核-壳膨胀剂及其在水泥体系中的用途
本发明涉及涂覆的无机膨胀剂颗粒、制备涂覆的颗粒的方法及其在水泥体系中的用途。
水泥体系硬化伴随着体积略有下降(收缩)。其结果可能形成裂缝，这削弱了混凝土的强度。在石油和天然气工业中，固化水泥与套管或地层之间的粘合减弱，从而在水泥/套管和/或水泥/地层的界面处可形成小的间隙或微环隙，特别是在石油和天然气钻井作业中产生的热应力和机械应力下。在这些情况下，不能实现有效的层间封隔。
为了避免收缩，已经使用了膨胀水泥，其为在固化后体积增加的水硬性水泥。体积的增加通常通过添加膨胀剂例如纤维、氧化镁或氧化钙来实现。然而，使用这种膨胀剂是有问题的，因为本领域已知的膨胀剂一旦接触水就开始水合并因此开始膨胀。因此，在许多情况下不能将膨胀剂添加到水泥浆中，因为膨胀剂会过早膨胀，即在水泥浆定位于所需位置之前膨胀，这导致显著的缺点。
已经进行了各种努力来延迟膨胀。US4332619、US5741357、EP2169027A1中提出了用不可水合或预先水合的矿物质(例如金属碳酸盐、金属氢氧化物和金属水合物)涂覆金属氧化物颗粒；但这些材料可能很难制备，并且仅取得了有限的成功。还已知用水玻璃涂覆核颗粒，从而产生二氧化硅涂覆的颗粒。
FR 710 302公开了一种用于水泥的硬化促进剂，其通过用水玻璃涂覆砂、砾石或火山灰并将该水玻璃转化为水合硅酸凝胶而获得。
US 5,118,527公开了一种用膜(例如硅酸钠)涂覆用作膨胀剂的铝薄片的方法，所述膜对湿灰浆的水和/或碱性敏感。
WO 2013/023949记载了具有氧化钙核和由无定形二氧化硅形成的壳的粉末。通过将可水解或可氧化的钙化合物、含氢燃料气体和含氧气体注入燃烧区中，在900-1200℃下点燃该混合物，并在700-750℃的温度下将可水解或可氧化的硅化合物引入燃烧区来制备粉末。这产生纳米级产物，其中涂层的厚度在较低的纳米范围内。
在环境温度下，将二氧化硅涂料缓慢溶解于碱性环境的砂浆或灰浆中，从而有效地延迟膨胀剂核在水中的暴露，以控制膨胀的起效时间。但是，在例如大于60℃的较高温度下，所述二氧化硅涂料往往不能延迟膨胀的起效时间。
CN 101705741公开了一种被掺入到含水泥的相变隔热层中的相变骨料中。该相变骨料具有的相变核材料和壳材料的重量比为2-4:1-1.5。所述相变核材料包含55-60重量份的石蜡或饱和脂肪酸、30-35重量份的膨胀珍珠岩颗粒和5-15重量份的二氧化硅烧结材料或矿渣。所述壳材料由40-45重量份的硫酸铝、50-55重量份的硅酸钠和3-5重量份的乳化剂形成。该相变骨料据说具有良好的耐水性和永久的抗老化性能。
因此，本发明的潜在问题是提供在较高温度下也显示出延迟的膨胀效应的膨胀剂。
本发明涉及涂覆的无机膨胀剂颗粒，其包含无机膨胀剂的核以及包含两种或更多种金属和/或类金属的混合氧化物的溶胶/凝胶形成的涂层。
术语“涂覆的颗粒”是指包含膨胀剂作为核的颗粒，其至少部分地涂覆有溶胶/凝胶形成的涂层。该术语还指包含溶胶/凝胶形成的基质的颗粒，其中膨胀剂的颗粒(即，多个核)分散在整个溶胶/凝胶形成的基质中。因此，所述颗粒可包含单核结构或构造，即，至少部分地包含在溶胶/凝胶形成的涂层中的单核，和/或可包含“基质-岛状物”结构或构造，其中所述膨胀剂至少部分地在每个颗粒内作为小的岛状物分布在包封的溶胶/凝胶形成的涂层的基质中，例如，所述膨胀剂作为不连续相分散在连续涂层中。除非另有说明，否则提及的涂覆颗粒既包括单核-壳结构，也包括优选的基质-岛状物结构。
优选地，无机膨胀剂占核的比例不小于90重量％。通常，所述核基本上不含有机物。
膨胀剂为任何的无机材料，当将其添加到水硬性水泥中时，往往会增加固化水泥的体积。所述膨胀剂是与水接触能够膨胀的试剂，例如，与水水合以形成相对于未水合的材料具有更大体积的产物的可水合材料。
在一个实施方案中，膨胀剂包含金属氧化物，其水合形成膨胀产物。实例包括氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化钡或其组合物或混合氧化物。在另一个实施方案中，膨胀剂包含氧化钙、氧化镁或其组合物。在一个实施方案中，膨胀剂包含任何混合比例的氧化钙和氧化镁。具体地，无机膨胀剂可包含不小于90重量％的氧化钙和氧化镁中的至少一种，相对于无机膨胀剂的重量计。因此，所述无机膨胀剂可包含(i)不小于90重量％的氧化钙，(ii)不小于90重量％的氧化镁，或(iii)不小于90重量％的氧化钙和氧化镁的组合物。在一个实施方案中，氧化钙和氧化镁以1:100至100:1或1:20至20:1或1:10至10:1或1:5至5:1的摩尔混合比使用。在另一个实施方案中，氧化钙和氧化镁的混合物由白云石获得，以使摩尔混合比为1:1。建议避免膨胀剂与水或湿气接触，以保持其膨胀剂尽可能低的水合量。
在另一个实施方案中，所述膨胀剂选自半水合硫酸钙或无水石膏、硫酸钠、硫酸镁和氯化钠。
在另一个实施方案中，所述膨胀剂为与水接触能够膨胀的硅酸盐。合适的硅酸盐为层状硅酸盐例如粘土。实例包括膨润土、蒙脱土、蒙脱石、绿脱石、贝得石、珍珠岩或蛭石。
合适地，无机膨胀剂选自氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化钡及其混合氧化物、半水合硫酸钙、无水石膏、硫酸钠、硫酸镁、层状硅酸盐及其两种或更多种的混合物。
通常，当与过量的1M NaOH接触5天后，与过量的1M NaOH接触后的涂覆的无机膨胀剂颗粒能够膨胀的体积是未膨胀体积的至少100％、优选至少180％，通过在下文实验部分所述的膨胀快速测试测定。
膨胀剂核(基质中的单核或分散核)的平均粒度d(50)可以为约1μm至约100μm、优选约10μm至约90μm、特别是约20μm至约60μm。
通常，本发明的涂覆的无机膨胀剂颗粒的粒度d(50)为约50μm至约1000μm、特别是约60μm至约300μm且优选约60μm至约200μm，通过SLS测定。
通常，溶胶/凝胶形成的涂层具有的厚度为约0.5μm至约50μm、优选约1μm至约30μm。所述涂层厚度可通过经由扫描电子显微镜(SEM)的目视检查来测定。
本发明的涂覆的无机膨胀剂颗粒包含溶胶/凝胶形成的涂层，所述溶胶/凝胶形成的涂层包含两种或更多种金属和/或类金属的混合氧化物。在下文中，术语“(类)金属”表示金属和/或类金属。溶胶/凝胶法是湿化学技术。将前体溶液或分散体(溶胶)沉积在所述无机膨胀剂核上以形成膜。该溶胶逐渐转化形成凝胶状网络。混合(类)金属氧化物的形成涉及通过氧(M-O-M)或羟基(M-OH-M)桥连接(类)金属中心，从而在溶液中生成(类)金属-氧聚合物或(类)金属-羟基聚合物。
溶胶/凝胶形成的氧化物是技术人员已知的，并且例如记载于Sol-gel science:The physics and chemistry of sol-gel processing,C.J.Brinker,G.W.Scherer,1990,Academic Press Inc。所述溶胶/凝胶形成的氧化物可选自各种(类)金属的氧化物，所述(类)金属为例如硅、铝、硼、碱土金属(例如镁)或过渡金属(例如锆、钛或锌)。
已经发现，与单一氧化物的溶胶/凝胶形成的涂层相比，混合氧化物的溶胶/凝胶形成的涂层在碱性环境中表现出提高的温度和/或化学稳定性。不希望囿于理论，假设掺杂物(类)金属氧化物的存在促进干燥凝胶在低于玻璃液相线的温度下烧结或致密化为玻璃状无定形物质。
优选地，所述溶胶/凝胶形成的涂层包含硅和至少一种选自铝、硼、钛、锆和锌的其他金属和/或类金属的混合氧化物。在优选的实施方案中，以元素为基础计(即，以硅或(类)金属计)，在溶胶-凝胶形成的涂层中其他(类)金属占硅和其他(类)金属的总和的重量百分比为0.1至15.0、优选1.0至8.0。特别优选的溶胶/凝胶形成的涂层包含硼硅酸盐、铝硅酸盐或混合的硼硅酸盐/铝硅酸盐。
在优选的实施方案中，本发明的涂覆的无机膨胀剂颗粒已在100℃至1000℃或200℃至800℃或200℃至500℃或300℃至400℃的温度范围内进行了热处理。
所述溶胶/凝胶形成的涂层为一种保护性涂层，其也在碱性体系(如水泥体系)中延迟膨胀剂的释放。膨胀剂的释放通过溶胶/凝胶形成的涂层在碱性介质(pH≥10)中(例如在水泥组合物中)缓慢溶解或化学降解来实现，或通过穿过溶胶/凝胶形成的涂层的水的渗透来实现，或通过穿过涂层的缺陷例如小裂缝的渗透来实现。膨胀剂的膨胀也可使涂层破裂，从而使膨胀剂与水更好地接触。膨胀剂的释放还可通过机械力例如剪切力的作用来实现。膨胀剂释放的延迟范围可为0.5h至48h或3h至12h。膨胀剂的释放也在较高温度如60℃至100℃下延迟。这意味着可在水泥浆就位和/或固化之前将颗粒添加到水泥组合物中，而没有膨胀剂过早释放的风险。当所述膨胀剂最终被释放时，其与水结合形成相对于未水合的膨胀剂具有更大体积的水合产物。由于膨胀剂的体积更大，固化水泥的体积增加，使得固化水泥中的小间隙和裂缝将被填充或至少减小。
本发明的涂覆的无机膨胀剂颗粒可通过各种方法来制备。优选地，本发明的涂覆的无机膨胀剂颗粒通过以下方法来制备，其包括：
(a)提供无机膨胀剂的颗粒，
(b)将来自溶胶/凝胶形成前体的溶胶沉积在无机膨胀剂的颗粒上以形成膜，
(c)使溶胶胶凝。
任选地，该方法还包括：
(d)对涂覆的颗粒进行热处理。
膨胀剂可以粉末形式使用。在一个实施方案中，膨胀剂的颗粒在涂覆之前的平均粒度d(50)为约1μm至约100μm、优选为约10μm至约90μm、特别是约20μm至约60μm，通过静态光散射(SLS)测定。
将来自溶胶/凝胶形成前体的溶胶沉积在无机膨胀剂的颗粒上以形成膜。在某些情况下，溶胶在无机膨胀剂颗粒的颗粒上的沉积可包括较小的无机膨胀剂颗粒在较大的无机膨胀剂颗粒周围的附聚。所述较小的颗粒最终将嵌入在较大的无机膨胀剂颗粒的核周围的溶胶/凝胶形成的基质中(图1)。
根据本发明，所述溶胶/凝胶形成前体使得它们能够形成两种或更多种(类)金属的混合氧化物。通常，所述溶胶/凝胶形成前体包含至少第一(类)金属的第一溶胶/凝胶形成组分和第二(类)金属的第二溶胶/凝胶形成组分。所述溶胶/凝胶形成前体可为水解的或非水解的溶胶/凝胶形成组分。将理解，不需要每个组分在单独使用时都能够形成溶胶/凝胶，只要其混合物可形成溶胶/凝胶即可。
在典型的水解溶胶/凝胶过程中，使溶胶/凝胶组分在水的存在下与无机膨胀剂颗粒接触。非水解溶胶可以类似的方式制备，但可能是在基本上没有水的情况下。
溶胶/凝胶形成组分可选自各种(类)金属的醇盐、氧化物、碳酸盐、甲酸盐、乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐、卤化物，优选醇盐、氧化物、乙酸盐、硝酸盐。(类)金属的醇盐可具有通式M(OR)x，其中M为来自例如可在水的存在下水解和聚合的(类)金属醇盐的任何(类)金属。R为具有1至30个碳原子的烷基，其可以是直链的或支链的，并且x的值等于(类)金属离子价。可使用(类)金属醇盐例如Si(OR)4、Ti(OR)4、Al(OR)3、Zr(OR)3和Sn(OR)4。具体地，R可为甲基、直链或支链的乙基、丙基或丁基。合适的金属醇盐的其他实例可包括Ti(异丙氧基)4、Al(异丙氧基)3、Al(仲丁氧基)3、Zr(正丁氧基)4和Zr(正丙氧基)4。
溶胶中所使用的溶胶/凝胶组分还可包含胶态金属氧化物，优选那些稳定时间足够长以能使其与其他溶胶/凝胶组分结合的胶态金属氧化物。所述胶态金属氧化物可包括但不限于SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、SnO2、B2O3、La2O3、Sb2O5和ZrO(NO3)2。可优选选择SiO2、Al2O3、B2O3和ZrO2。至少一种溶胶/凝胶形成组分的其他实例包括氢氧化铝溶胶或凝胶、三仲丁醇铝、AlOOH凝胶等。
溶胶中所使用的溶胶/凝胶组分还可包含水溶性碱金属硅酸盐。
所述溶胶可以是溶液、胶体溶液或分散体，优选水溶液、胶体溶液或分散体。溶胶在无机膨胀剂颗粒的颗粒上的沉积通过涂覆、特别是通过喷涂来实现。使用流化床技术或喷动床技术将溶胶沉积在无机膨胀剂颗粒上是有利的。将无机膨胀剂的颗粒放入流化床或喷动床装置中，并使该装置进行运行。一旦装置的内容物达到操作温度，就施用溶胶/凝胶形成前体。所述溶胶/凝胶形成前体的用量使得无机膨胀剂与由溶胶/凝胶形成前体形成的混合氧化物的重量比为15:1至1:2、优选10:1至1:1。
在一个实施方案中，所述第一溶胶/凝胶形成组分为二氧化硅前体。术语“二氧化硅前体”意指通过在干燥步骤期间加热前体或通过使用转化剂可转化为二氧化硅的化合物。所述二氧化硅前体可为通过所述加热或转化剂可以进一步缩合并转化为二氧化硅网络的碱金属硅酸盐或预缩合碱金属硅酸盐。
在一个实施方案中，所述二氧化硅前体为水溶性碱金属硅酸盐(这里水溶性意指碱金属硅酸盐的溶解度为≥100g碱金属硅酸盐/1L水)。在另一个实施方案中，所述碱金属硅酸盐选自具有经验式m SiO2·n M2O的化合物，其中M代表Li、Na、K和NH4及其混合物，优选代表Na和K。摩尔比m:n(也称为“模数”)有利地为0.5至4.0、优选1.0至4.0且更特别为2.0至4.0或2.6至4.0或2.3至3.5。所述碱金属硅酸盐优选为水玻璃，更优选为液态水玻璃，且更特别是钠水玻璃或钾水玻璃。然而，也可使用锂水玻璃或铵水玻璃，以及所述水玻璃的混合物。
上述模数范围的水玻璃可以水溶液形式商购获得。水玻璃水溶液的固体含量通常为20重量％至60重量％、优选30重量％至50重量％。
在另一个实施方案中，所述二氧化硅前体为二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷(所述硅烷中的烷基优选为C1-C4烷基)。硅烷在溶剂中施用，所述溶剂可为水和/或可与水混溶的溶剂(例如丙酮)。
所述二氧化硅前体以水溶液形式使用，其优选包含浓度为5重量％至40重量％、特别是5重量％至30重量％的前体。
合适地，所述第二溶胶/凝胶形成组分选自铝、硼、钛、锆和/或锌的形成溶胶/凝胶的化合物，优选选自硼酸、硼砂、铝盐和/或碱金属铝酸盐。
在某些情况下，例如当无机膨胀剂颗粒或溶剂中存在水，或通过快速干燥(例如喷雾干燥)时，凝胶化可自引发。在其他情况下，凝胶化必须被引发，这可通过多种方式实现。
凝胶化取决于许多因素，例如存在的水量，因为水解和缩合反应需要水。其他因素包括温度、溶剂类型、浓度、pH、压力和所用酸或碱的性质。
通常，可使用酸性催化剂或碱性催化剂，特别是在水解溶胶/凝胶法中。合适的酸为pKa≤5的水溶性的(水溶性意指酸的溶解度为≥100g/1L水)无机酸和有机酸。此类酸的实例为盐酸、氢溴酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲磺酸、甲苯磺酸、苯磺酸、甲酸、乙酸等。酸的浓度有利地为≤1.5N、特别是≤1.2N。合适的碱包括例如氢氧化钠、氨和碳酸盐以及有机胺。非水解溶胶/凝胶法中合适的催化剂可包括无水卤化物，例如BCl3、NH3、AlCl3、TiCl3或其混合物。
如果前体为烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷，则通过添加水、优选酸性或碱性pH(例如pH 3-4或10-11)的水和可与水混溶的有机溶剂(例如乙醇)来引发转化。
pH可通过多种方式实现，例如通过将酸或碱添加至溶胶/凝胶形成前体溶液中，或通过将溶胶/凝胶形成前体溶液添加至酸或碱中，或通过向溶液中添加金属氧化物而不是用酸或碱调节pH。
在一个特别优选的实施方案中，在酸催化的溶胶/凝胶形成组分稳定的pH下制备包含酸催化的溶胶/凝胶形成组分的第一溶液。通常，所述酸催化的溶胶/凝胶形成组分为二氧化硅前体，例如水溶性碱金属硅酸盐。所述第一溶液的pH可为10至12。在碱催化的溶胶/凝胶形成组分稳定的pH下制备包含碱催化的溶胶/凝胶形成组分的第二溶液。通常，所述碱催化的溶胶/凝胶形成组分为硼酸，或金属(例如铝)的硫酸盐或硝酸盐。所述第二溶液的pH可为1至5。然后将所述第一溶液和所述第二溶液合并并沉积在无机膨胀剂颗粒上。在无机膨胀剂颗粒上的沉积优选通过喷涂进行，有以下选择：
(1)在喷涂之前将所述第一溶液和所述第二溶液混合。优选地，混合溶液的pH仍在碱性范围内，即pH为8至10。这产生溶胶/凝胶形成前体溶液，其中缩合提前但尚未完成。然后将该前体溶液施用至无机膨胀剂的颗粒上，并且在干燥温度下缩合成延伸网络。
(2)在将前体溶液施用至无机膨胀剂颗粒上之前，仅将一部分所述第二溶液添加到所述第一溶液中。混合溶液的pH仍在碱性范围内，即pH为10至12。这实现了溶胶/凝胶形成前体的部分缩合，其相对于上述(1)而言提前程度较低。然后通过将该前体溶液喷涂到运行的流化床或喷动床装置中而将其施用至无机膨胀剂的颗粒上。然后通过将所述第二溶液的第二部分喷涂到运行的流化床或喷动床装置中而将其与混合的溶胶/凝胶形成前体溶液同时施用，或将其随后施用至混合的溶胶/凝胶形成前体溶液。
(3)将所述第一溶液施用至无机膨胀剂的颗粒上，并同时将所述第二溶液通过将其喷涂到运行的流化床或喷动床装置中而进行施用。这包括在已开始施用所述第一溶液之后的任何时间都可施用所述第二溶液。在选择(3)的一个实施方案中，首先施用全部的第一溶液，随后施用全部的第二溶液或者在已施用第一溶液之后立即施用，或者在较短时间之后施用。在选择(3)的另一个实施方案中，从所述第一溶液开始间歇地施用所述第一溶液和转化剂。第一溶液和第二溶液可在其中一者之后立即施用或在特定时间之后施用。
在另一个实施方案中，步骤(b)和(c)可进行两次或更多次以获得具有更厚涂层的颗粒。
避免无机膨胀剂过早膨胀是至关重要的。这必须通过控制过程中任何时刻的可用水量来实现。在这方面，使用流化床技术或喷动床技术是有利的。在一个实施方案中，干燥步骤与步骤(b)和/或步骤(c)同时进行，和/或干燥步骤在步骤(b)和/或步骤(c)之后进行。所述干燥步骤允许控制溶胶/凝胶形成前体溶液中所包含的过量水和通过溶胶/凝胶形成前体的缩聚而形成的水。同样，干燥有助于沉积在无机膨胀剂颗粒上的溶胶的凝胶化。合适地，所述干燥步骤在约40℃至约120℃、优选约50℃至约100℃的温度下进行。
用于干燥颗粒的喷动床技术以及特别是流化床技术可在常规装置中进行，例如可从Glatt GmbH,79589 Binzen,Germany商购获得的那些装置。选择干燥条件使得在干燥操作期间颗粒的温度保持在40℃至120℃、特别是50℃至100℃的范围内，即进行干燥使得干燥气体(通常为空气)的出口温度为40℃至120℃。为实现此目的，供气温度通常选择为60℃至200℃、特别是80℃至140℃，而其他参数必须根据装置的类型和规格及批量大小进行选择。
为了供给试剂，可使用常规喷嘴，例如双物料喷嘴或三物料喷嘴。
将涂覆的颗粒干燥至水含量为0.5重量％至5重量％。
在涂覆的颗粒干燥完成后，优选对其进行100℃至1000℃或200℃至800℃或200℃至500℃或300℃至400℃的热处理。在一个实施方案中，升温速率为1至5℃/min。在另一个实施方案中，加热时间为0.5h至12h或1h至6h或1h至4h或2h至4h。在热处理后，将颗粒冷却。在一个实施方案中，冷却阶段为0.5h至24h或0.5h至12h或1h至8h或2h至8h或4h至8h。任何设备都可用于热处理，例如回转窑或煅烧炉、传送带式炉等。
根据溶胶/凝胶形成前体的量以及热处理温度和时间，可以根据使用者的需求设计颗粒的性能。这意味着膨胀剂释放的延迟可通过涂覆量和热处理来控制。在上述范围内，可以说涂覆量越高和/或加热时间越长，升温速率越慢和冷却时间越慢，膨胀剂释放的延迟就越长。
本发明还涉及包含本发明的颗粒和粘结剂的组合物。在一个实施方案中，所述组合物可为水泥组合物或包含本发明的颗粒和水硬性粘结剂(例如水泥)的建筑化学组合物。所述水泥组合物可为固体形式或水泥浆的形式。根据预期用途，组合物可包含添加剂，例如硬化促进剂，例如水合硅酸钙、缓凝剂、分散剂等。根据一个实施方案，组合物为包含水硬性粘结剂的建筑材料组合物，所述水硬性粘结剂为例如水泥，特别是OPC(普通波特兰水泥)、高铝水泥、潜在的水硬性粘结剂或非水硬性粘结剂(如石膏，包括α-半水合物和β-半水合物或无水石膏)。
根据本发明，通常优选使用波特兰水泥，并且特别优选American Petroleum 25Institute 1990年7月1日发布的API Specification For Materials And Testing ForWell Cements,API Specification 10,第5版中所定义和描述的类型的波特兰水泥及其等同物。可使用包括A、B、C、G和H级的API波特兰水泥，其中优选API G级和H级并且最优选H级。
根据另一个实施方案，所述建筑化学组合物包含地质聚合物粘结剂。所述地质聚合物粘结剂可选自潜在的水硬性粘结剂、火山灰粘结剂和/或碱活化的铝硅酸盐粘结剂，及其混合物。
潜在的水硬性粘结剂可选自工业或合成矿渣，例如高炉矿渣、粒状高炉矿渣、研磨的粒状高炉矿渣、矿渣砂、研磨的矿渣砂、电热磷渣、钢渣及其混合物；以及所述火山灰粘结剂可选自无定形二氧化硅，例如沉淀二氧化硅、热解二氧化硅和微硅粉、细磨玻璃、飞灰(例如褐煤飞灰或矿物煤飞灰)、偏高岭土、天然火山灰(例如凝灰岩、火山土和火山灰)、天然沸石和合成沸石，及其混合物。
铝酸盐水泥(“高铝水泥”)包含约20重量％至40重量％的CaO、最高达约5重量％的SiO2、约40重量％至80重量％的Al2O3和最高达约20重量％的Fe2O3。
矿渣既可为工业矿渣，即来自工业处理过程的废物，也可为合成再生矿渣。合成再生矿渣提供的优势在于，它们可以始终一致的数量和质量得到。
潜在的水硬性粘合剂可为其中(CaO+MgO):SiO2的摩尔比为0.8至2.5、优选1.0至2.0的粘结剂。
高炉矿渣——一种典型的潜在的水硬性粘结剂——通常包含30重量％至45重量％的CaO、约4重量％至17重量％的MgO、约30重量％至45重量％的SiO2和约5重量％至15重量％的Al2O3，例如约40重量％的CaO、约10重量％的MgO、约35重量％的SiO2和约12重量％的Al2O3。固化产物通常具有水硬性固化体系的性能。
“高炉矿渣”是高炉冶炼过程的废物。“矿渣砂”是粒状高炉矿渣，而“研磨的粒状高炉矿渣”是细粉碎的矿渣砂。根据来源和加工形式，研磨的矿渣砂的粒度和粒度分布会发生变化，其中粒度影响反应性。作为粒度的特征变量，使用称为Blaine值的数值，其通常为200m2kg-1至1000m2kg-1、优选300m2kg-1至500m2kg-1的数量级。
电热磷渣是来自通过电热装置制备磷的废物。其比高炉矿渣的反应性低，并且包含约45重量％至50重量％的CaO、约0.5重量％至3重量％的MgO、约38重量％至43重量％的SiO2、约2重量％至5重量％的Al2O3和约0.2重量％至3重量％的Fe2O3，以及氟化物和磷酸盐。钢渣是来自各种钢铁制造工艺的废物，具有高度变化的组成(参见Caijun Shi,PavelV.Krivenko,Della Roy,Alkali-Activated Cements and Concretes,Taylor&Francis,London&New York,2006,第42-51页)。
无定形二氧化硅优选为X射线无定形二氧化硅，即在粉末衍射过程中不显示结晶性的二氧化硅。所述无定形二氧化硅例如包含至少80重量％、优选至少90重量％的SiO2。沉淀二氧化硅在工业上通过由水玻璃开始的沉淀方法获得。根据制造方法，沉淀二氧化硅也称为硅胶。热解二氧化硅通过使氯硅烷(例如四氯化硅)在氢氧焰中反应来产生。热解二氧化硅是颗粒直径为5nm至50nm且比表面积为50m2g-1至600m2g-1的无定形SiO2粉末。
微硅粉为硅或硅铁制造的副产物，并且包含无定形SiO2粉末。颗粒的直径为约0.1μm。比表面积为约15m2g-1至30m2g-1。相比之下，市售硅砂是结晶的并且具有相对较大的颗粒和相对较低的比表面积。
飞灰例如在包括在发电厂中燃烧煤的操作中形成。根据WO 08/012438，C类飞灰(褐煤飞灰)包含约10重量％的CaO，而F类飞灰(矿物煤飞灰)包含小于8重量％、优选小于4重量％且通常约2重量％的CaO。
偏高岭土可在高岭土的脱氢反应中形成。高岭土在100℃至200℃下释放结合水，在500℃至800℃下发生脱羟基反应，伴随着晶格结构坍塌并形成偏高岭土(Al2Si2O7)。因此，纯偏高岭土包含约54重量％的SiO2和约46重量％的Al2O3。
其他火山灰粘结剂例如在Caijun Shi,Pavel V.Krivenko,Della Roy,Alkali-Activated Cements and Concretes,Taylor&Francis,London&New York,2006,第51-63页中示出。火山灰活性的测试可根据DIN EN 196第5部分进行。
上述碱活化的铝硅酸盐粘结剂可包含如上定义的潜在的水硬性和/或火山灰粘合剂以及碱性活化剂，例如碱金属碳酸盐、碱金属氟化物、碱金属氢氧化物、碱金属铝酸盐和/或碱金属硅酸盐的水溶液，例如可溶性水玻璃、镁氧水泥、磷酸盐水泥或氧化钙。
建筑化学组合物可另外包含添加剂，例如二醇、多元醇、氨基醇、有机酸(例如柠檬酸或酒石酸)、糖、糖蜜、有机盐和无机盐、聚羧酸酯醚、萘磺酸盐、三聚氰胺-甲醛缩聚物、木质素磺酸盐，以及其混合物。其他合适的添加剂为消泡剂、保水剂、颜料、纤维、分散粉末、湿润剂、缓凝剂、硬化促进剂，例如水合硅酸钙、络合物形成剂、水分散体和流变改性剂。
在另一个实施方案中，建筑化学组合物可选自：用于混凝土的组合物，所述混凝土为例如现场(on-site)混凝土、饰面混凝土部件、预制混凝土部件、混凝土制品、浇铸混凝土石、混凝土砖、就地浇筑混凝土、喷涂混凝土(喷浆混凝土)、预拌混凝土、喷注混凝土、混凝土修补体系、工业水泥地面、单组分和双组分密封料浆、砂浆层；填充和(自)流平组合物，例如接缝填料或自流平垫层；粘合剂，例如建筑或结构粘合剂、隔热复合体系粘合剂、瓷砖粘合剂；抹灰、灰泥、粘合剂、密封剂、涂料和油漆体系，特别是用于隧道、废水排放管、防溅和冷凝水管路；砂浆层，例如基于无水石膏或半水合物或水泥的砂浆层；砂浆，例如干砂浆、抗流挂、可流动或自流平砂浆、排水砂浆或修补砂浆；灌浆，例如接缝灌浆、无收缩灌浆或风电灌浆、锚固灌浆、EIFS灌浆(外保温饰面系统)，或膨胀爆炸物。
在另一个实施方案中，建筑化学组合物可为包含水泥和本发明的颗粒的固井组合物或浆料。它们可用于加固井筒(油井、气井或水井)，特别是用于勘探和/或回收油、气或水。
在另一个实施方案中，组合物包含可选自聚脲硅酸盐组合物的粘结剂。所述聚脲硅酸盐组合物可通过使包含以下组分的混合物反应而获得：(i)至少一种每分子具有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯组分；(ii)至少一种碱金属硅酸盐；和(iii)水。这些组合物公开于WO 2014/096349中，其全部内容、特别是第2页第3段至第6页第3段、第7页1至3整段和权利要求以引用的方式纳入本文。包含所述聚脲硅酸盐组合物的建筑化学组合物可用于加固井筒(油井、气井或水井)，特别是用于勘探和/或回收油、气或水。该建筑化学组合物还可用于涂料、粘合剂、密封剂、地面和注塑树脂。
在另一个实施方案中，组合物包含聚合物分散体作为粘结剂。所述组合物可用于涂料和粘合剂。
在一个实施方案中，膨胀剂在组合物中存在的浓度大于或等于约0.1重量％，基于存在的水硬性水泥的总重量计，或大于或等于约0.5重量％，或大于或等于约1重量％，且小于或等于约25重量％，或小于或等于约20重量％，或小于或等于约15重量％，或小于或等于约10重量％，或小于或等于约5重量％，基于存在的水硬性水泥的重量计。例如，浆料可包含0.1至20重量％的涂覆颗粒，或0.5至10重量％的涂覆颗粒，或1至5重量％的涂覆颗粒，基于水硬性水泥的重量计。
另一个实施方案是一种巩固具有穿过地层设置的井眼的地下井的方法，其包括：(i)制备包含水、水硬性水泥和本发明的涂覆颗粒的水泥浆，并将胶囊剂与水和水硬性水泥结合；(ii)将浆料放置在围绕管状体的井的环形区域中；(iii)使浆料硬化以形成至少部分固化的水泥；以及(iv)使膨胀剂水合以在环形区域内形成膨胀的固化水泥。在实施方案中，该方法还包括在膨胀的固化水泥、管状体和井眼壁之间形成粘结，和/或隔离与膨胀的固化水泥相邻的地层区域。
本发明还涉及本发明的颗粒通过将颗粒与水和水泥结合来制备固井浆料的用途。
根据以上所述，本发明提供以下实施方案：
附图和以下实施例说明本发明而非限制本发明。
附图说明
图1是涂覆的无机膨胀剂颗粒的制备方法示意图。
图2示出煅烧后涂覆的无机膨胀剂颗粒的代表性SEM图。a.具有二氧化硅壳(参考)，b.具有Si/Al氧化物(样品6)，c.具有Si/B氧化物(样品5)和d.具有Si/B/Al氧化物(样品7)。
图3a示出在整个测试期间(＞48h)本发明的涂覆的无机膨胀剂颗粒与二氧化硅涂覆的膨胀剂(参考)相比的水泥膨胀曲线；图3b示出初始8h的膨胀曲线。
使用Malvern Mastersizer 2000(Malvern Instruments GmbH，德国)通过静态光散射(SLS)测定粒度d(50)。用于测量和评估的软件是属于该仪器的Malvern软件包。测量原理基于激光衍射，通过测量当激光束穿过颗粒样品时散射的光的强度。然后分析该数据以计算产生散射图像的颗粒的尺寸。
用于测定膨胀剂颗粒的膨胀的快速测试：
将3g待测颗粒置于直径为2cm且高度为约8cm的玻璃容器中。然后通过摇动将颗粒分散于10mL的1M NaOH中并使其沉降。测定沉积物的高度。此后，使颗粒在60℃下膨胀。5天后测量膨胀颗粒的高度。
在实施例中，使用以下钠水玻璃：
NaSi 37/40：8％Na2O、26.8％SiO2和65.2％H2O；模数3.4；固体含量34.8％。
NaSi 40/42：8.8％Na2O、29.5％SiO2和61.7％H2O；模数3.4；固体含量38.3％。
实施例1.使用混合前体溶液的溶胶/凝胶涂层
通过在搅拌下用25份水稀释75份NaSi 40/42来制备碱性前体溶液。用硼酸或铝酸钠以下表1中给出的浓度和量制备酸性溶液。在剧烈搅拌下将酸性溶液缓慢加入碱性前体溶液中。数据在下表1中给出。
将粒度d(50)为40μm且粒度分布为(d(90)200μm/d(10)2μm)的CaO/MgO颗粒(摩尔比为1:1的混合物)放入将颗粒加热至65℃的中试流化床装置中。通过底部喷雾器将碱性前体溶液喷涂至颗粒上(空气入口温度：120-130℃；出口温度：65℃；气量：47m3/h；干燥气体流速：0.9-1.0m/s；喷嘴气量：4-7.5m3/h；喷嘴压力：3.3巴)。干燥的颗粒具有＜1重量％的含水量。
实施例中所描述的所有涂覆颗粒均按以下方法煅烧。将涂覆颗粒放入陶瓷坩埚中，并在马弗炉中加热。将颗粒在2h内加热至选定的温度(325℃～350℃)。保持选定的温度3h，然后使颗粒在3h至9h内冷却至室温。
表1
2)喷涂前将硼酸和铝酸钠混合
实施例2.通过交替喷涂前体溶液的溶胶/凝胶涂层
通过在搅拌下用10份水稀释90份NaSi 37/40(样品3)或使用纯NaSi 37/40(样品4)来制备碱性前体溶液。用硼酸以下表2中给出的浓度制备酸性溶液。按以下顺序交替喷涂碱性前体溶液(BS)和酸性溶液(AS)：40％的BS、50％的AS、40％的BS、50％的AS和20％的BS。
表2
实施例3.通过同时喷涂前体溶液的溶胶/凝胶涂层
通过在搅拌下用10份水稀释90份NaSi 37/40(样品5)或在搅拌下用25份水稀释75份NaSi 37/40(样品6和7)来制备碱性前体溶液。用硼酸或铝酸钠以下表3中给出的浓度和量制备酸性溶液。
分别通过底部喷嘴(向上喷涂)和顶部喷嘴(向下喷涂)同时喷涂碱性前体溶液和酸性溶液。
表3
7)喷涂前将硼酸和硫酸铝溶液混合
实施例4.核-壳膨胀剂的膨胀测试
根据DIN EN ISO 10426-5，通过制备包含10％以水泥重量(bwoc)计的本发明颗粒、0.5％(bwoc)Liquiment K3F(分散剂，磺化丙酮树脂)、0.6％bwoc Polytrol FL34(降失水剂，改性聚丙烯酰胺)和少量＜0.1体积％的消泡剂(磷酸三异丁酯)的固井水泥浆料进行混凝土的膨胀测试。
随时间膨胀的百分比在图3中示出。如图3所示，与具有二氧化硅壳的参考样品相比，所有具有包含B和Si、Al和Si或B/Al和Si的混合氧化物的溶胶/凝胶形成的涂层的核-壳膨胀剂均显示出延迟的膨胀起效时间。
