甲醇，以浓度达到25质量%的方式进行调整，向由此得到的PVAc的甲醇溶液400g(溶液中的PVAc100g)中添加11.6g(相对于PVAc中的乙酸乙烯酯单元，摩尔比[MR]为0.025)的碱溶液(NaOH的10质量%甲醇溶液)，以40℃进行皂化。在添加碱溶液后，将凝胶化物用粉碎器粉碎，进行合计1小时的皂化反应后，添加甲醇1000g，将残留的碱进行中和。使用酚酞指示剂来确认中和结束后，向滤取得到的白色固体的PVA中添加甲醇1000g，在室温下放置清洗3小时。将上述清洗操作反复3次后，进行离心脱液，将所得PVA在干燥机中以70℃放置2天，得到本发明的羧基改性PVA(PVA-1)。将PVA-1的物性示于表2。
(农药散布液的制备)
使用PVA-1来制备1质量%的水溶液，相对于所制备的PVA水溶液100质量份，添加非离子系表面活性剂(花王公司制、デモールN)0.1质量份和农药活性成分(住友化学园艺公司制、ORTHION乳剂%20有效成分：乙酰甲胺磷、MEP)0.4质量份。为了评价农药散布液的粘附性，作为着色剂而添加0.1质量份罗丹明B后，按照上述方法进行评价。将结果示于表2。
[实施例2~8]
(PVA-2~PVA-7的制造、农药散布液的制备)
除了如表1所示那样地变更具有羧基的单体、乙酸乙烯酯、甲醇和聚合引发剂的量、聚合温度、聚合时间和聚合率、以及皂化时的PVAc溶液浓度和皂化催化剂的用量、皂化温度之外，与实施例1同样操作，制造各种PVA(PVA-2~PVA-7)。将PVA-2~PVA-7的物性示于表2。代替PVA-1而分别使用PVA-2~PVA-7，且如表2那样地变更多价金属离子性化合物(B)的种类和量，除此之外，与实施例1同样操作，制备农药散布液。需要说明的是，多价金属离子性化合物(B)添加至通过与实施例1相同的方法而制备的各种PVA的1质量%水溶液中。按照上述方法对所得农药散布液的粘附性进行评价。将结果示于表2。
[比较例1]
(PVA-i的制造、农药散布液的制备)
向具备搅拌机、氮气导入口和引发剂添加口的可分离烧瓶中投入乙酸乙烯酯630g、甲醇1170g，升温至60℃后，通过30分钟的氮气鼓泡而对体系中进行氮气置换。将上述烧瓶的内部温度调整至60℃后，添加AIBN%200.5g来开始聚合。自开始聚合起3.2小时后，在聚合率达到40%时，添加甲醇1000g后，进行冷却而停止聚合。去除未反应的乙酸乙烯酯单体而制成PVAc的甲醇溶液。向所得该PVAc溶液中添加甲醇，以浓度达到25质量%的方式进行调整，向由此得到的PVAc的甲醇溶液400g(溶液中的PVAc%20100g)中添加11.6g(相对于PVAc中的乙酸乙烯酯单元的摩尔比[MR]为0.025)的碱溶液(NaOH的10质量%甲醇溶液)，以40℃进行皂化。在添加碱后，将凝胶化物用粉碎器粉碎，进行合计1小时的皂化反应后，添加乙酸甲酯1000g，将残留的碱进行中和。使用酚酞指示剂来确认中和结束后，向滤取得到的白色固体的PVA中添加甲醇1000g，在室温下放置清洗3小时。将上述清洗操作反复3次后，进行离心脱液，将所得PVA在干燥机中以70℃放置2天，进行干燥，由此得到PVA(PVA-i)。将PVA-i的物性示于表2。除了使用PVA-i来代替PVA-1之外，与实施例1同样操作，制备农药散布液。按照上述方法来评价所得农药散布液的粘附性。将结果示于表2。
[比较例2]
(PVA-ii的制造)
利用与日本特开2015-134704号公报(专利文献2)的实施例5相同的方法，制造末端羧基改性PVA(PVA-ii)。将PVA-ii的物性示于表2。除了使用PVA-ii来代替PVA-1之外，与实施例1同样操作，制备农药散布液。按照上述方法来评价所得农药散布液的粘附性。将结果示于表2。
[比较例3]
(PVA-iii的制造)
除了如表1所示那样地变更乙酸乙烯酯的量、聚合时间和聚合率、多价金属离子性化合物(B)的种类、以及皂化时的PVAc溶液浓度和皂化催化剂的用量之外，与比较例1同样操作，制造PVA-iii。将PVA-iii的物性示于表2。除了使用PVA-iii来代替PVA-1之外，与实施例1同样操作，制备农药散布液。按照上述方法来评价所得农药散布液的粘附性。将结果示于表2。
产业上的可利用性
本发明的农药用展布剂含有特定的羧基改性PVA(A)，因此对植物表面的粘附性特别优异。此外，使用该农药用展布剂得到的农药散布液的对植物表面的粘附性优异，且能够降低残留至植物表面的风险。进而，本发明的农药用展布剂可以将水用作溶剂，因此，还具有使用时的环境负荷低的效果。因此，有效应用于农业领域中使用的液状散布液(例如散布至叶、茎、果实等的散布液)。
