一种缓冲吸能摩托车头盔复合材料及制备方法
技术领域：
本发明属于安全防护缓冲功能材料领域，具体涉及一种缓冲吸能摩托车头盔复合材料，进一步涉及一种缓冲吸能摩托车头盔复合材料的制备方法。
背景技术：
头盔基本是分为3个基本结构，分别是外层硬质防护壳、中层吸能缓冲层、内层缓冲层。头盔外壳材质一般分为ABS工程塑料、PC+ABS复合材料、玻璃钢、碳纤维、金属壳等，要求材料具有优异的耐候性、耐磨性、耐冲击性能和抗压缩性能，硬质、轻质材料是外壳的首选。中层吸能缓冲层是头盔安全防护的关键，头盔大部分的冲击能量通过中层的吸能缓冲层来分散和释放。目前常用的吸能缓冲层材料有EPS、EPO、EPP、聚氨酯泡末、橡胶体等。现有吸能缓冲层主要是通过大形变来抵消外力冲击，吸收冲击能量。然而在实际中，难以在头盔中复合足够的厚度材料来缓充冲击力。特别是对于摩托车，在高速运动下会产生强力冲击，一旦发生碰撞，普通的吸能缓冲材料难以将强大的冲击力吸收分散。
鉴于此，一方面通过加厚吸能缓冲层来提升对冲击能量的吸收；另一方面不断探索新型吸能材料用于摩托车的头盔材料。
中国发明专利CN103251162A公开了一种具有新型微孔缓冲层结构的安全头盔的结构，其缓冲层采用与核桃壳中层类似的多孔结构，孔径控制在0.4mm到 0.6mm之间。孔与孔之间的孔壁上又分布有连通孔，连通孔的直径控制在10μm 到20μm之间。但该专利没有公开采用何种材质如何获得所需的结构。
中国CN 106632962 B一种植物油基软骨仿生缓冲减震材料及其制备方法与应用内，该发明借鉴仿生学制造了一种聚氨酯材料的人造软骨泡沫，可用于鞋垫、护垫、护膝、防护服等。
人体软骨是一种浓密胶状物质，具有一定硬度和弹性；同时具有纤维状、多孔渗透和一定的强韧性，及时能承受冲击和载荷，吸收振动能量，即使很薄差的一层也能够产生良好的缓冲和吸能效果，这位开发高吸能缓冲材料提供了技术思路。
发明内容：
针对摩托车高速运动的特性，在碰撞、摔倒时会产生强冲击，为了进一步提升头盔对头部的安全防护性，以最大可能分散和吸收冲击能量，本发明提出一种缓冲吸能摩托车头盔复合材料。该材料为纳米胶质物微球、超支化聚乙烯纤维填充的发泡硬质聚氨酯泡沫体。硬质发泡聚氨酯作为基本缓冲材料；分散填充的纳米胶质物微球则具有胶质体吸能功能和纳米分散冲击力功能；超支化聚乙烯作为支撑增加泡沫体的强度避免在强冲击时泡沫体破损。该材料用于摩托车头盔具有优异的吸能缓冲功能，能够有效防护头部由于高速撞击产生的冲击损伤。进一步，本发明公开了一种缓冲吸能摩托车头盔复合材料的制备方法。
为实现上述具体目的，本发明采用以下技术方案来实现：
一种缓冲吸能摩托车头盔复合材料的制备方法，其特征在于：具体制备方法如下：
(1)将聚乙烯醇加入热水中搅拌至完全溶解形成胶液，然后在胶液中加入二氧化硅气凝胶粉，通过高速搅拌二氧化硅气凝胶粉完全吸附胶液得到半干状粉末；
(2)在步骤(1)的半干状粉末中维持低速搅拌并缓慢加入交联剂，在 80-90℃条件下搅拌反应1-2h，通过交联剂渗透至二氧化硅气凝胶粉微孔内将聚乙烯醇初步交联；
(3)在步骤(2)初步交联的物料中加入碱液，在80-90℃条件下搅拌反应 15-25min，碱液进一步交联固化聚乙烯醇，并使二氧化硅部分溶解封闭包覆交联的聚乙烯醇，然后经高压热气流冲击分散、干燥，得到由二氧化硅包覆聚乙烯醇的纳米胶质物微球；
(4)将步骤(3)得到的纳米胶质物微球、超支化聚乙烯纤维、多元醇、表面活性剂、催化剂、发泡剂、水分散为A组分；多异氰酸酯为B组分；
(5)将组分A与组分B按重量比通过高压机枪头混合进行反应，在密闭模具中发泡反应，得到一种缓冲吸能摩托车头盔复合材料。
进一步的，步骤(1)中聚乙烯醇与热水以质量比1:20-30溶解；聚乙烯醇一般在冷水中即可溶解，部分在热水中溶解，为了加速溶解，选用在100℃的热水中溶解；选用的聚乙烯醇牌号有17－99、20－99、23－99、24－99、26－99、 17－88、20－88、24－88中的至少一种。
进一步，步骤(1)中二氧化硅气凝胶粉与胶液的质量比为1：15-20；二氧化硅气凝胶粉选用浙江纳诺高科生产的QF600型亲水性二氧化硅气凝胶粉，该材料气孔率超过90％，而且孔径在25-45nm，具有极高的亲水吸附性，其将重量于15-20倍的胶液吸附后仍然呈半干状。
进一步，步骤(1)中所述的高速搅拌采用800-1200rpm的高速搅拌，搅拌时间控制在5-10min，以利于二氧化硅气凝胶粉完全分散并充分吸附胶液。
进一步，步骤(2)中所述低速搅拌控制搅拌速度为80-100rpm，缓慢加入交联剂的目的是为了使交联剂充分分散在半干粉中，以免局部分散过多；较佳的操作是以喷洒的方式加入已实现缓慢加入的目的。所述交联剂为饱和的硼酸液，交联剂渗透至二氧化硅气凝胶粉微孔内将聚乙烯醇交联。优选的交联剂的加入量为半干状粉末质量的5-10％。
进一步，步骤(3)所述碱液为饱和氢氧化钠液，采用喷洒的方式加入，加入量为半干粉膜质量的3％；聚乙烯醇在二氧化硅气凝胶的纳米微孔中深度交联固化形成胶质物；搅拌速度控制400-800rpm。
进一步，步骤(3)所述高压热气流冲击分散采用温度为120℃的压力为 1.5MPa的高压热气流冲击，二氧化硅气凝胶粉大颗粒被强气流微细分散，纳米微孔中的聚乙烯醇以纳米微孔为模板形成纳米胶质物；同时，由于受碱液的微溶，使二氧化硅微溶包覆聚乙烯醇，最终得到纳米胶质物微球。
进一步，步骤(4)所述A组分由纳米胶质物微球、超支化聚乙烯纤维、多元醇、表面活性剂、催化剂、发泡剂、水以质量比 5-10:2-3:60-80:1-1.5:1-2:3-5:1-2分散而得。
进一步优选的，所述多元醇为目前已公开的制备硬质发泡聚氨酯常用多元醇，如聚酯醚多元醇、蔗糖聚醚多元醇、甘油聚醚多元醇等；所述表面活性剂选用硅油，其利于在发泡湿形成闭孔泡，闭孔泡沫相比于开孔泡体具有更为优异的缓冲性和抗冲击性；所述催化剂为二辛酸锡、二乙基己酸锡、二月桂酸二丁基锡中的一种；所述发泡剂为环戊烷。
进一步，步骤(4)所述多异氰酸酯选用NCO含量为30％的聚合MDI。如万华提供的PM-200。
进一步，步骤(5)所述组分A与组分B按重量比1:1通过高压机枪头混合。
在上述基础上，进一步，本发明提供由上述方法制备得到的一种缓冲吸能摩托车头盔复合材料。通过聚乙烯醇溶于水后形成胶液，装载于二氧化硅气凝胶的微孔，由于二氧化硅气凝胶的微孔为纳米孔，从而在纳米微孔的模板中聚乙烯醇交联形成纳米胶质体。并在碱液处理时部分二氧化硅微溶解从而包覆聚乙烯醇纳米胶质体。进一步的，在经高压热气流冲击分散时，受碱液微溶解二氧化硅，使得二氧化硅包覆聚乙烯醇的纳米胶质物逐步细化、球化，最终形成由二氧化硅包覆聚乙烯醇的纳米胶质物微球；纳米胶质物微球由于为胶质体，因此可以有效地吸能，同时纳米胶质物微球填充于聚氨酯发泡体中具有分散冲击力功能，以此实现良好的缓冲吸能功能。另外，在聚氨酯发泡时将超支化聚乙烯纤维分散于发泡体中，增强发泡体的抗冲击强度，以防止发泡体在强力冲击时破损。
在选用头盔缓冲材料时，常规的，人们会想到具有较大变形的类似于海绵的缓冲材料，但是在遭受巨大冲击时，较大变形的海绵类缓冲材料难以抵抗强力冲击。根据已有公开的技术，人体关节间的软骨具有优异的缓冲吸能功能。尽管软骨形变小、而且只有薄薄一层，但其吸能缓冲性能优异。其结构主要是由致密结缔组织的胶原纤维构成。以此为参考，本发明具有一定的仿软骨缓冲吸能功效。表现在：本发明超支化聚乙烯纤维分散于硬质发泡聚氨酯，类似于软骨的纤维构架，而其中分散的纳米胶质物微球类似于软骨的胶原体，从而实现了类似于软骨的缓冲吸能功能。
一种缓冲吸能摩托车头盔复合材料及制备方法，与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)本发明以二氧化硅气凝胶粉的纳米微孔为模板，制备了由二氧化硅包覆的纳米胶质微球，该材料填充于硬质聚氨酯泡沫，具有胶质体吸能功能和纳米分散冲击力功能，从而提升缓冲材料的缓冲吸能功能。
(2)本发明将超支化聚乙烯作为支撑增加泡沫体的强度，避免在强冲击时泡沫体破损。
(3)本发明制备的复合材料在借鉴了软骨缓冲吸能的原理，将胶质物、纤维作为缓冲吸能的同时，将胶质物制备成纳米胶质物，利用纳米材料的特性分散冲击力，能够有效防护头部由于高速撞击产生的冲击损伤。
(4)本发明制备工艺易控，易于在现有聚氨酯发泡企业批量生产。
附图说明：
为了更清楚地验证本发明复合材料的缓冲吸能功效，采用冰块作为模拟保护对象，通过下落的重球冲击复合材料。
图1以示意图的方式表示测试方法。
其中：1-胶垫；2-冰块；3-复合材料；4-重球。
具体实施方式：
下面以具体实施例对本发明作进一步描述，参见图1：
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将牌号为17－99的聚乙烯醇与100℃的热水以质量比1:20混合，搅拌至无颗粒料完全溶解形成胶液，然后在胶液中加入浙江纳诺高科生产的QF600 型亲水性二氧化硅气凝胶粉，二氧化硅气凝胶粉与胶液的质量比为1：15；在 800rpm的高速搅拌下搅拌10min，使二氧化硅气凝胶粉完全分散并充分吸附胶液，得到半干状粉末；
(2)在步骤(1)的半干状粉末中维持100rpm的低速搅拌，并以喷洒的方式加入饱和的硼酸液交联剂，在90℃条件下搅拌反应1h，通过交联剂渗透至二氧化硅气凝胶粉微孔内将聚乙烯醇初步交联；交联剂的加入量为半干状粉末质量的5％。
(3)在步骤(2)初步交联的物料中喷洒加入饱和氢氧化钠碱液，在80℃条件下400rpm搅拌反应15min，碱液加入量为半干粉膜质量的3％；碱液进一步交联固化聚乙烯醇，并使二氧化硅部分溶解封闭包覆交联的聚乙烯醇，然后采用温度为120℃、压力为1.5MPa的高压热气流冲击，二氧化硅气凝胶粉大颗粒被强气流微细分散，纳米微孔中的聚乙烯醇以纳米微孔为模板形成纳米胶质物；同时，由于受碱液的微溶，使二氧化硅微溶包覆聚乙烯醇，最终得到纳米胶质物微球。
(4)将步骤(3)得到的纳米胶质物微球、超支化聚乙烯纤维、多元醇、硅油、二辛酸锡、环戊烷、水以质量比5:2:60:1:1:3:2分散得到A组分；以万华提供的PM-200多异氰酸酯为B组分；多元醇由蔗糖聚醚多元醇、甘油聚醚多元醇以质量比1：1混合；
(5)将组分A与组分B按重量比1:1通过高压机枪头混合，枪头压力100bar，在密闭模具中发泡反应，得到一种缓冲吸能摩托车头盔复合材料。
实施例2
(1)将牌号为20－99的聚乙烯醇与100℃的热水以质量比1:25混合，搅拌至无颗粒料完全溶解形成胶液，然后在胶液中加入浙江纳诺高科生产的QF600 型亲水性二氧化硅气凝胶粉，二氧化硅气凝胶粉与胶液的质量比为1：20；在 1200rpm的高速搅拌下搅拌5min，使二氧化硅气凝胶粉完全分散并充分吸附胶液，得到半干状粉末；
(2)在步骤(1)的半干状粉末中维持100rpm的低速搅拌，并以喷洒的方式加入饱和的硼酸液交联剂，在80℃条件下搅拌反应2h，通过交联剂渗透至二氧化硅气凝胶粉微孔内将聚乙烯醇初步交联；交联剂的加入量为半干状粉末质量的10％。
(3)在步骤(2)初步交联的物料中喷洒加入饱和氢氧化钠碱液，在90℃条件下400rpm搅拌反应25min，碱液加入量为半干粉膜质量的3％；碱液进一步交联固化聚乙烯醇，并使二氧化硅部分溶解封闭包覆交联的聚乙烯醇，然后采用温度为120℃、压力为1.5MPa的高压热气流冲击，二氧化硅气凝胶粉大颗粒被强气流微细分散，纳米微孔中的聚乙烯醇以纳米微孔为模板形成纳米胶质物；同时，由于受碱液的微溶，使二氧化硅微溶包覆聚乙烯醇，最终得到纳米胶质物微球。
(4)将步骤(3)得到的纳米胶质物微球、超支化聚乙烯纤维、多元醇、硅油、二乙基己酸锡、环戊烷、水以质量比8:3:60:1.5:1:3:2分散得到A组分；以万华提供的PM-200多异氰酸酯为B组分；多元醇为聚酯醚多元醇与蔗糖聚醚多元醇以质量比2：1的混合物；
(5)将组分A与组分B按重量比1:1通过高压机枪头混合，枪头压力100bar，在密闭模具中发泡反应，得到一种缓冲吸能摩托车头盔复合材料。
实施例3
(1)将牌号为24－99的聚乙烯醇与100℃的热水以质量比1:20混合，搅拌至无颗粒料完全溶解形成胶液，然后在胶液中加入浙江纳诺高科生产的QF600 型亲水性二氧化硅气凝胶粉，二氧化硅气凝胶粉与胶液的质量比为1：20；在 1200rpm的高速搅拌下搅拌5min，使二氧化硅气凝胶粉完全分散并充分吸附胶液，得到半干状粉末；
(2)在步骤(1)的半干状粉末中维持100rpm的低速搅拌，并以喷洒的方式加入饱和的硼酸液交联剂，在80℃条件下搅拌反应1h，通过交联剂渗透至二氧化硅气凝胶粉微孔内将聚乙烯醇初步交联；交联剂的加入量为半干状粉末质量的10％。
(3)在步骤(2)初步交联的物料中喷洒加入饱和氢氧化钠碱液，在80℃条件下400rpm搅拌反应20min，碱液加入量为半干粉膜质量的3％；碱液进一步交联固化聚乙烯醇，并使二氧化硅部分溶解封闭包覆交联的聚乙烯醇，然后采用温度为120℃、压力为1.5MPa的高压热气流冲击，二氧化硅气凝胶粉大颗粒被强气流微细分散，纳米微孔中的聚乙烯醇以纳米微孔为模板形成纳米胶质物；同时，由于受碱液的微溶，使二氧化硅微溶包覆聚乙烯醇，最终得到纳米胶质物微球。
(4)将步骤(3)得到的纳米胶质物微球、超支化聚乙烯纤维、多元醇、硅油、二月桂酸二丁基锡、环戊烷、水以质量比10:2:62:1:1:3:2分散得到A 组分；以万华提供的PM-200多异氰酸酯为B组分；
(5)将组分A与组分B按重量比1:1通过高压机枪头混合，枪头压力100bar，在密闭模具中发泡反应，得到一种缓冲吸能摩托车头盔复合材料。
对比例1
(1)将超支化聚乙烯纤维、多元醇、硅油、二辛酸锡、环戊烷、水以质量比2:60:1:1:3:2分散得到A组分；以万华提供的PM-200多异氰酸酯为B组分；多元醇由蔗糖聚醚多元醇、甘油聚醚多元醇以质量比1：1混合；
(2)将组分A与组分B按重量比1:1通过高压机枪头混合，枪头压力100bar，在密闭模具中发泡反应，得到一种缓冲吸能摩托车头盔复合材料。
对比例1在发泡聚氨酯体系中没有加入纳米胶质物微球，其余用料和工艺与实施例1一致；由于缺少了具有胶质体吸能和纳米分散冲击力功能，从而影响材料的缓冲吸能功能。
对比例2
(1)将牌号为17－99的聚乙烯醇与100℃的热水以质量比1:20混合，搅拌至无颗粒料完全溶解形成胶液，然后在胶液中加入浙江纳诺高科生产的QF600 型亲水性二氧化硅气凝胶粉，二氧化硅气凝胶粉与胶液的质量比为1：15；在 800rpm的高速搅拌下搅拌10min，使二氧化硅气凝胶粉完全分散并充分吸附胶液，得到半干状粉末；
(2)在步骤(1)的半干状粉末中维持100rpm的低速搅拌，并以喷洒的方式加入饱和的硼酸液交联剂，在90℃条件下搅拌反应1h，通过交联剂渗透至二氧化硅气凝胶粉微孔内将聚乙烯醇初步交联；交联剂的加入量为半干状粉末质量的5％。
(3)在步骤(2)初步交联的物料中喷洒加入饱和氢氧化钠碱液，在80℃条件下400rpm搅拌反应15min，碱液加入量为半干粉膜质量的3％；碱液进一步交联固化聚乙烯醇，并使二氧化硅部分溶解封闭包覆交联的聚乙烯醇，然后采用温度为120℃、压力为1.5MPa的高压热气流冲击，二氧化硅气凝胶粉大颗粒被强气流微细分散，纳米微孔中的聚乙烯醇以纳米微孔为模板形成纳米胶质物；同时，由于受碱液的微溶，使二氧化硅微溶包覆聚乙烯醇，最终得到纳米胶质物微球。
(4)将步骤(3)得到的纳米胶质物微球、多元醇、硅油、二辛酸锡、环戊烷、水以质量比5:60:1:1:3:2分散得到A组分；以万华提供的PM-200多异氰酸酯为B组分；多元醇由蔗糖聚醚多元醇、甘油聚醚多元醇以质量比1：1混合；
(5)将组分A与组分B按重量比1:1通过高压机枪头混合，枪头压力100bar，在密闭模具中发泡反应，得到一种缓冲吸能摩托车头盔复合材料。
对比例2在发泡聚氨酯中没有加入超支化聚乙烯纤维，其余用料和工艺与实施例1一致；由未加入超支化聚乙烯纤维，使得发泡后的发泡体抗冲击性能降低，影响在高速冲击时的防护作用。
对比例3
(1)将多元醇、硅油、二辛酸锡、环戊烷、水以质量比60:1:1:3:2分散得到A组分；以万华提供的PM-200多异氰酸酯为B组分；多元醇由蔗糖聚醚多元醇、甘油聚醚多元醇以质量比1：1混合；
(2)将组分A与组分B按重量比1:1通过高压机枪头混合，枪头压力100bar，在密闭模具中发泡反应，得到一种缓冲吸能摩托车头盔复合材料。
对比例3在发泡聚氨酯中没有加入超支化聚乙烯纤维和纳米胶质微球，其余用料和工艺与实施例1一致；由未加入超支化聚乙烯纤维和纳米胶质微球，使得发泡后的发泡体抗冲击性能大幅降低，泡沫体容易碎裂。
对上述实施例1-3、对比例1-3得到的缓冲吸能复合材料进行性能测试对比。
1、密度测试：测试实施例1-3、对比例1-3得到的缓冲吸能复合材料的密度，如表1所示。
2、抗冲击缓冲吸能性测试:为了定性的验证分析材料的吸能缓冲性，我们以冷冻的冰块作为被保护对象，将缓冲吸能复合材料平铺于冰快上，然后用重物冲击，观察冰块碎裂的程度以衡量复合材料的吸能缓冲效果。
将实施例1-3、对比例1-3得到的复合材料分别裁切20cm×20cm×2cm作为测试片状泡沫测试样品；在零下12℃冰冻12h得到20cm×20cm×2cm的被保护对象；将冰块放置于橡胶垫上，在上面平铺片状泡沫样，在上方40cm处自由落体落下一重量为1kg的铁球冲击复合发泡材料，如附图1。采用冰块作为模拟保护对象，通过下落的重球冲击复合材料，然后观察冰块碎裂的情况。如表1所示。
表1：
通过测试，本发明缓冲吸能复合材料具有优异的的缓冲和吸能功能，以冰块模拟作为保护对象，在受外力冲击时能够有效保护冰块不被压裂。其中纳米胶质微球起到了关键的吸能、分散冲击力作用。对比例1在发泡聚氨酯体系中没有加入纳米胶质物微球，由于缺少了具有胶质体吸能和纳米分散冲击力功能，从而影响材料的缓冲吸能功能，冰块碎裂为多块；对比例2在发泡聚氨酯中没有加入超支化聚乙烯纤维，使得发泡后的发泡体抗冲击性能降低，影响在高速冲击时的防护作用，冰块出现少量裂纹；对比例3在发泡聚氨酯中没有加入超支化聚乙烯纤维和纳米胶质微球，使得发泡后的发泡体抗冲击性能大幅降低，冰块碎裂并出现粉末。
上述实施例仅为本发明的较佳实施例之一，并非以此限制本发明的实施范围，故：凡依本发明的形状、结构、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
