一种铁氧体复合吸波剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种铁氧体复合吸波剂及其制备方法与应用。
背景技术
高频电磁设备的大量使用，电磁辐射对人类的健康造成了很大的危害，成为了人体健康的“隐形杀手”，需要加强对电磁波吸收材料的研究以应对电磁污染；同时，因为随着现代雷达探测技术的快速发展，，各国的作战武器的战场生存能力也受到了前所未有的威胁，因此提高武器的隐身能力显得尤为重要，在武器表面涂敷一层能吸收损耗的电磁波的材料是提高武器隐身技术的有效途径之一。吸波材料通过填充粉体吸波剂，能将入射电磁波能量转换成热能或其它形式的能量而使电磁波损耗衰减，达到改善周边电磁环境和有效降低军事目标的雷达探测特征信号目的，具有非常重要的技术和经济实用价值。近年来，国内外研究的吸波剂材料主要包括磁性金属及其合金、导电碳材料、导电高聚物、铁氧体等。它们均可以通过介电损耗、欧姆损耗或磁损耗吸收并衰减电磁波能量。碳材料具有一定导电性、高比表面积和高温抗氧化性能，电磁波通过时会发生介电损耗和欧姆损耗，在吸波材料领域具有极大应用潜力。
特别地，单一铁氧体材料饱和磁化强度高，涡流损耗小，自然共振频率在MHz波段到GHz波段可调，是重要的低频电磁波吸波剂，但存在磁导率相对介电常数较高，不利于阻抗匹配的问题。为提高介电常数，需进行表面处理提高介电常数，常规的处理方法如包裹导电高分材料聚苯胺、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯等。虽然可以提高介电常数，但是磁导率也有一定程度的下降，该方法并不能很好地改善阻抗失配的问题。
CN201810748081.1公开了一种通过尖晶石铁氧体包覆Ti3SiC2粉体提高粉体电磁波吸收性能的方法，将片状化处理的Ti3SiC2粉体分散于水溶液中，通过水浴加热使水温在25～80℃之间，加入尖晶石铁氧体的混合盐溶液，加入络合剂，调节PH至7~9，进行反应，反应完成后干燥退火，得到的铁氧体包覆Ti3SiC2粉体磁导率大幅提高，介电常数有所提高，大大改善了片状Ti3SiC2粉体的磁导率和介电常数的失配问题，使得片状Ti3SiC2粉体材料的吸波性能大幅提高。但该发明在水溶液中进行反应会不可避免导致Ti3SiC2粉体发生氧化生锈现象，会严重影响粉体吸波性能和吸波材料的使用寿命。缺点在于，铁氧体包覆钛铝碳严格来说是复合结构，并不能完全均匀包覆，存在不稳定性且工艺复杂，不能大量制备和广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电磁阻抗匹配性好、吸收频带宽的铁氧体复合吸波剂及其制备方法与应用。
本发明提供的这种铁氧体复合吸波剂，由铁氧体基体和碳包覆层组成，所述铁氧体和碳包覆层的质量比为1：(5~7)。
所述铁氧体为尖晶石型铁氧体Ni0.5Zn0.5Fe2O4或六角Z型铁氧体Ba3Co2Fe24O41。
本发明提供所述铁氧体复合吸波剂的制备方法，包括以下步骤：
(1) 按预定比例配制含Na+、和Cl-的单宁酸盐溶液，加入缓冲液，调节PH至7~9，搅拌均匀得到混合溶液；
(2) 将Ni0.5Zn0.5Fe2O4粉体按设计比例分散于步骤(1)所得混合溶液中，在预定温度下进行搅拌，得到稳定均匀的复合前驱体溶胶；
(3) 将步骤(2)所得复合前驱体溶胶进行烘干、研磨，再进行退火处理，得到铁氧体复合吸波剂。
优选的，所述步骤(1)中，混合硝酸盐溶液中Na+、Cl-浓度为0.1~0.3mol/L，所述Na+、Cl-摩尔浓度比为1：1。
优选的，所述步骤(1)中，缓冲液为Bis-Tris缓冲液、Tris-盐酸缓冲液或摩尔比为3:1~4:1的Bis-Tris缓冲液与Tris-盐酸缓冲液混合物中的一种；缓冲液的摩尔量为混合溶液中阳离子总摩尔量的1.2~1.5倍。
优选的，所述步骤(1)中，通过加入氨水调节PH，所述氨水质量百分比浓度为20~40%。
优选的，所述步骤(2)中，所述Ni0.5Zn0.5Fe2O4粉体由固相反应制备，经研磨过200目筛网。
优选的，所述步骤(2)中，搅拌温度为70~90℃，搅拌时间为8~24h。
优选的，所述步骤(3)中，烘干温度为80~120℃；烘干时间为8h；退火温度为800~1100℃，退火时间为2~3h。
本发明还提供所述铁氧体复合吸波剂的应用，将铁氧体复合吸波剂用于制备铁氧体复合吸波材料，所述铁氧体复合吸波材料按重量百分比包括：铁氧体复合吸波剂50~80%、环氧树脂14~40%、环氧固化剂6~10%。
优选的，所述铁氧体复合吸波材料的制备过程为：在机械搅拌条件下，将铁氧体复合吸波剂与环氧树脂按设计重量比均匀混合；加入预定比例的环氧固化剂，继续搅拌熟化0.5~1.0h，添加非必须有机溶剂调节粘度和非必须助剂调节分散性和流平性，将混合料涂覆在铝板上，烘烤冷却后即得。
优选的，所述机械搅拌采用立式搅拌分散一体化设备，转速为1000~1500 r/min。
优选的，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂、双酚F环氧树脂中的一种或多种；所述环氧固化剂为聚酞胺类固化剂、低分子胺类固化剂、腰果油改性固化剂中的一种或多种。
优选的，所述非必须有机溶剂为苯类、醇类、酮类中的一种或多种；所述非必须助剂为成膜助剂、流平剂、消泡剂、分散剂、促进剂中的一种或多种。
优选的，所述铝板的表面经喷砂或机械打磨处理达到Sa2.5级。
优选的，所述烘烤温度为40~50℃，烘烤时间为1.0~2.0h，冷却时间为0.5~1.0h。
铁氧体是一种具有铁磁性的金属复合氧化物材料，该类材料应用于电磁波吸收领域具有制备工艺简单，吸波性能优异，且价格低等优点，是目前研究的较成熟的一类吸波材料。另外铁氧体材料的介电常数较低，同时磁导率又较高，因此铁氧体吸收剂非常适合作为材料的阻抗匹配层。通过在铁氧体材料表面包覆碳纳米壳层，可以调节铁氧体的电磁特性，改善复合吸波剂的阻抗匹配性能；同时，当电磁波作用在碳纳米包覆层时，亦将产生较强磁损耗和介电损耗，通过引入磁损耗而进一步增强了铁氧体复合吸收剂的吸波性能。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
(1) 本发明所述铁氧体复合吸波剂，以具有一定磁导率的Ni0.5Zn0.5Fe2O4为基础原料，将碳层包覆在铁氧体表面，形成独特的均匀包覆的核壳结构，与铁氧体包覆钛铝碳不同的是碳包覆的碳壳层厚度是均匀且可控的，钛铝碳严格来说是复合，并不能完全均匀包覆，存在不稳定性且工艺复杂，不能大量制备和广泛应用。具有优异的电磁阻抗匹配特性，拥有显著的介电极化和磁化效应引起的磁损耗，铁氧体复合吸波剂具有吸收强度好、密度低和抗高温氧化的优点。
(2) 本发明所述的铁氧体复合吸波剂制备方法，工艺条件易控，操作简便，工艺成本低，利于工业化生产。
(3) 本发明所述铁氧体复合吸波剂的应用，相对于单一的铁氧体，制备得到的铁氧体复合吸波材料具有强吸波、低面密度和宽频的特性，复合吸波材料的面密度在1.5 kg/m2以内，其吸收强度最高可达-44dB，测试的反射率优于-10dB（90%吸收）的频宽大于3.0GHz。
附图说明
图1为本发明实施例1所使用Ni0.5Zn0.5Fe2O4粉体的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1所得铁氧体复合吸波剂的扫描电镜图。
图3为本发明实施例4~6所得铁氧体复合吸波材料在2~18GHz频段的吸波性能图。具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围，下面结合附图1至3和具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
本发明提供一种铁氧体复合吸波剂的制备方法，包括以下步骤：
(1) 分别称取35.06g NaCl、20.9g Bis-Tris（C8H19NO5）缓冲剂，并溶解于装有1000mL去离子水的烧杯中而制得混合缓冲溶液；随后加入9g 单宁酸（C76H52O46），再缓慢加入浓度为40%的氨水溶液，调节PH至7，均匀搅拌形成混合溶液；
(2) 将45g Ni0.5Zn0.5Fe2O4粉体分散于混合溶液中，置于80℃水浴装置下进行加热搅拌12h，得到稳定均匀的复合前驱体溶胶；
(3) 将制得的复合前驱体溶胶放置在100℃的干燥箱中干燥，待水分挥发后形成的凝胶包覆在Ni0.5Zn0.5Fe2O4粉体表面后，然后将其研磨，置于双温区CVD管式炉中800℃下退火2h，得到铁氧体复合吸波剂。
本实施例所使用的Ni0.5Zn0.5Fe2O4粉体的扫描电镜图如图1所示，从图可以看出，Ni0.5Zn0.5Fe2O4粉体为片状；铁氧体复合吸波剂的扫描电镜图如图2所示，从图可以看出，碳壳层均匀包覆在Ni0.5Zn0.5Fe2O4粉体表面。
实施例2
本发明提供一种铁氧体复合吸波剂的制备方法，包括以下步骤：
(1) 分别称取35.06g NaCl、20.9g Bis-Tris（C8H19NO5）缓冲剂，并溶解于装有1000mL去离子水的烧杯中而制得混合缓冲溶液；随后加入9g 单宁酸（C76H52O46），再缓慢加入浓度为40%的氨水溶液，调节PH至7，均匀搅拌形成混合溶液；
(2) 将45g Ni0.5Zn0.5Fe2O4粉体分散于混合溶液中，置于80℃水浴装置下进行加热搅拌12h，得到稳定均匀的复合前驱体溶胶；
(3) 将制得的复合前驱体溶胶放置在100℃的干燥箱中干燥，待水分挥发后形成的凝胶包覆在Ni0.5Zn0.5Fe2O4粉体表面后，然后将其研磨，置于双温区CVD管式炉中900℃下退火2h，得到铁氧体复合吸波剂。
实施例3
本发明提供一种铁氧体复合吸波剂的制备方法，包括以下步骤：
(1) 分别称取35.06g NaCl、20.9g Bis-Tris（C8H19NO5）缓冲剂，并溶解于装有1000mL去离子水的烧杯中而制得混合缓冲溶液；随后加入9g 单宁酸（C76H52O46），再缓慢加入浓度为40%的氨水溶液，调节PH至7，均匀搅拌形成混合溶液；
(2) 将45g Ni0.5Zn0.5Fe2O4粉体分散于混合溶液中，置于80℃水浴装置下进行加热搅拌12h，得到稳定均匀的复合前驱体溶胶；
(3) 将制得的复合前驱体溶胶放置在100℃的干燥箱中干燥，待水分挥发后形成的凝胶包覆在Ni0.5Zn0.5Fe2O4粉体表面后，然后将其研磨，置于双温区CVD管式炉中1000℃下退火2h，得到铁氧体复合吸波剂。
实施例4
将实施例1所得铁氧体复合吸波剂用于制备铁氧体复合吸波材料，制备过程为：采用立式搅拌分散一体化设备，将50.0g铁氧体复合吸波剂、40.0g双酚A环氧树脂在1000 r/min条件下搅拌分散1.0h；加入10.0g低分子胺类固化剂，继续搅拌熟化0.5h，添加7.0g二甲苯溶剂和0.2g成膜助剂，并采用喷涂工艺将混合料涂覆在180mm×180mm铝板上，50℃烘烤1.0h后，冷却0.5h，即得。本实施例所得铁氧体复合吸波材料的性能参数如下表所示：
实施例5
将实施例2所得铁氧体复合吸波剂用于制备铁氧体复合吸波材料，制备过程为：采用立式搅拌分散一体化设备，将75.0g铁氧体复合吸波剂、40.0g脂环族环氧树脂在1500 r/min条件下搅拌分散1.0h；加入10.0g聚酞胺固化剂，继续搅拌熟化0.5h，添加7.0g正丁醇溶剂和0.1g流平剂，并采用喷涂工艺将混合料涂覆在180mm×180mm铝板上，40℃烘烤1.5h后，冷却0.5h，即得。本实施例所得铁氧体复合吸波材料的性能参数如下表所示：
实施例6
将实施例3所得铁氧体复合吸波剂用于制备铁氧体复合吸波材料，制备过程为：采用立式搅拌分散一体化设备，将110.0g铁氧体复合吸波剂、40.0g双酚F环氧树脂在2000 r/min条件下搅拌0.5h；加入10.0g低分子胺固化剂，继续搅拌熟化0.5h，添加8.0g二甲苯与正丁醇溶剂，并采用滚涂工艺将混合料涂覆在180mm×180mm铝板上，50℃烘烤1.5h后，冷却1.0h，即得。本实施例所得铁氧体复合吸波材料的性能参数如下表所示：
对比例1
采用立式搅拌分散一体化设备，将50.0g Ｚ型平面六角结构软磁铁氧体粉、40.0g双酚A环氧树脂在1000 r/min条件下搅拌分散1.0h；加入10.0g低分子胺类固化剂，继续搅拌熟化0.5h，添加7.0g二甲苯溶剂，并采用喷涂工艺将混合料涂覆在180mm×180mm铝板上，50℃烘烤1.5h后，冷却0.5h，即得。本对比例所得复合吸波材料的性能参数如下表所示：
对比例2
采用立式搅拌分散一体化设备，将50.0g 锰锌铁氧体粉、40.0g双酚A环氧树脂在1000r/min条件下搅拌分散1.0h；加入10g低分子胺类固化剂，继续搅拌熟化0.5h，添加7.0g二甲苯溶剂，并采用喷涂工艺将混合料涂覆在180mm×180mm铝板上，50℃烘烤1.5h后，冷却0.5h，即得。本对比例所得复合吸波材料的性能参数如下表所示：
图3为实施例4~6所得铁氧体复合吸波材料和对比例1~2吸波材料在2~18GHz频段的吸波性能图，从图3可以看出，相比于对比例1~2中吸波材料，本发明所得的铁氧体复合吸波材料具有更低的面密度（≤1.5 kg/m2）和更宽的有效吸波带宽（≥3.15GHz）。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。
