一种生物降解薄膜原料组合及生物降解薄膜材料
技术领域
本发明属于生物降解材料技术领域。更具体地，涉及一种生物降解薄膜原料组合及生物降解薄膜材料。
背景技术
容器育苗是一项先进的苗木生产技术，主要采用各种容器装入配置好的基质或营养土，在大棚、温室等保护设施中进行育苗培养，给苗木创造较佳的生长条件和生存环境并实现工业化大规模苗木培育。并且，育苗容器育苗具有育苗周期短、苗木规格和质量易于控制、苗木出圃率高、节约种子、起苗运苗过程中根系不易损伤、节约用水、快速造林、造林季节长无缓苗期、便于机械化种植、成本低、易操作等优点，被国内外广泛采用。但目前市场上常见用于容器育苗的聚乙烯薄膜都是不可降解的，植物根系无法穿透易造成窝根卷根，影响了苗木的生长发育；且塑料回收操作较为复杂，大部分残留土壤中，破坏土质结构，对环境产生了较为严重的负面影响，造成“白色污染”问题日益严峻。
为了解决“白色污染”的问题，现有技术开发了可降解的育苗袋进行容器育苗，如中国专利申请CN107828124A公开了一种无纺布环保可降解育苗袋，该育苗袋主要由聚乳酸短纤维、竹原纤维、香薰油、氧化钙-聚对苯二丁酸苯丁醇酯、降解促进剂、纳米膨润土、辅助剂等制成，具有防蚊虫、杀菌、降解速度快、抗老化、韧性好、生产成本低、可降解等优点；中国专利申请CN106496798A公开了一种育苗袋，该育苗袋主要由聚丙烯、聚乙烯、植物纤维、填充剂、降解促进剂制成，具有育苗成活率高、易降解、防虫驱虫等功效，原料易得且纯天然，安全环保。但是上述两种降解育苗袋仍具有较高强度的韧性或强度，在埋入土中之后的一段时间内仍较难分解，还是存在植物根系窝根卷根的问题；并且，加入的各种植物纤维或填充材料和聚乳酸或、聚丙烯等材料相容性较差，存在无法吹塑成型、薄膜硬而脆的问题，无法作为育苗袋使用。
因此，迫切需要提供一种生物降解薄膜原料组合用于育苗袋的生物降解薄膜材料的制备，提高填充组分的相容性，提高填充量，降低生产成本，同时在早期育苗中能保持较高的力学性能，后期埋土一段时间后力学可降低至根系撕裂穿破，避免窝根卷根的现象发生。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有生物降解育苗袋材料韧性或强度较大，易造成根系窝根卷根的问题；填充材料相容性较差，无法吹塑成型、薄膜硬而脆的缺陷和不足，提供一种生物降解薄膜原料组合用于育苗袋的生物降解薄膜材料的制备，提高填充组分的相容性，提高填充量，降低生产成本，同时在早期育苗中能保持较高的力学性能，后期埋土一段时间后力学可降低至根系撕裂穿破，避免窝根卷根的现象发生。
本发明的目的是提供一种生物降解薄膜原料组合。
本发明另一目的是提供所述生物降解薄膜原料组合在制备生物降解薄膜材料中的应用。
本发明另一目的是提供一种用于育苗袋的生物降解薄膜材料。
本发明另一目的是提供所述用于育苗袋的生物降解薄膜材料的制备方法。
本发明另一目的是提供一种采用所述生物降解薄膜材料制备的育苗袋。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种生物降解薄膜原料组合，包括以下原料及其重量份数：聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯100份、PPC型聚氨酯30～50份、植物纤维50～100份、无机填料50～100份。
优选地，包括以下原料及其重量份数：聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯100份、PPC型聚氨酯30～45份、植物纤维50～70份、无机填料50～70份。
本发明所提供的上述原料组合在制备生物降解薄膜材料中的应用，均应在本发明的保护范围之内。
同时，本发明还提供了一种用于育苗袋的生物降解薄膜材料，包括以下原料及其重量份数：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯100份、聚乳酸5～15份、PPC型聚氨酯30～50份、植物纤维50～100份、无机填料50～100份、塑化剂5～10份和偶联剂1～3份。
优选地，包括以下原料及其重量份数：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯100份、聚乳酸5～10份、PPC型聚氨酯30～45份、植物纤维50～70份、无机填料50～70份、塑化剂5～8份和偶联剂1～3份。
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯柔韧性好，用作薄膜与聚乙烯薄膜力学性能相近，但聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯存在成本较高，熔体强度较高导致较难加工的问题，需要加入改性材料以降低成本和提高加工性能。聚乳酸塑性好，可以降低材料的熔体强度提高材料加工成型性能。木粉、竹粉等植物纤维粉末和滑石粉、碳酸钙等无机粉末常用作填充材料，但填充量过高时容易团聚，材料难以加工且性能下降，并且植物纤维作为天然高分子材料，分子链上含有大量的氢键，在高温下无法熔融，只能以粉末的形态分布在聚合物基体中。偶联剂是改善无机填料与聚合物基体相容性的一类添加剂，但添加量过大会提高成本且容易造成交联降低材料性能。
发明人经过大量的创造性劳动发现，PPC型聚氨酯是生物可降解的热塑性弹性体，具有优异的力学性能、加工性能等，并且与聚酯类生物降解材料有很好的相容性，能够提高填充材料等其他材料的柔韧性和相容性，可以进一步提高薄膜材料的填充剂含量，尤其是提高植物纤维粉末含量，并且可以显著提高有机/无机粉末(植物纤维粉末和无机填料)在聚合物基体中的分散，减少团聚。其原理可能是PPC型聚氨酯分子链段上大量的氨酯键及端羟基与有机/无机填充粉末上大量的羟基可以相互作用；另一方面，PPC型聚氨酯是一种切敏型高分子，在连续密炼机较强的剪切作用下剪切变稀，与表面粗糙的有机/无机填充粉末充分接触，对粉末充分包裹缠绕，也可以降低填充粉末之间的团聚作用，提高填充粉末在基体中的分散性能，从而达到减少填充材料团聚，提高其相容性、添加量的效果。与其他材料结合共同作用，进一步提高薄膜的力学性能和薄膜表面的柔顺性，并且在仓储存放2个月后也能保持较好的拉伸强度和伸长率，而2个月的土壤接触、填埋后，能保持原有的薄膜状态，但薄膜的材料力学性能显著降低，苗木的根系可以轻易撕裂薄膜，正常生长。
进一步地，所述PPC型聚氨酯是聚碳酸亚丙酯二醇与二异氰酸酯的热塑性弹性体，所述聚碳酸亚丙酯二醇与二异氰酸酯的摩尔比为1：(1.0～1.1)。
优选地，所述聚碳酸亚丙酯二元醇数均分子量为1000～5000Da。
更进一步地，所述植物纤维为粒度100～600目的粉末。优选的粒度为100目、200目、300目、400目。
进一步地，所述植物纤维选自甘蔗渣粉、木粉、竹粉、秸秆粉、草纤维、微晶纤维素中的一种或多种。
更进一步地，所述无机填料选自滑石粉、碳酸钙、蒙脱土、白炭黑中的一种或多种。
优选地，所述无机填料的粒度低于1000目。更优选地，所述无机填料为2000目的滑石粉或碳酸钙。
进一步地，所述塑化剂为数均分子量600～5000Da的聚乙二醇。优选的数均分子量为1000Da、2000Da、3000Da。
更进一步地，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
进一步地，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的熔指低于8.0g/10min。所述熔指的测试条件为190℃，2.16kg。
优选地，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的型号包括C1200、A400、TH801T。
更进一步地，所述聚乳酸为吹膜级或注塑级聚乳酸。
优选地，所述聚乳酸的型号包括4032D、4043D、L175、LX175。
另外的，本发明还提供了所述生物降解薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：
将原料在170～190℃条件下连续密炼造粒，在150～180℃条件下吹塑成型，吹胀比为1.5～3.0，制得薄膜。
本发明将原料通过连续密炼机混合，连续高剪切和高温作用促进共混过程中填料在聚合物中的均匀分散，达到较高含量的填充，连续密炼机较双螺杆挤出机的混合时间短，减少了加工过程中生物降解材料受热分解。
本发明所得混合粒料，适合于吹塑成型，包括单层吹塑成型和多层共挤出吹塑成型，同时，也适用于制备片材、管材等其他挤出成型工艺。
另外的，本发明还提供了一种育苗袋，采用所述生物降解薄膜材料制备。
本发明具有以下有益效果：
本发明一种生物降解薄膜原料组合，由聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、PPC型聚氨酯、植物纤维、无机填料等原料组成，PPC型聚氨酯可以显著提高填充材料的相容性，减少团聚，提高材料的力学性能和薄膜表面的柔顺性；与其他组分结合，可使薄膜材料在早期育苗中保持较高的力学性能，在土壤温热湿润条件下逐渐降解，2个月左右力学性能下降超过70％，当苗木根系触碰薄膜时，可以轻易撕裂穿透薄膜，不窝根卷根，达到较好的生长效果；且各组分资源丰富、绿色环保、具有可降解性且价格低廉，显著降低了生产成本，减少了环境污染，市场竞争力强，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
其中，实施例所用聚碳酸亚丙酯二醇与二异氰酸酯的摩尔比为1：(1.0～1.1)，所述聚碳酸亚丙酯二元醇数均分子量为1000～5000Da，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯C1200购自巴斯夫股份公司，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯A400购自金发科技股份有限公司，聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯TH801T购自新疆蓝山屯河化工股份有限公司；聚乳酸4032D、4043D购自美国Natureworks公司，聚乳酸L175、LX175购自科碧恩贸易(上海)有限公司。
除非特别说明，以下实施例所用其余试剂和材料均为市购。
实施例1一种用于育苗袋的生物降解薄膜材料
所述用于育苗袋的生物降解薄膜材料由以下原料及其重量份数制得：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯100份、聚乳酸5份、PPC型聚氨酯30份、植物纤维50份、无机填料50份、塑化剂5份和偶联剂1份；
其中，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的型号为C1200，聚乳酸型号为4043D，植物纤维为200目的甘蔗渣粉，无机填料为2000目的滑石粉，塑化剂为数均分子量5000Da的聚乙二醇，偶联剂为硅烷偶联剂KH-570。
制备方法：
将原料手动混合后放入连续密炼机，设定最高温度为180℃，连续密炼造粒，在温度175℃条件下吹塑成膜，吹胀比为2.8±0.2，薄膜厚度控制在40μm左右，制得薄膜。
实施例2一种用于育苗袋的生物降解薄膜材料
所述用于育苗袋的生物降解薄膜材料由以下原料及其重量份数制得：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯100份、聚乳酸10份、PPC型聚氨酯40份、植物纤维50份、无机填料100份、塑化剂8份和偶联剂3份；
其中，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的型号为A400，聚乳酸型号为4032D，植物纤维为400目的竹粉，无机填料为2000目的滑石粉，塑化剂为数均分子量5000Da的聚乙二醇，偶联剂为硅烷偶联剂KH-570。
制备方法：
将原料手动混合后放入连续密炼机，设定最高温度为190℃，连续密炼造粒，在温度180℃条件下吹塑成膜，吹胀比为2.5±0.2，薄膜厚度控制在40μm左右，制得薄膜。
实施例3一种用于育苗袋的生物降解薄膜材料
所述用于育苗袋的生物降解薄膜材料由以下原料及其重量份数制得：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯100份、聚乳酸10份、PPC型聚氨酯50份、植物纤维100份、无机填料50份、塑化剂10份和偶联剂2份；
其中，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的型号为C1200，聚乳酸型号为4043D，植物纤维为400目的竹粉，无机填料为2000目的滑石粉，塑化剂为数均分子量2000Da的聚乙二醇，偶联剂为硅烷偶联剂KH-570。
制备方法：
将原料手动混合后放入连续密炼机，设定最高温度为175℃，连续密炼造粒，在温度175℃条件下吹塑成膜，吹胀比为1.8±0.2，薄膜厚度控制在40μm左右，制得薄膜。
实施例4一种用于育苗袋的生物降解薄膜材料
所述用于育苗袋的生物降解薄膜材料由以下原料及其重量份数制得：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯100份、聚乳酸15份、PPC型聚氨酯50份、植物纤维80份、无机填料80份、塑化剂10份和偶联剂3份；
其中，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的型号为TH801T，聚乳酸型号为LX175，植物纤维为600目的竹粉，无机填料为3000目的碳酸钙，塑化剂为数均分子量3000Da的聚乙二醇，偶联剂为硅烷偶联剂KH-570。
制备方法：
将原料手动混合后放入连续密炼机，设定最高温度为180℃，连续密炼造粒，在温度175℃条件下吹塑成膜，吹胀比为2.2±0.2，薄膜厚度控制在40μm左右，制得薄膜。
实施例5一种用于育苗袋的生物降解薄膜材料
所述用于育苗袋的生物降解薄膜材料由以下原料及其重量份数制得：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯100份、聚乳酸10份、PPC型聚氨酯30份、植物纤维80份、无机填料50份、塑化剂7份和偶联剂2份；
其中，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的型号为C1200，聚乳酸型号为LX175，植物纤维为400目的木粉，无机填料为2000目的滑石粉，塑化剂为数均分子量3000Da的聚乙二醇，偶联剂为硅烷偶联剂KH-570。
制备方法：
将原料手动混合后放入连续密炼机，设定最高温度为180℃，连续密炼造粒，在温度175℃条件下吹塑成膜，吹胀比为2.0±0.2，薄膜厚度控制在40μm左右，制得薄膜。
实施例6一种用于育苗袋的生物降解薄膜材料
所述用于育苗袋的生物降解薄膜材料由以下原料及其重量份数制得：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯100份、聚乳酸15份、PPC型聚氨酯40份、植物纤维50份、无机填料80份、塑化剂8份和偶联剂2份；
其中，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的型号为C1200，聚乳酸型号为4043D，植物纤维为400目的竹粉，无机填料为2000目的滑石粉，塑化剂为数均分子量3000Da的聚乙二醇，偶联剂为硅烷偶联剂KH-570。
制备方法：
将原料手动混合后放入连续密炼机，设定最高温度为180℃，连续密炼造粒，在温度180℃条件下吹塑成膜，吹胀比为2.0±0.2，薄膜厚度控制在40μm左右，制得薄膜。
实施例7一种用于育苗袋的生物降解薄膜材料
所述用于育苗袋的生物降解薄膜材料由以下原料及其重量份数制得：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯100份、聚乳酸5份、PPC型聚氨酯50份、植物纤维100份、无机填料50份、塑化剂10份和偶联剂3份；
其中，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的型号为C1200，聚乳酸型号为4043D，植物纤维为400目的竹粉，无机填料为2000目的滑石粉，塑化剂为数均分子量3000Da的聚乙二醇，偶联剂为硅烷偶联剂KH-570。
制备方法：
将原料手动混合后放入连续密炼机，设定最高温度为175℃，连续密炼造粒，在温度175℃条件下吹塑成膜，吹胀比为1.8±0.2，薄膜厚度控制在40μm左右，制得薄膜。
对比例1一种薄膜材料
所述用于育苗袋的生物降解薄膜材料由以下原料及其重量份数制得：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯100份、聚乳酸5份、植物纤维50份、无机填料50份、塑化剂5份和偶联剂1份；
其中，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的型号为C1200，聚乳酸型号为4043D，植物纤维为200目的甘蔗渣粉，无机填料为2000目的滑石粉，塑化剂为数均分子量5000Da的聚乙二醇，偶联剂为硅烷偶联剂KH-570。
制备方法：
将原料手动混合后放入连续密炼机，设定最高温度为180℃，连续密炼造粒，在温度175℃条件下吹塑成膜，吹胀比为2.8±0.2，薄膜厚度控制在40μm左右，制得薄膜。
对比例2一种薄膜材料
所述用于育苗袋的生物降解薄膜材料由以下原料及其重量份数制得：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯100份、聚乳酸10份、PPC型聚氨酯40份、植物纤维50份、无机填料150份、塑化剂8份和偶联剂3份；
其中，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的型号为A400，聚乳酸型号为4032D，植物纤维为400目的竹粉，无机填料为2000目的滑石粉，塑化剂为数均分子量5000Da的聚乙二醇，偶联剂为硅烷偶联剂KH-570。
制备方法：
将原料手动混合后放入连续密炼机，设定最高温度为190℃，连续密炼造粒，在温度180℃条件下吹塑成膜，吹胀比为2.5±0.2，薄膜厚度控制在40μm左右，制得薄膜。
对比例3一种薄膜材料
所述用于育苗袋的生物降解薄膜材料由以下原料及其重量份数制得：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯100份、聚乳酸10份、马来酸酐接枝的聚碳酸亚丙酯(PPC-MA)40份、植物纤维50份、无机填料100份、塑化剂8份和偶联剂3份；
其中，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的型号为A400，聚乳酸型号为4032D，马来酸酐接枝的聚碳酸亚丙酯(PPC-MA)为聚碳酸亚丙酯(河南中聚天冠，数均分子量70000Da)与重量分数1％的马来酸酐熔融共混物，植物纤维为400目的竹粉，无机填料为2000目的滑石粉，塑化剂为数均分子量5000Da的聚乙二醇，偶联剂为硅烷偶联剂KH-570。
制备方法：
将原料手动混合后放入连续密炼机，设定最高温度为190℃，连续密炼造粒，在温度180℃条件下吹塑成膜，吹胀比为2.5±0.2，薄膜厚度控制在40μm左右，制得薄膜。
对比例4一种薄膜材料
所述用于育苗袋的生物降解薄膜材料由以下原料及其重量份数制得：
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯100份、聚乳酸10份、马来酸酐接枝的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT-MA)40份、植物纤维50份、无机填料100份、塑化剂8份和偶联剂3份；
其中，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的型号为A400，聚乳酸型号为4032D，马来酸酐接枝的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT-MA)为聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(巴斯夫C1200)与重量分数1％的马来酸酐熔融共混物，植物纤维为400目的竹粉，无机填料为2000目的滑石粉，塑化剂为数均分子量5000Da的聚乙二醇，偶联剂为硅烷偶联剂KH-570。
制备方法：
将原料手动混合后放入连续密炼机，设定最高温度为190℃，连续密炼造粒，在温度180℃条件下吹塑成膜，吹胀比为2.5±0.2，薄膜厚度控制在40μm左右，制得薄膜。
表1实施例1～7和对比例1～4原料及重量份数情况
实验例1薄膜材料的力学性能及埋土后的影响
测定实施例1～7和对比例1～4薄膜材料的拉伸强度、伸长率等力学性能，分别将薄膜材料土埋或仓库放置2个月之后再进行力学性能的测定，结果参见表2。
表2薄膜材料的力学性能及埋土后的强度影响
注：表2中符号“/”表示材料在此工艺下无法成型或测试。
由表2可知，本发明实施例1～7均可制备具有一定力学强度的薄膜，经过2个月的土壤接触、填埋后，仍能保持原有的薄膜状态，但薄膜的材料力学性能显著降低，苗木的根系可以轻易撕裂薄膜，正常生长，且仓储存放2个月后其拉伸强度和伸长率等均未发生显著变化；而对比例1中不含PPC型聚氨酯根本无法吹塑成型，对比例2无机填充材料过高，造成薄膜硬而脆，各项性能均较差，土埋后一周内破碎，无法正常使用；对比例3、4采用其他材料代替PPC型聚氨酯，薄膜性能下降且无法在使用中稳定维持形态。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
