一种3D结构表面功能化的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于功能化结构领域，具体为一种3D结构表面功能化的制备方法及其应用。
背景技术
3D打印是快速成型技术中的一种，又被称作增材制造，它以数字模型文件为基础，通过无机物粉末或聚合物预聚液等为材料，通过逐层打印或3D直写的方式来构造物体的技术。是当今社会一种非常热门的3D结构加工手段。
在3D打印的众多方法中，双光子光刻是一种极具潜力的方式。通过光学元件将飞秒脉冲的激光聚焦在光敏树脂中，该光敏树脂可以在高能光照下交联(负性光刻胶)或降解(正性光刻胶)。如果激光能量足够高，树脂可能会发生双光子(或多光子)吸收(或聚合)的现象。这种多光子吸收的现象是非线性的，发生概率与激发光强度的平方(或更高)成正比。这导致发生光聚的区域可以限制在三维空间中的一个点上(激光的焦点)，通过不断移动焦点，就可直写出三维结构，并可达到百纳米尺度的分辨率，大大提高了打印精度。除了聚合物树脂外，双光子光刻也有望用于玻璃、金属、陶瓷等许多材料的3D打印。
虽然双光子光刻可以快速的创造复杂的结构，但由于可使用的光刻胶较少，3D结构表面的化学功能性也受到了很大的限制。为了进一步扩大3D结构的应用领域，寻找一种快速而通用的表面功能性修饰方法具有重要意义。
常用的构建功能性3D结构的方法有：利用结构表面残余基团修饰、合成功能化光刻胶等。利用表面残余基团修饰的方法，往往受限制于聚合物表面较低密度的残留基团，难以提高所需功能性基团的密度。直接合成对应的功能化光刻胶，将功能性组分引入光刻胶内部，该方法通常具有较高的功能性密度，但通常情况下，在光刻胶中引入功能性组分的同时，往往会降低其材料强度、打印精度或速度等其他材料性能。通常商业化的普通光刻胶在各方面性能都较为均衡，但其成分不公开，材料组成多种多样，这对开发其表面改性技术制造了很大的阻碍。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种通用性强、简单迅速、可以应用于大规模生产的3D结构表面功能化的制备方法，本发明的另一目的是提供一种功能化3D结构在表面亲疏水、表面抗菌、表面金属沉积中的应用。
技术方案：本发明所述的一种3D结构表面功能化的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，乙烯基化处理：将催化剂、双键硅烷和中和剂分别加入溶剂一中，制得硅烷溶液，再将3D结构完全浸入所制得的硅烷溶液中，搅拌5～10min后用乙醇或者丙酮冲洗3D结构并用氮气吹干，得到表面修饰有双键的3D结构，具有很强的通用性；
步骤二，双键-硫醇点击化学反应：将光引发剂、硫醇分别加入到溶剂二中，配制得到硫醇溶液，再用硫醇溶液将步骤一所得表面修饰有双键的3D结构浸没，静置后在紫外光下反应5～10s，用乙醇或者丙酮冲洗，并用氮气吹干，得到具有功能化表面的3D结构。如表面修饰了全氟基团、羟基、烷烃基、羧基、氨基、聚乙二醇基团的结构等。
其中，催化剂为4-二甲氨基吡啶，双键硅烷为乙烯基三氯硅烷，中和剂为三乙胺，溶剂一为二氯甲烷。催化剂的质量为23.9～26.5mg，双键硅烷、中和剂、溶剂一的质量比为13～25∶14～29∶2399～3310。
3D结构通过立体光刻3D打印得到的光刻胶结构，3D结构由钛合金、羟基磷灰石、玻璃和尼龙中的任意一种制成。
光引发剂为安息香二甲醚，硫醇为1H，1H，2H，2H-全氟癸硫醇、正十二硫醇、巯基乙醇、3-巯基丙酸、β-巯基乙胺、半胱胺盐酸盐和甲氧基聚乙二醇巯基中的任意一种，溶剂二为甲苯或DMF。光引发剂的质量为0.5～1mg，所述硫醇与溶剂二的质量比为10～20∶87。
功能化3D结构在表面亲疏水中的应用。
功能化3D结构在表面抗菌中的应用。
功能化3D结构在细胞培养中的应用。
制备原理：本制备方法中使用的乙烯基三氯硅烷有很高的反应活性，可以与许多基团如羟基、羧基、氨基等发生反应。而大多数光刻胶材料表面都有一定量的活性基团，容易与乙烯基三氯硅烷反应接枝双键。对少数表面惰性的光刻胶材料，也可以通过简单的表面氧等离子体处理的方式接枝羟基、羧基等活性基团，进而与乙烯基三氯硅烷硅烷反应，接枝双键，因此有很强的通用性。双键接枝成功后，即可用过巯基-乙烯基点击化学反应接枝任意所需的功能性基团。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：
1、制备快速，可以赋予3D结构表面各种活性基团，且不依赖于材料本身所带的官能团，对绝大多数材料都能起效，且不会在材料表面形成额外的微纳结构；
2、制备方法的反应条件简单、反应快速、成本低廉、修饰密度比已报道的方法更高，应用广泛，在几分钟内实现不同尺度不同材质的3D结构的功能化，赋予结构各种化学功能性，且该方法具有很强的通用性，可进行大规模生产。
附图说明
图1是本发明的制备原理图，a为3D打印结构，b为乙烯基结构，c为功能化结构；
图2是本发明的亲疏水柱状阵列托起水滴的实物图，a为无修饰结构，b为表面修饰羟基基团后的结构，c为表面修饰全氟碳链基团后的结构；
图3是本发明的铜沉积后的聚合物薄片实物图，a为金属沉积前，b为无修饰的聚合物薄片的沉积效果，c为半胱胺盐酸盐修饰的聚合物薄片的沉积效果，d为十二烷基硫醇修饰的聚合物薄片的沉积效果；
图4是本发明的聚合物薄片表面抗菌修饰实物图，a为无修饰，b为巯基乙胺修饰后。
具体实施方式
以下各实施例中，原料均为直接购买使用。3D结构通过立体光刻3D打印得到的光刻胶结构，3D结构包括但不限于光敏树脂结构、钛合金结构、羟基磷灰石结构、尼龙结构、玻璃结构等，具有很强通用性。
实施例1
如图1，3D结构表面功能化的制备方法，包括以下步骤：
(1)双键硅烷的处理：在通风橱环境下，分别将25.63mg 4-二甲氨基吡啶、0.13g乙烯基三氯硅烷、0.15g三乙胺和33.1g二氯甲烷加入到离心管或其他密闭容器中，然后搅拌配制得到双键硅烷溶液，将用IP-S光刻胶打印的柱状阵列完全浸入到该硅烷溶液中并搅拌处理5min，然后用乙醇轻轻冲洗并用氮气吹干，得到表面修饰有双键的柱状阵列；
(2)硫醇-烯烃点击化学反应：分别将4.88mg的安息香二甲醚和0.17g的1H，1H，2H，2H-全氟癸硫醇，或0.18g巯基乙醇添加至0.87g甲苯中配制得到硫醇溶液，然后，将步骤(1)得到的双键柱状阵列浸泡在硫醇溶液中，打开紫外辐照系统并将该结构置于紫外光下反应10s，然后关掉紫外辐照系统并将该结构取出；
(3)清洗：用乙醇冲洗并用氮气吹干后最终可得到功能化的柱状阵列，全氟癸硫醇修饰的结构表现出高疏水性，巯基乙醇修饰的结构表现出较好的亲水性。
制备得到的功能化柱状阵列可应用于液滴操控领域，控制结构表面亲疏水，如图2所示，羟基修饰的柱状阵列(图2b)被液滴浸没，全氟修饰的柱状阵列(图2c)可以托起水滴。
实施例2
(1)双键硅烷的处理：在通风橱环境下，分别将33.1g二氯甲烷、24.33mg 4-二甲氨基吡啶、0.18g三乙胺和0.16g乙烯基三氯硅烷加入到离心管或其他密闭容器中，然后搅拌配制得到双键硅烷溶液，将大小合适的IP-L 780光刻胶3D结构完全浸入到该硅烷溶液中并搅拌处理6min，然后用乙醇冲洗并用氮气吹干，最终得到表面修饰有双键的IP-L 780光刻胶3D结构；
(2)硫醇-烯烃点击化学反应：分别将5.2mg安息香二甲醚和0.1g正十二硫醇，添加至0.87g甲苯中配制得到硫醇溶液，然后，向步骤(1)得到的双键结构上滴加硫醇溶液使结构完全被浸没，打开紫外辐照系统并将该结构置于紫外光下反应6s，然后关掉紫外辐照系统并将该结构取出；
(3)清洗：用乙醇冲洗并用氮气吹干后最终可得到功能化C12修饰或铵盐修饰IP-L780结构。
制备得到的功能化IP-L 780结构可应用于金属沉积领域，如图3所示，图3a为金属沉积前，无修饰表面(图3b)金属铜沉积不均匀，半胱胺盐酸盐修饰的IP-L 780材料表面(图3c)金属铜沉积均匀，而正十二硫醇修饰的表面(图3d)无金属铜沉积。
其中，步骤(2)中的0.1g正十二硫醇可以替换为或0.1g半胱胺盐酸盐。
实施例3
(1)双键硅烷的处理：在通风橱环境下，分别将33.1g二氯甲烷、23.99mg 4-二甲氨基吡啶、0.22g三乙胺和0.19g乙烯基三氯硅烷加入到离心管或其他密闭容器中，然后搅拌配制得到双键硅烷溶液，将大小合适的IP-Dip光刻胶结构完全浸入到该硅烷溶液中并搅拌处理7min，然后用乙醇冲洗结构并用氮气吹干，最终得到表面修饰有双键的结构；
(2)硫醇-烯烃点击化学反应：分别将5.33mg安息香二甲醚和0.13g巯基乙醇添加至0.87g甲苯中配制得到硫醇溶液，然后，向步骤(1)得到的双键结构上滴加硫醇溶液使结构完全被浸没，打开紫外辐照系统并将该结构置于紫外光下反应7s，然后关掉紫外辐照系统并将该结构取出；
(3)清洗：用乙醇冲洗并用氮气吹干后最终可得到功能化羟基IP-Dip结构，其表面亲水。
制备得到的功能化羟基IP-Dip结构可应用于细胞培养领域。
实施例4
(1)双键硅烷的处理：在通风橱环境下，分别将33.1g二氯甲烷、26.12mg 4-二甲氨基吡啶、0.25g三乙胺和0.22g乙烯基三氯硅烷加入到离心管或其他密闭容器中，然后搅拌配制得到双键硅烷溶液，将大小合适的钛合金3D结构完全浸入到该硅烷溶液中并搅拌处理8min，然后用乙醇冲洗并用氮气吹干，最终得到表面修饰有双键的钛合金结构；
(2)硫醇-烯烃点击化学反应：分别将5.36mg安息香二甲醚和0.16g 3-巯基丙酸添加至0.87g甲苯中配制得到硫醇溶液，然后，向步骤(1)得到的双键结构上滴加硫醇溶液使结构完全被浸没，打开紫外辐照系统并将该结构置于紫外光下反应8s，然后关掉紫外辐照系统并将该结构取出；
(3)清洗：用乙醇冲洗并用氮气吹干后最终可得到功能化羧基钛合金结构。
制备得到的功能化羧基钛合金结构可应用于细胞培养领域。
实施例5
(1)双键硅烷的处理：在通风橱环境下，分别将33.1g二氯甲烷、25.63mg 4-二甲氨基吡啶、0.29g三乙胺和0.25g乙烯基三氯硅烷加入到离心管或其他密闭容器中，然后搅拌配制得到双键硅烷溶液，将大小合适的羟基磷灰石3D结构完全浸入到该硅烷溶液中并搅拌处理9min，然后用乙醇冲洗并用氮气吹干，最终得到表面修饰有双键的羟基磷灰石结构；
(2)硫醇-烯烃点击化学反应：分别将4.79mg安息香二甲醚和0.16g β-巯基乙胺添加至0.87g甲苯中配制得到硫醇溶液，然后，向步骤(1)得到的双键结构上滴加硫醇溶液使结构完全被浸没，打开紫外辐照系统并将该结构置于紫外光下反应9s，然后关掉紫外辐照系统并将该结构取出；
(3)清洗：用乙醇冲洗并用氮气吹干后最终可得到功能化氨基羟基磷灰石结构。
制备得到的功能化氨基羟基磷灰石结构可应用于细菌粘附及细胞培养领域，如图4所示，修饰了乙胺的材料表面无大肠杆菌粘附，而无修饰表面有大肠杆菌粘附。
实施例6
(1)双键硅烷的处理：在通风橱环境下，分别将33.1g二氯甲烷、26.25mg 4-二甲氨基吡啶、0.14g三乙胺和0.13g乙烯基三氯硅烷加入到离心管或其他密闭容器中，然后搅拌配制得到双键硅烷溶液，将大小合适的尼龙3D结构完全浸入到该硅烷溶液中并搅拌处理10min，然后用乙醇冲洗结构并用氮气吹干，最终得到表面修饰有双键的尼龙结构；
(2)硫醇-烯烃点击化学反应：分别将4.66mg安息香二甲醚和0.2g甲氧基聚乙二醇巯基添加至0.87g甲苯中配制得到硫醇溶液，然后，向步骤(1)得到的双键结构上滴加硫醇溶液使结构完全被浸没，打开紫外辐照系统并将该结构置于紫外光下反应10s，然后关掉紫外辐照系统并将该结构取出；
(3)清洗：用乙醇冲洗并用氮气吹干后最终可得功能化聚乙二醇抗污尼龙3D结构，其表面亲水。
制备得到的功能化聚乙二醇抗污尼龙结构可应用于抗污材料以及细胞培养领域。
实施例7
1.双键硅烷的处理：在通风橱环境下，分别将33.1g二氯甲烷、25mg 4-二甲氨基吡啶、0.14g三乙胺和0.13g乙烯基三氯硅烷加入到离心管或其他密闭容器中，然后搅拌配制双键硅烷溶液，将大小合适的玻璃3D结构完全浸入到该硅烷溶液中并搅拌处理5min，然后用乙醇冲洗结构并用氮气吹干，最终得到表面修饰有双键的结构；
2.硫醇-烯烃点击反应：分别将5mg安息香二甲醚和0.18g巯基乙醇添加至0.87g甲苯中配制得到硫醇溶液，然后，向步骤(1)得到的双键玻璃结构上滴加硫醇溶液使结构完全被浸没，打开紫外辐照系统并将玻璃结构置于紫外光下反应5s，然后关掉紫外辐照系统并将该结构取出。反应结束后用乙醇冲洗结构并用氮气吹干；
制备得到的功能化羟基玻璃可应用于玻璃芯片以及细胞培养领域。
