一种高导热镁合金及其制备方法
技术领域
本发明属于镁合金技术领域，具体涉及一种高导热镁合金及其制备方法。
背景技术
随着3C产品、信息通讯和新能源汽车等行业的快速发展，元器件的集成度和功率越来越高，单位时间内运行散发的热量越来越大。产生的热量需要通过散热器及时排出到设备外部，否则积聚的热量将提高设备温度，干扰设备的正常运行，降低设备的使用寿命。因此，新时代的工程应用对材料的导热性能有较高的要求。镁具有良好的导热性能，在常用的散热金属材料中，仅次于铜和铝。此外，镁密度低、比强度高和散热性能好，使镁具有较高的比热导率和优异的散热效率。因此，开发高导热镁合金对提高散热器散热性能及其轻量化具有重要意义。
由于合金化元素Al显著降低镁合金的导热性能，广泛应用的镁铝合金导热性能较差，例如，常用的铸造镁合金AZ91常温下热导率仅有约50W/(m·K)。在常见的镁合金合金化元素中，Zn对镁合金热导率的影响相对较小，Mg-Zn系合金具有良好的导热性能，如ZK60、ZE41A和ZC63A的室温热导率均可达到100W/(m·K)以上，且其成型往往是利用挤压成型。相对于Mg-Al系合金，含Zn镁合金往往耐腐蚀性能较差，而且在铸造成型条件下其力学性能也较为低下，不能很好地满足实际应用的要求。进一步合金化是改善Mg-Zn系合金综合性能的有效手段。
根据金属导热机制分析，自由电子迁移是对合金导热贡献最大的因素，而添加合金化元素后，固溶原子造成的畸变和析出相等会作为散射源，降低电子的平均自由程，从而导致合金的导热性能下降。因此，强化合金与保证材料高导热性能构成矛盾，如何在保证合金高导热性能的前提下，提高Mg-Zn系合金强度与耐蚀性能，是迫切需要解决的关键技术难题。
专利申请(110592450 A)公开了一种高强耐蚀高导热的镁合金及其制备方法。该方法通过降低合金元素Al含量(3.5～6.0％)，同时添加大量的RE(5.0～5.5％)，辅以添加微量的Zn(0.3～0.6％)和Zr(0.1～0.2％)，获得一种导热系数大于120W/(m·K)，拉伸强度大于200MPa，延伸率大于8％的镁合金材料。但是，该发明公开的合金中含有大量的稀土元素，成本昂贵，且由于Zr的添加，需要长时间搅拌(时间长达1.0～1.5小时)以保证Zr分散均匀，影响生产效率。因此，设计开发一种具有优良的导热性能，同时兼具较高的力学性能和良好的耐腐蚀性能，且工业生产成本低的镁合金材料具有重要价值。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明提供一种高导热镁合金及其制备方法。本发明以Mg-Zn二元合金为基础，通过合金体系优化，获得具有优良导热性能，兼具较高的力学性能与耐蚀性能的铸造镁合金。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种高导热镁合金，包含以下按重量百分比计的组分：
Zn：4～6％
Sb：0.5～1.2％
Al：0.1～0.3％
Mn：0.1～0.3％
Ce：0.2～0.5％
余量为Mg。
所述高导热镁合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纯Mg、高纯Zn、高纯Sb、高纯Al、Mg-10Mn和Mg-20Ce中间合金按重量百分比进行配料；
(2)熔化镁合金
在保护性氛围下，将纯Mg完全熔化，向Mg熔体中加入纯Zn和纯Sb，熔化后搅拌均匀，得到Mg-Zn-Sb合金熔体；
(3)微合金化处理
去除步骤(2)所制备的Mg-Zn-Sb合金熔体表面浮渣，然后向熔体中加入纯Al、Mg-10Mn和Mg-20Ce中间合金进行微合金化处理，获得熔体；
(4)铸造成型
将步骤(3)所制备的熔体铸造成型，获得高导热镁合金。
步骤(4)中铸造成型后，将铸件进行低温退火处理。所述低温退火的温度为180～250℃，低温退火的时间为24～72h。低温退火后冷却，所述的冷却为空冷。
步骤(4)中所述铸造成型为利用普通重力铸造方法成型，即将熔体浇铸至预热模具中，冷却。
步骤(2)和(3)所述熔化的温度独自为720～750℃。
步骤(2)中所述搅拌的时间为5～15min。
步骤(2)中所述保护性氛围为SF6+N2的保护。
步骤(2)中搅拌均匀后，进行静置保温。所述静置保温的时间为10-30min。
所述保温的温度为720～750℃。
步骤(3)中所述微合金化处理后搅拌均匀，静置保温。所述搅拌的时间为5-15min。所述静置保温的时间为10-30min。所述保温的温度为720～750℃。
对于本发明的镁合金中各个合金元素的选择及其含量范围的确定，其基本原理和依据阐述如下：
Zn：Zn的原子半径和价态与Mg相似，固溶后产生的畸变较小，从而对合金热导率影响较小。同时Zn在镁合金中具有固溶强化和时效强化的双重作用。此外，Zn可以使镁合金电位正移，减少杂质元素(Cu、Fe、Ni)在腐蚀过程中的不利影响，减小局部腐蚀倾向，从而改善合金耐蚀性能。Mg-Zn系合金中Zn的质量分数通常为2～8％。但是，合金中Zn含量过高时，会显著降低合金的综合性能：(1)大量的固溶Zn原子与第二相会作为散射源，增强对导热介质的散射，显著降低合金导热性能；(2)析出的连续网状Mg-Zn相，将严重割裂基体，降低合金的力学性能；(3)在腐蚀过程中，大量析出的第二相会作为阴极相加速腐蚀，降低合金耐蚀性能；(4)结晶温度区间大，导致流动性差，从而显著降低合金铸造性能。因此，本发明的合金设计Zn含量范围为4～6％，以获得较优的综合性能。
Sb：Sb在镁基体中的固溶度几乎为零，生成的第二相对合金热导率影响较小，还能起到很好的第二相强化作用。同时Sb还可以减小凝固区间，改善Mg-Zn合金铸造性能差的缺点，而且能与Mg反应生成的高温稳定相Mg3Sb2相，可以显著提高合金在高温与常温下的力学性能。但是，当Sb的添加量大于2％时，析出的大量连续网状的Mg3Sb2相，不仅会割裂基体、降低合金力学性能，还会作为阴极相，加速腐蚀。因此，本发明的合金设计Sb含量范围为0.5～1.2％，以获得较优的综合性能。
Al：作为镁合金中最重要的合金化元素之一，Al不仅能提高合金强度与硬度，而且可以改善合金铸造性能。此外，固溶的Al可以提高基体相的电极电势，减缓腐蚀，还有利于生成富铝的耐蚀表面膜，从而提高合金的耐腐蚀性能。研究表明，高Al含量的镁合金中析出的β-Mg17Al12相可以有效阻挡腐蚀过程。但是，Al的添加会显著降低镁合金导热性能。因此，本发明的合金设计Al为微合金化元素，控制含量范围为0.1～0.3％。
Mn：Mn能够提高镁合金中杂质(Cu、Fe、Ni)的容许极限，大大改善合金耐蚀性能。添加0.2％Mn就能有效提高合金耐蚀性能，进一步提高其含量至1％后，Mn还可显著降低含杂质元素超过其容许极限的镁合金腐蚀速率。更为重要的是，Al/Mn协同可以在镁合金中生成Al8(MnFe)5相，有效降低合金中Fe的合金耐蚀性的不利影响。但是，Mn的添加会显著降低对镁合金导热性能，所以本发明控制Mn含量范围为0.1～0.3％
Ce：Ce在镁基体中的固溶度很低，对镁合金导热性能影响较小，还能起到净化熔体，细化晶粒，提高合金力学性能与耐蚀性能的作用。考虑到成本问题，本发明控制Ce含量范围为0.2～0.5％。
本发明以Mg-Zn二元合金为基础，优选合金元素Zn、Sb的含量，添加微量的Al、Mn、Ce微合金化元素，获得一种高导热镁合金材料。该合金具有非常优异的导热性能，较高的力学性能和较好的耐蚀性能，表现出优异的综合性能。且制备工艺简单，原料成本低廉，可用作镁合金散热零部件，满足交通、电子、通讯等领域对于轻质、高导热、高强度、耐蚀等性能的需求，具有广阔的应用前景。
与现有的商用镁合金相比，本发明的高导热镁合金具有以下突出的优点和有益效果：
(1)本发明采用Zn、Sb作为主加元素，两种元素均为常见的金属元素，成本低廉；相对于稀土类元素，具有显著的成本优势。
(2)本发明的镁合金导热性高，铸态下即表现出非常优异的导热性能，超过120W/(m·K)，经低温退火最高可达135W/(m·K)。
(3)本发明的合金还表现出较高的力学性能和较好的耐腐蚀性能，铸态合金的抗拉强度大于180MPa，延伸率大于8％，3.5％NaCl溶液浸泡腐蚀速率小于0.38mg·cm-2·h-1，其腐蚀速率与铸态AZ91合金相当。
(4)本发明的合金体系制备操作简便易行，加入量易于控制，无污染物排出，适合实现工业化批量生产。
总的来说，本发明的合金具有非常优异的导热性能，较高的力学性能和较好的耐蚀性能，表现出优异的综合性能。可适用于生产电子通信、LED照明等行业中的散热零部件。
附图说明
图1为实施例1制备的铸态合金的XRD图谱；
图2为实施例1制备的铸态合金的SEM显微组织。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
对比例1：AZ91合金(商用镁合金)
本对比例所用的材料是应用最为广泛的商用AZ91铸造镁合金。其成分按重量百分比为：Al：8.5～9.5％，Zn：0.45～0.90％，Mn：0.17～0.45％，Si≤0.05％，Cu≤0.025％，Ni≤0.001％，Fe≤0.004％，余量为Mg。
在SF6+N2的保护下，将称量好的AZ91合金进行熔化，熔化温度为750℃。待全部熔化后，人工搅拌5min，使其成分均匀，静置保温10-15min，扒渣，然后利用普通铸造方法成型即将熔体浇铸至预热到200℃的金属型模具中，铸件壁厚为5mm，待冷却后从铸锭取样分析，得到铸态合金试样。从铸件取样，进行低温退火处理，即将铸件放入热处理炉中，在200℃下保温72h后空冷，得到退火态合金试样。
为了表征上述合金的组织和性能特性，利用光学显微镜(型号：LeciaDFC)和扫描电子显微镜(SEM)观察合金的铸态组织。利用电子万能材料试验机(型号：AG-X-100KN)获得拉伸曲线，获得铸态合金的抗拉强度与延伸率。利用闪光导热仪(型号：NETZSCHLFA，尺寸：Φ12.7mm)测量铸态合金与退火态合金的热导率。
采用室温(25℃)浸泡腐蚀试验表征铸态合金的耐蚀性能，腐蚀介质为3.5％NaCl溶液。腐蚀试样为方片状镁合金试样，用600#砂纸磨去表面氧化皮，获得尺寸为20mm×15mm×4mm的样品；腐蚀时间为48h。测出腐蚀前后的镁合金试样失重，结合镁合金试样的表面积，算出铸态镁合金试样的腐蚀速率(单位：mg·cm-2·h-1)。
AZ91合金广泛应用镁合金压铸件的生产。铸态条件下其物相组成主要由α-Mg和β-Mg17Al12两相组成，其中β-Mg17Al12相主要以离异共晶形式沿晶界分布。经测量，铸态AZ91合金的热导率为49.6W/(m·K)，抗拉强度为170.5MPa，延伸率为5.5％，3.5％NaCl溶液浸泡腐蚀速率为0.32mg·cm-2·h-1。经退火后，热导率提高至58.2W/(m·K)。该合金系中因Al含量高，其显著优势在于其优异的耐腐蚀和较高的强度性能。但是其导热系数很低，不适合于散热器件使用。
实施例1：Mg-4Zn-0.8Sb-0.1Al-0.1Mn-0.2Ce合金
本实施例配制的合金组分为Mg-4Zn-0.8Sb-0.1Al-0.1Mn-0.2Ce合金，采用工业纯Mg、高纯Zn、高纯Sb、高纯Al、Mg-10Mn和Mg-20Ce中间合金进行配制，成分按重量百分比为：Zn：4％，Sb：0.8％，Al：0.1％，Mn：0.1％，Ce：0.2％，余量为Mg。
合金熔炼、熔体处理过程及其工艺参数如下：
(1)熔化镁合金
根据成分配比要求，称量原材料，在SF6+N2的保护下，先熔化工业纯镁，熔化温度为720℃；向Mg熔体中加入高纯Zn和高纯Sb，待其熔化后搅拌5min，静置保温10min，得到Mg-Zn-Sb合金熔体。
(2)微合金化处理
对步骤(1)所制备的Mg-Zn-Sb合金熔体扒去表面浮渣，然后向熔体中加入高纯Al、Mg-10Mn和Mg-20Ce中间合金进行微合金化处理(温度为720℃)，待其熔化后搅拌10min至合金成分均匀，静置保温10min。
(3)铸造成型
将步骤(2)所制备的熔体利用普通重力铸造方法成型，即将熔体浇铸至预热到200℃的金属型模具中，铸件壁厚为5mm，冷却后，获得铸态合金，取样进行检测。
(4)低温退火
从铸件(铸态合金)中取样在180℃下保温24h后空冷，进行低温退火处理，获得退火态合金。
为了分析本实施例合金的物相组成，利用X射线衍射仪器(XRD)测试铸态合金的物相组成，同时观测合金的铸态组织。图1和图2分别为本实施例铸态合金的XRD图谱和SEM显微组织。如图1所示，本实施例合金组织主要由α-Mg、Mg4Zn7和Mg3Sb2相组成。由于Al、Mn、Ce加入量少，XRD未检测出相应的第二相。如图2所示，共晶组织(α-Mg+Mg4Zn7相)被细化，弥散分布于Mg基体中。
进而利用电子万能材料试验机(型号：AG-X-100KN)获得合金(铸态，未经低温退火处理的铸件)拉伸曲线，获得其抗拉强度。利用闪光导热仪(型号：NETZSCHLFA，尺寸：Φ12.7mm)测量铸态合金与退火态合金的热导率。采用室温(25℃)浸泡腐蚀试验表征铸态合金的耐蚀性能，腐蚀介质为3.5％NaCl溶液。腐蚀试样为方片状铸态镁合金试样，用600#砂纸磨去表面氧化皮，获得尺寸为20mm×15mm×4mm的样品；腐蚀时间为48h。测出腐蚀前后的镁合金试样失重，结合镁合金试样的表面积，算出铸态镁合金试样的腐蚀速率(单位：mg·cm-2·h-1)。
本发明在合金熔体中添加Al、Mn、Ce元素进行微合金化处理。固溶的Al可以提高基相的电极电势，减缓腐蚀，还有利于生成富铝的耐蚀表面钝化膜，从而提高合金耐蚀性能；Mn可以提高镁合金中杂质(Cu、Fe、Ni)的容许极限，大大改善合金耐蚀性能，此外，Al/Mn协同可以在镁合金中生成Al8(MnFe)5相，有效降低合金中Fe的合金耐蚀性的不利影响；Ce在镁基体中固溶度低，对导热性能影响小，还可以净化熔体，细化晶粒，提升合金力学性能与耐蚀性能。三者较低的加入量可以在提升合金耐蚀性能与力学性能的同时，减小对合金导热性能的不利影响，从而得到具有优异的导热性能，较高的力学性能和较好的耐蚀性能的镁合金。
经测量，铸态合金的热导率为125.0W/(m·K)，抗拉强度为190.5MPa，延伸率为9.2％，其强度性能优于铸态AZ91合金。3.5％NaCl溶液浸泡腐蚀速率为0.38mg·cm-2·h-1，具有与铸态AZ91合金相当的腐蚀速率。与对比例1的铸态AZ91合金相比，热导率提高了1.5倍，抗拉强度提高了12％，延伸率提高了67％。经退火后，热导率提升至138.7/(m·K)。即本发明的镁合金具有非常优异的导热性能，较高的力学性能和较好的耐蚀性能，表现出优异的综合性能。
合金优异的导热性能可以提高散热器的散热能力，从而保证设备的正常运行并提高使用寿命。同时，较高的力学性能则可以满足设备安装时的强度要求，有利于实现结构与功能的一体化。此外，合金较好的耐蚀性能可以提高设备在实际应用的腐蚀环境下的服役寿命。
实施例2：Mg-4Zn-0.5Sb-0.3Al-0.1Mn-0.5Ce合金
本实施例与实施例1的合金元素种类相同，所不同的是合金化元素的加入量有差异。本实施例配制的合金组分为Mg-4Zn-0.5Sb-0.3Al-0.1Mn-0.5Ce，采用工业纯Mg、高纯Zn、高纯Sb、高纯Al、Mg-10Mn和Mg-20Ce中间合金进行配制，成分按重量百分比为：Zn：4％，Sb：0.5％，Al：0.3％，Mn：0.1％，Ce：0.5％，余量为Mg。
本实施例合金的熔炼和熔体处理过程与实施例1相同，所不同的是工艺参数有差异。具体的工艺过程及其工艺参数如下：
(1)熔化镁合金
根据成分配比要求，称量原材料，在SF6+N2的保护下，先熔化工业纯镁，熔化温度为730℃。向Mg熔体中加入高纯Zn和高纯Sb，待其熔化后搅拌5min，静置保温15min，得到Mg-Zn-Sb合金熔体。
(2)微合金化处理
对步骤(1)所制备的Mg-Zn-Sb合金熔体扒去表面浮渣，然后向熔体中加入高纯Al、Mg-10Mn和Mg-20Ce中间合金进行微合金化处理，待其熔化后搅拌10min至合金成分均匀，静置保温15min。
(3)铸造成型
将步骤(2)所制备的熔体利用普通重力铸造方法成型，即将熔体浇铸至预热到200℃的金属型模具中，铸件壁厚为5mm，冷却后，获得铸态合金，从铸锭取样进行检测。
(4)低温退火
从铸件(铸态合金)中取样在200℃下保温24h后空冷，进行低温退火处理，获得退火态合金。
本实施例所制备的合金的组织观测与性能测试方法与实施例1相同。
合金的物相组成和组织特征与实施例1所制备合金相似。经测量，铸态合金的热导率为123.7W/(m·K)，抗拉强度为185.1MPa，延伸率为14.6％，3.5％NaCl溶液浸泡腐蚀速率为0.37mg·cm-2·h-1，具有与铸态AZ91合金相当的腐蚀速率。与对比例1的铸态AZ91合金相比，热导率提高了1.5倍，抗拉强度提高了9％，延伸率提高了1.7倍。经退火后，热导率提升至135.6/(m·K)。即本发明的镁合金具有非常优异的导热性能，较高的力学性能和较好的耐蚀性能，表现出优异的综合性能。
实施例3：Mg-5Zn-1.2Sb-0.2Al-0.3Mn-0.3Ce合金
本实施例与实施例1的合金元素种类相同，所不同的是合金化元素的加入量有差异。本实施例配制的合金组分为Mg-5Zn-1.2Sb-0.2Al-0.3Mn-0.3Ce，采用工业纯Mg、高纯Zn、高纯Sb、高纯Al、Mg-10Mn和Mg-20Ce中间合金进行配制，成分按重量百分比为：Zn：5％，Sb：1.2％，Al：0.2％，Mn：0.3％，Ce：0.3％，余量为Mg。
本实施例合金的熔炼和熔体处理过程与实施例1相同，所不同的是工艺参数有差异。具体的工艺过程及其工艺参数如下：
(1)熔化镁合金
根据成分配比要求，称量原材料，在SF6+N2的保护下，先熔化工业纯镁，熔化温度为750℃。向Mg熔体中加入高纯Zn和高纯Sb，待其熔化后搅拌10min，静置保温20min，得到Mg-Zn-Sb合金熔体。
(2)微合金化处理
对步骤(1)所制备的Mg-Zn-Sb合金熔体扒去表面浮渣，然后向熔体中加入高纯Al、Mg-10Mn和Mg-20Ce中间合金进行微合金化处理，待其熔化后搅拌10min至合金成分均匀，静置保温20min。
(3)铸造成型
将步骤(2)所制备的熔体利用普通重力铸造方法成型，即将熔体浇铸至预热到200℃的金属型模具中，铸件壁厚为5mm，冷却后，获得铸态合金；从铸锭取样进行检测。
(4)低温退火
并从铸件(铸态合金)中取样在200℃下保温48h后空冷，进行低温退火处理，获得退火态合金。
本实施例所制备的合金的组织观测与性能测试方法与实施例1相同。
合金的物相组成和组织特征与实施例1所制备合金相似。经测量，铸态合金的热导率为122.3W/(m·K)，抗拉强度为206.3MPa，延伸率为11.5％，3.5％NaCl溶液浸泡腐蚀速率为0.34mg·cm-2·h-1，具有与铸态AZ91合金相当的腐蚀速率。与对比例1的铸态AZ91合金相比，热导率提高了1.5倍，抗拉强度提高了21％，延伸率提高了1.1倍。经退火后，热导率提升至133.9/(m·K)。即本发明的镁合金具有非常优异的导热性能，较高的力学性能和较好的耐蚀性能，表现出优异的综合性能。
实施例4：Mg-6Zn-1.2Sb-0.2Al-0.3Mn-0.3Ce合金
本实施例与实施例1的合金元素种类相同，所不同的是合金化元素的加入量有差异。本实施例配制的合金组分为Mg-6Zn-1.2Sb-0.2Al-0.3Mn-0.3Ce，所用原材料包括：工业纯Mg、高纯Zn、高纯Sb、高纯Al、Mg-10Mn和Mg-20Ce中间合金进行配制，成分按重量百分比为：Zn：6％，Sb：1.2％，Al：0.2％，Mn：0.3％，Ce：0.5％，余量为Mg。
本实施例合金的熔炼和熔体处理过程与实施例1相同，所不同的是工艺参数有差异。具体的工艺过程及其工艺参数如下：
(1)熔化镁合金
根据成分配比要求，称量原材料，在SF6+N2的保护下，先熔化工业纯镁，熔化温度为750℃。向Mg熔体中加入高纯Zn和高纯Sb，待其熔化后搅拌10min，静置保温30min，得到Mg-Zn-Sb合金熔体。
(2)微合金化处理
对步骤(1)所制备的Mg-Zn-Sb合金熔体扒去表面浮渣，然后向熔体中加入高纯Al、Mg-10Mn和Mg-20Ce中间合金进行微合金化处理，待其熔化后搅拌15min至合金成分均匀，静置保温30min。
(3)铸造成型
将步骤(2)所制备的熔体利用普通重力铸造方法成型，即将熔体浇铸至预热到200℃的金属型模具中，铸件壁厚为5mm，冷却后，获得铸态合金；从铸锭取样进行检测。
(4)低温退火
从铸件(铸态合金)中取样在250℃下保温72h后空冷，进行低温退火处理，获得退火态合金。
本实施例所制备的合金的组织观测与性能测试方法与实施例1相同。
合金的物相组成和组织特征与实施例所制备合金相似。经测量，铸态合金的热导率为120.4W/(m·K)，抗拉强度为216.3MPa，延伸率为8.5％，在所有实施例合金中，本实施例合金具有最高的抗拉强度。3.5％NaCl溶液浸泡腐蚀速率为0.30mg·cm-2·h-1，具有与铸态AZ91合金相当的腐蚀速率。与对比例1的铸态AZ91合金相比，热导率提高了1.4倍，抗拉强度提高了27％，延伸率提高了55％。经退火后，热导率提升至132.5/(m·K)。即本发明的镁合金具有非常优异的导热性能，较高的力学性能和较好的耐蚀性能，表现出优异的综合性能。
为更方便对比本发明的有益效果，将对比例和实施例中合金的热导率、3.5％NaCl溶液浸泡腐蚀速率和力学性能和汇总于表1。
表1对比例和实施例中各合金的性能
本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
