一种相变储热材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及储能材料技术领域，具体涉及一种相变储热材料及其制备方法和应用，尤其涉及一种适用于清洁能源供暖的相变储热材料及其制备方法和应用。
背景技术
为应对日益严重的环境污染问题，中国近年来出台了众多政策和方针，大力推进清洁能源的发展和应用。清洁能源供暖是指采用清洁无污染、无排放或排放量很小的能源进行供暖，比如天然气、电锅炉、热电联产、地热能、空气能、生物质能等。然而，在推广清洁能源供暖的过程中，仍存在不可回避的问题急需解决，包括电供暖成本较高、夜间低谷电浪费严重、能源储存问题等。而通过储热技术，可以高效解决能源储存问题，在夜间低谷电时段将电能转化成热能储存起来，在白天用电高峰期将储存的热能释放出来以满足大功率供暖的耗能需求，实现电量谷峰转移，减少供暖系统的峰期用电量。
相变储热以其储热密度高、储释热过程温度恒定等优势成为储热供暖领域的研究热点，其中低温相变储热的温度范围集中在150℃以下，可直接用于民用，具有非常巨大的社会效益和市场潜力。
无机水合盐作为常用的低温相变储热材料，具有储热密度大、导热性能好(与有机相变蓄热材料相比)、无毒性、无腐蚀性，且大多是化工副产品、价廉易得等优点，但也存在易产生过冷和相分离等问题，经过一定次数的循环使用后，其储热能力明显减小，大大缩短了其使用寿命，直接影响了无机水合盐作为相变储热材料的广泛应用。
三水醋酸钠因其相变温度为58℃，焓值可达260kJ/kg，储热密度高，在供暖领域中研究较为广泛。高储热密度的三水醋酸钠，其储热性能稳定、价廉无害，有着广阔的应用前景。
CN108485611A公开了一种相变蓄热材料及其制备方法，该蓄热材料由三水醋酸钠、十二水磷酸三钠和聚丙烯酰胺组成，该蓄热材料相变潜热大，过冷度小，消除了相分离现象，且制备过程简单，便于封装和生产。但是聚丙烯酰胺作为增稠剂在循环稳定性方面存在一定问题，随着循环的进行，溶液体系粘度越来越大，会影响醋酸钠分子间的定向排列，进而影响整个结晶过程。
CN102746828A公开了一种低温相变蓄热材料及其制备方法，该蓄热材料由三水醋酸钠、十二水磷酸氢二钠和明胶组成，该蓄热材料添加剂种类少，材料的稳定性高，相变潜热大，结晶温度适中，过冷度不超过2℃。但其导热性能较差，在实际应用中，由于材料的低导热系数，相变蓄热装置在储-放热时的换热效率也比较低，这也限制了材料的应用，所以提高材料的导热系数也是提高其相变储能性能的一个重要途径。
CN106010456A公开了一种用于建筑节能的相变储能粉及其制备方法，该相变储能粉由相变材料、活性剂、防过冷剂、包裹剂、导热剂、稳定剂、阻燃剂按重量份制备而成，储能密度高、无过冷现象、阻燃、与大部分建筑材料相容性佳。但上述储能材料添加剂较多、成本高、制备过程复杂，且相变潜热不高。
因此，亟需解决水合盐相变储热材料导热系数低及存在过冷度大、易相分离等问题，开发一种高相变潜热、高导热、过冷度小、消除相分离、循环稳定性好的水合盐相变储热材料是目前需要克服的困难。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种相变储热材料及其制备方法和应用，所述相变储热材料相变潜热高、导热系数高、循环稳定性好，同时该相变储热材料还具有较小的过冷度，固液相变时溶液均匀，不沉淀、不分层，性能稳定，循环性能好，在改善材料的导热系数的同时也进一步提高其相变储能性能，能够更好的应用于实际的供暖工程中。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种相变储热材料，所述相变储热材料按重量分数计包括以下组分：三水醋酸钠90％-98％、成核剂1％-5％、增稠剂0.1％-5％和增强材料0.1％-0.5％。
本发明首次将上述四种组分组合在一起，即在三水醋酸钠的主体相变材料基础上，选取合适的成核剂、增稠剂，并通过优化各组分的重量配比，有效减小了材料在循环过程中的过冷度，得到了一种高相变潜热、高导热、过冷度小、消除相分离、循环稳定性好的水合盐相变储热材料。
本发明所述相变储热材料针对三水醋酸钠相变储热材料导热系数相对较低的缺点，创造性地加入了增强材料，所述增强材料均匀分散在相变储热材料体系中，可以构成强导热网络或支撑材料，使得到的相变储热材料的导热性能提高至少两倍，极大地拓展了材料的应用范围。
所述三水醋酸钠90％-98％，例如可以是90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％或98％等。
所述成核剂1％-5％，例如可以是1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
所述增稠剂0.1％-5％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
所述增强材料0.1％-0.5％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％或0.5％等。
优选地，所述增强材料为石墨粉、纳米二氧化硅和纳米氧化铝中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述增强材料的粒径为20-30nm，例如可以是20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm或30nm等。
本发明所述增强材料特异性地选自石墨粉、纳米二氧化硅和纳米氧化铝，并优化上述增强材料的粒径分布，使得相变储热材料的导热性能明显提高，储/放热效率也随之增高。
醋酸钠溶液因高温循环失水使体系过饱和，当受到某些刺激(如敲打或快速晃动)，生成的醋酸钠晶体呈软塌状，且易开裂，这种现象称为“热冰现象”。醋酸钠独有的“热冰现象”会导致相变体系放热不完全，总相变焓较低。本发明优选特定种类和粒径的增强材料可以很大程度上促进相变体系的结晶，避免醋酸钠溶液体系相变不完全，发生晶体开裂等问题。尤其，发明人创造性地发现当增强材料粒径为20-30nm时，材料表面的原子数较多，表面原子的悬空键具有不饱和性质，易于周边原子相结合而稳定下来，从而会明显促进相变体系的结晶，可以进一步提高所述相变材料的导热性能。
优选地，所述成核剂选自硼砂、十二水磷酸氢二钠或十水焦磷酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述增稠剂为羧甲基纤维素和/或明胶。
本发明优选增稠剂为羧甲基纤维素和/或明胶，是为了保证特定的增稠剂可以给该相变储热材料体系提供一定的粘稠度，能有效阻止三水醋酸钠吸热脱水后下沉，可以防止材料放热结晶时不能与水重新结合，解决了材料分层现象，提高了材料的循环稳定性。
第二方面，本发明还提供了一种如第一方面所述相变储热材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将三水醋酸钠、成核剂、增稠剂和增强材料混合，得到所述相变储热材料。
本发明提供的制备方法操作简单，成本低，适于产业化大规模生产。
优选地，所述混合的顺序为先将三水醋酸钠、成核剂和增稠剂进行第一次混合，再加入增强材料进行第二次混合。
优选地，在所述第一次混合前先将三水醋酸钠进行加热熔化；
优选地，所述加热熔化的时间为15-30min，例如可以是15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min或30min等。
优选地，所述加热熔化的温度为70-80℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃等。
优选地，所述第一次混合的温度为70-80℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃等。
优选地，所述第一次混合的时间为10-20min，例如可以是10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min或20min等。
优选地，所述第二次混合的温度为70-80℃，例如可以是70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃、76℃、77℃、78℃、79℃或80℃等。
优选地，所述第二次混合的时间为20-40min，例如可以是20min、21min、23min、25min、27min、28min、30min、32min、35min、36min、38min或40min等。
优选地，所述第一次混合和第二次混合过程中伴有搅拌。
优选地，所述搅拌的转速为800-1000rpm，例如可以是800rpm、820rpm、850rpm、880rpm、900rpm、930rpm、950rpm、970rpm、980rpm或1000rpm等。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：先将三水醋酸钠于70-80℃下加热熔化15-30min，加入成核剂和增稠剂在70-80℃下进行第一次混合10-20min，再加入增强材料在70-80℃下进行第二次混合20-40min，得到所述相变储热材料，其中，第一次混合和第二次混合过程中伴有搅拌，搅拌的转速为800-1000rpm。
第三方面，本发明还提供了一种如第一方面所述相变储热材料在太阳能利用、清洁能源供暖或调峰调频储热电厂中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明首次将上述四种组分组合在一起，即在三水醋酸钠的主体相变材料基础上，选取合适的成核剂、增稠剂，并通过优化各组分的重量配比，有效地减小了材料在循环过程中的过冷度，得到了一种高相变潜热、高导热、过冷度小、消除相分离、循环稳定性好的水合盐相变储热材料；
(2)本发明所述相变储热材料创造性地加入增强材料，所述增强材料均匀分散在相变储热材料体系中，可以构成强导热网络或支撑材料，使得到的相变储热材料的导热性能提高至少两倍，极大地拓展了材料的应用范围；
(3)本发明所述相变储热材料的相变温度在55-59℃，考虑到采暖供回水的温度，该储热材料非常适合用于清洁能源供暖领域。同时该材料相变焓值高达257kJ/kg，有很高的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的相变储热材料的步冷曲线和升温曲线。
具体实施方式
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种相变储热材料。
所述相变储热材料按重量分数计包括以下组分：三水醋酸钠94％、硼砂2.7％、羧甲基纤维素3％、纳米二氧化硅0.3％。
本实施例所述相变储热材料的制备方法包括以下步骤：
先将三水醋酸钠于80℃下加热熔化20min，加入硼砂和羧甲基纤维素在75℃下进行第一次混合15min，再加入纳米二氧化硅在80℃下进行第二次混合30min，得到所述相变储热材料，其中，第一次混合和第二次混合过程中伴有搅拌，搅拌的转速为1000rpm。
图1为本实施例提供的相变储热材料的步冷曲线和升温曲线。其中，水浴锅用于加热，于室温下冷却，使相变储热材料产生相变。由该图可以看出，相变储热材料于室温下进行冷却，在58.8℃出现一个放热平台，放热时间约为65min，待材料温度降至室温，将材料置于水浴锅中加热，水浴锅温度设置为75℃，在58-59℃出现一个吸热平台，吸热时间约为50min。
实施例2
本实施例提供了一种相变储热材料。
所述相变储热材料按重量分数计包括以下组分：三水醋酸钠97％、十二水磷酸氢二钠1.2％、明胶1.5％、石墨粉0.3％。
本实施例所述相变储热材料的制备方法包括以下步骤：
先将三水醋酸钠于75℃下加热熔化25min，加入十二水磷酸氢二钠和明胶在80℃下进行第一次混合10min，再加入石墨粉在70℃下进行第二次混合40min，得到所述相变储热材料，其中，第一次混合和第二次混合过程中伴有搅拌，搅拌的转速为800rpm。
实施例3
本实施例提供了一种相变储热材料。
所述相变储热材料按重量分数计包括以下组分：三水醋酸钠93.5％、十水焦磷酸钠1％、明胶5％、纳米氧化铝0.5％。
本实施例所述相变储热材料的制备方法包括以下步骤：
先将三水醋酸钠于80℃下加热熔化15min，加入十水焦磷酸钠和明胶在80℃下进行第一次混合20min，再加入纳米氧化铝在75℃下进行第二次混合35min，得到所述相变储热材料，其中，第一次混合和第二次混合过程中伴有搅拌，搅拌的转速为900rpm。
实施例4
本实施例提供了一种相变储热材料。
所述相变储热材料按重量分数计包括以下组分：三水醋酸钠91％、硼砂4％、羧甲基纤维素4.5％、纳米二氧化硅0.5％。
本实施例所述相变储热材料的制备方法包括以下步骤：
先将三水醋酸钠于80℃下加热熔化30min，加入硼砂和羧甲基纤维素在80℃下进行第一次混合20min，再加入纳米二氧化硅在75℃下进行第二次混合20min，得到所述相变储热材料，其中，第一次混合和第二次混合过程中伴有搅拌，搅拌的转速为850rpm。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，利用纳米氧化钛替代纳米二氧化硅。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，利用纳米氧化锆替代纳米二氧化硅。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，利用甲基羟乙基纤维素替代羧甲基纤维素。
实施例8
与实施例1的区别仅在于，利用六偏磷酸钠替代羧甲基纤维素。
对比例1
本对比例提供了一种相变储热材料。
所述相变储热材料按重量分数计包括以下组分：三水醋酸钠94.3％、硼砂2.7％、羧甲基纤维素3％。
本实施例所述相变储热材料的制备方法包括以下步骤：
先将三水醋酸钠于80℃下加热熔化20min，加入硼砂和羧甲基纤维素在75℃下进行混合15min，得到所述相变储热材料，其中，第一次混合和第二次混合过程中伴有搅拌，搅拌的转速为1000rpm。
对比例2
所述相变储热材料按重量分数计包括以下组分：三水醋酸钠93.5％、硼砂2.7％、羧甲基纤维素3％、纳米二氧化硅0.8％。
对比例3
所述相变储热材料按重量分数计包括以下组分：三水醋酸钠94.25％、硼砂2.7％、羧甲基纤维素3％、纳米二氧化硅0.05％。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，利用十水硫酸钠替代三水醋酸钠。
性能测试
1、导热性测试：采用ISO 22007-2《塑料.热传导率和热扩散率的测定.第2部分:瞬时平面热源(发热盘)法》，测试各实施例和对比例提供的相变储热材料的导热系数。
2、相变温度、相变焓测试：采用差示扫描量热(DSC)法，测试各实施例和对比例提供的相变储热材料的相变温度和相变焓。
3、循环稳定性测试：采用低温槽、水浴锅和多路测温仪，将各实施例和对比例提供的相变储能材料在30-75℃之间进行升温和降温的循环，测试各实施例和对比例提供的相变储热材料循环1000次后的相变焓保持率。
测试结果如下表1所示：
表1
通过上述性能测试和实施例结果可知，实施例1-4得到的相变储能材料的导热系数可达到0.78W/(m·K)，其导热性能相比纯醋酸钠溶液(0.4W/(m·K))得到明显提高。与此同时，实施例1-4得到的相变储能材料的相变温度在55-59℃，考虑到采暖供回水的温度，该储热材料非常适合用于清洁能源供暖领域。同时该材料相变焓值可高达257kJ/kg，有很高的实际应用价值。
与实施例1相比，对比例1中未添加增强材料，得到相变储热材料的导热系数明显低于实施例1，这说明增强材料的添加可以有效提高相变材料的导热性能，克服了三水合醋酸钠储热材料导热系数相对较低的缺点，也拓展了材料的应用范围。
与实施例1相比，对比例2和对比例3中的增强材料的重量分数超出本发明所述增强材料的重量范围，其得到的相变储热材料的导热性系数均低于实施例1，这说明只有当增强材料的重量范围保持在一定范围内才能得到导热性能良好的相变储热材料，这是由于当增强材料含量过少，不能在相变主体材料内部形成足够的导热网络，其导热受限，导热系数降低；而当增强材料含量过多，会对主体相变材料的力学性能有较大影响，也会导致相变不完全，结晶体分裂等问题，同时考虑到材料成本，增强材料用量也需要控制在一定范围内。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
