一种石墨基碳化硅陶瓷复合隔热材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨基碳化硅陶瓷复合隔热材料及其制备方法，属于复合材料成形制造技术领域。
技术背景
在采用石墨型大规模、连续生产复杂铸钢件过程中，考虑到铸件各部分壁厚的不均匀性以及高密度高强度人造石墨型高导热特性（其导热系数为60~150W/m·k），一般要采取石墨型挂砂衬铸造工艺。石墨型挂砂衬铸造基本工艺过程如下：首先将高密度高强度人造石墨坯体机械切削加工成铸型型腔，然后在其上“构筑”水玻璃砂衬，获得石墨水玻璃型砂复合型，最后将高温金属液浇注复合型型腔中，待冷却凝固后，获得铸件。采取上述工艺虽然增加了工艺操作难度和生产成本，但因水玻璃砂型导热系数低（小于2.0W/m·k），保温效果佳，与高导热石墨型配合，可以调控浇铸温度场，调整铸件各部分冷却速度，实现顺序凝固，保证高温金属液补缩通道畅通，防止浇不足、冷隔、缩松、缩孔等缺陷产生，保证铸件质量。
石墨挂砂衬工艺存在以下不足：（1）该工艺对水玻璃砂品质要求较高，面临资源性市场短缺的问题；（2）水玻璃砂再生利用技术开发难度大，回收利用率低；（3）水玻璃砂为固废垃圾，废砂处理环保成本高；（4）水玻璃砂耐高温性能差，容易造成铸件表面粘砂缺陷；（5）水玻璃砂衬成型工艺复杂，混砂、射制、硬化、喷涂和模龄等工艺过程控制要求较高；（6）水玻璃砂衬抗压强度低（仅2-3MPa），仅为一次性使用，生产成本相对较高。
总之，亟需开发一种低导热、高强度、耐高温和可多次重复使用的复合隔热材料，替代水玻璃砂衬，降低生产成本，减轻环保压力。
发明内容
本发明提供一种石墨基碳化硅陶瓷复合隔热材料制备方法。所述的石墨基碳化硅陶瓷复合隔热材料由天然鳞片石墨粉末、碳化硅晶须、玻璃碳和孔隙构成，其中，天然鳞片石墨质量分数不低于50wt%，碳化硅质量分数控制在5~25%之间、余为玻璃碳，复合隔热材料的孔隙率不低于50%，其中闭孔隙率不低于25%。
所述的制备方法主要由以下工艺环节组成：（1）按照一定的质量比称取天然鳞片石墨粉末、酚醛树脂粉末、硅粉和可膨胀石墨粉末，采取机械搅拌方式混合均匀，获得石墨基3D打印混合粉末；（2）利用选择性激光烧结成型工艺快速制备石墨原型件，并对其进行二次固化处理；（3）真空压力浸渍液态酚醛树脂、烘干固化；（4）碳化处理；（5）真空压力浸渍硅溶胶溶液、烘干；（6）高温烧结，获得石墨基碳化硅陶瓷复合隔热材料。
本发明是这样实现上述目的的：
所述的石墨基碳化硅陶瓷复合隔热材料具有较低的导热系数、较高的抗压强度、能够承受高温金属液冲击、可多次重复使用，上述性能主要受到其内部各物相组成及其相互结合状态的影响。通过改变石墨基3D 打印混合粉末组成以及真空压力浸渍、碳化和高温烧结等后处理工艺可以调整石墨基碳化硅陶瓷复合隔热材料内部各组成物的数量、形态及其相互结合状态，进而调控复合材料性能。
如通过改变天然鳞片石墨粉末的粗细颗粒大小，调整石墨陶瓷复合隔热材料内部粉末堆积状态、孔隙的数量、大小和形态，从而对其性能进行调控。如通过改变真空压力浸渍工艺参数（如真空度、浸渍时间、外加压力和浸渍次数）控制酚醛树脂和硅溶胶浸渍量，从而调整复合隔热材料的性能。如碳化处理后因酚醛树脂热解会产生许多微小的孔洞，碳化工艺参数如升温速率会对孔隙的数量、大小和形态有所影响，从而对石墨陶瓷复合隔热材料综合性能有所影响。如在高温和高纯氮气或氩气保护下，硅粉与玻璃碳（酚醛树脂碳化后的产物）发生碳热还原反应生成碳化硅增强相，一方面提高了石墨陶瓷复合隔热材料的致密度，另一方面使其导热性能和抗压强度有所增加，可通过改变硅粉加入量可以调控复合材料性能。如碳化时，因可膨胀石墨受热膨胀在石墨陶瓷复合隔热材料内部形成许多闭气孔，这对复合隔热材料的导热性能和抗压强度均有影响，可通过改变可膨胀石墨粉末加入量以及膨胀倍率可以实现低导热高抗压的协同。
所述的石墨基碳化硅陶瓷复合隔热材料的组成物为天然鳞片石墨、玻璃碳和碳化硅，均具有良好的耐高温能力，故所述的复合隔热材料具有抗高温能力。采取选择性激光烧结成型工艺能够将片状天然鳞片石墨粉末排列组合起来，使之导热性能和力学性能具有明显的方向性，垂直于天然鳞片石墨排列的方向导热系数较低，而抗压强度较高。天然鳞片石墨粉末具有良好的抗热震性，确保复合隔热材料多次重复使用。
所述的石墨陶瓷复合隔热材料制备方法主要包括以下工艺环节：
（1）石墨基3D 打印混合粉末制备
按照一定的质量比，称取天然鳞片石墨粉末、酚醛树脂粉末、金属硅粉和可膨胀石墨粉末，然后将它们分批置入滚筒式球磨机中机械搅拌混合均匀，获得石墨3D 打印混合粉末。
（2）选择性激光烧结成型石墨原型件
采取选择性激光烧结成型工艺对步骤（1）所制备的石墨3D 打印混合粉末打印成型，取出素坯，放入烘箱中进行二次固化，获得石墨原型件；
（3）真空压力浸渍酚醛树脂液
将步骤（2）中石墨原型件放入真空压力浸渍机中，抽真空后加入到酚醛树脂溶液，在压力作用下浸渍一段时间后取出，清理表面残留的酚醛树脂溶液，烘干，再次固化；
（4）碳化处理
将真空压力浸渍处理后石墨原型件置入碳化炉中，先抽真空，随后通入高纯氩气或氮气，进行碳化处理，获得石墨预制体；
（5）真空压力浸渍硅溶胶
将石墨预制体放入真空压力浸渍机中，在真空压力条件下，浸渍硅溶胶溶液，取出，烘干；
（6）高温烧结
将真空压力浸渍处理后的石墨预制体置入高温烧结炉中，先抽真空，随后通入高纯氩气或氮气，进行高温烧结，获得石墨基碳化硅陶瓷复合隔热材料。
优选地，所述的石墨基碳化硅陶瓷复合隔热材料制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的天然鳞片石墨粉末的质量分数为54~79.9%，酚醛树脂粉末的质量分数为15~30%，金属硅粉的质量分数为5~15%，可膨胀石墨的质量分数为0.1~1.0%。
优选地，天然鳞片石墨粉末为100~900目，含碳量大于99%；酚醛树脂粉末为200~500 目；金属硅粉为100~300目，化学纯度为99%；可膨胀石墨为50~200目，膨胀倍率为100~600，含碳量大于99%。
优选地，所述选择性激光烧结成型工艺参数为：分层厚度0.1~0.2mm，填充速度1500~3000mm/s，填充功率10~30W，填充间距0.1~0.2mm，轮廓速度500~1000mm/s，预热温度30~40℃。
优选地，所述真空压力浸渍液态酚醛树脂溶液的步骤是：先将石墨原型件放入真空压力浸渍机中，随后抽真空至0.1MPa 以下，再加入浓度为25~40wt%的酚醛树脂液，在外加0.1~0.8MPa 压力作用下真空压力浸渍时间30-120s，最后取出，放入50~70℃干燥箱中烘干，再次固化，得到浸渍有酚醛树脂的石墨原型件。
优选地，所述二次固化和再次固化处理工艺为：先在90~110℃保温15~30min；随后在120~130℃保温15~30min；最后在160~180℃保温30~60min。
优选地，所述碳化工艺为：先抽真空至0.2MPa以下，以30~120℃/h升温至300℃；通入纯度为99%的氩气或氮气，再以60 ~120℃/h升温至800℃，保温0.5～1h，随炉冷却至室温，取出，获得石墨预制体。
优选地，所述真空压力浸渍硅溶胶工艺如下：先石墨预制体放入真空压力浸渍机中，随后抽真空至0.1MPa 以下，再加入浓度为25~30wt%的硅溶胶溶液，在0.1~0.8MPa压力作用下浸渍时间30-120s，随后取出，在120℃~180℃烘箱中烘干，获得浸渍有硅溶胶的石墨预制体。
优选地，所述高温烧结工艺参数为：先抽真空至0.2MPa以下，以120~240℃/h升温至240℃，保温15min~30min；通入纯度为99%的氩气或氮气，以180~360℃/h升温至800℃；最后以 240~480℃/h 升温至1450~1650℃，保温3~4h；随炉冷却至室温，取出，获得石墨基碳化硅陶瓷复合隔热材料。
采用本发明所提供的石墨基碳化硅陶瓷复合隔热材料及其制备方法具有以下特点：
所提供的石墨基碳化硅陶瓷复合隔热材料制备方法具有工艺流程短、工艺操作简便、便于实施、生产成本低等优点；所制备的石墨基碳化硅复合隔热材料具有较低的导热系数（＜2.0W/m·k）、较高的抗压强度（≥10MPa）、能够承受高温金属液冲击（≥1600℃），可多次重复使用（不少于50次），安全环保，可替代石墨型挂砂衬铸造工艺中的水玻璃砂衬，也可在热工装备及管道、建筑、航天航空等工业领域获得广泛应用。
附图说明
图1为实施例1所述的石墨基碳化硅陶瓷复合隔热材料图，A为形貌图，B为A的SEM扫描电镜图。
图2中左为实施例1所述的石墨基碳化硅陶瓷复合隔热材料内部碳化硅晶须图，右为左图的局部放大图。
图3中A为实施例2所述的石墨基碳化硅陶瓷复合隔热材料内部碳化硅晶须图，B为A的局部放大图。
图4中A为实施例3所述的石墨基碳化硅陶瓷复合隔热材料内部碳化硅晶须图，B为A的局部放大图。
具体实施方式
实施例1
本实例提供一种石墨基碳化硅陶瓷复合隔热材料及其制备方法。
（1）石墨基3D 打印混合粉末制备
将天然鳞片石墨粉末（含碳量大于99%，500目）、酚醛树脂（200目）、硅粉（化学纯度为99%，200目）与可膨胀石墨（含碳量大于99%，100目，膨胀倍率为200）按照质量比55:25:19:1混合均匀。
（2）石墨原型件选择性激光烧结成型
采用选择性激光烧结成型技术按照分层厚度0.1mm，填充速度2000mm/s，填充功率17W，填充间距0.1mm，轮廓速度 1000mm/s，预热温度40℃工艺参数快速制备素坯。将素坯按照90℃保温15min、120℃保温15min、170℃保温30min进行二次固化处理，获得石墨原型件。
（3）真空压力浸渍酚醛树脂液
先将石墨原型件放入真空压力浸渍机中，随后抽真空至0.1MPa 以下，再加入浓度为30wt%的酚醛树脂液，在外加0.5MPa 压力作用下真空压力浸渍时间60s，最后取出，放入70℃干燥箱中烘干，再次固化，得到浸渍有酚醛树脂的石墨原型件。
（4）碳化处理
将浸渍有液态酚醛树脂的石墨原型件放入碳化炉中，先抽真空至0.2MPa以下，以升温速度60℃/h升温至300℃后；此时通入纯度为 99%的氩气，再以升温速度120℃/h升温至800℃，保温 1h，随炉冷却至室温，取出，获得石墨预制体。
（5）真空压力浸渍硅溶胶
先石墨预制体放入真空压力浸渍机中，随后抽真空至0.1MPa 以下，再加入浓度为30wt%的硅溶胶溶液，在0.5MPa压力作用下浸渍时间120s，随后取出，在180℃烘箱中烘干，获得浸渍有硅溶胶的石墨预制体
（6）高温烧结
对石墨预制体进行高温处理，先抽真空至0.2MPa以下，以升温速度180℃/h升温至120℃，保温30min；通入纯度为99%的氮气，以升温速度300℃/h升温至800℃；最后以升温速度240℃/h升温至1500℃，保温4h，随炉冷却至室温，取出，获得石墨基碳化硅陶瓷复合隔热材料。
所述的石墨基碳化硅陶瓷复合隔热材料由天然鳞片石墨粉末、碳化硅晶须、玻璃碳和孔隙组成，其中，天然鳞片石墨质量分数为53.5wt%，碳化硅质量分数为20.3%，余为玻璃碳；复合隔热材料孔隙率为51.5%，其中闭孔隙率为25.5%。实验测得石墨基碳化硅陶瓷复合隔热材料的密度为导热系数为1.92W/m·K、抗压强度为15.6MPa，能够承受1650℃高温，重复使用次数达到52次，是一种低导热、高强度、耐高温和可多次重复使用的复合隔热材料，可以替代水玻璃砂衬，降低生产成本，减轻环保压力。
实施例2
本实例提供一种石墨基碳化硅陶瓷复合隔热材料及其制备方法
（1）石墨基3D 打印混合粉末制备
将天然鳞片石墨粉末（含碳量大于99%，325目）、酚醛树脂（500目）、金属硅粉（化学纯度为99%，200目）与可膨胀石墨（含碳量大于99%，80目，膨胀倍率为200）按照质量比60:24:15:1混合均匀。
（2）石墨原型件选择性激光烧结成型
采用选择性激光烧结成型技术按照分层厚度0.15mm，填充速度1500mm/s，填充功率18W，填充间距0.1mm，轮廓速度 1000mm/s，预热温度40℃工艺参数快速制备素坯。将素坯按照90℃保温15min、130℃保温15min、160℃保温30min进行二次固化处理，获得石墨原型件。
（3）真空压力浸渍酚醛树脂液
先将石墨原型件放入真空压力浸渍机中，随后抽真空至0.1MPa 以下，再加入浓度为25wt%的酚醛树脂液，在外加0.3MPa 压力作用下真空压力浸渍时间30s，最后取出，放入60℃干燥箱中烘干，再次固化，得到浸渍有酚醛树脂的石墨原型件。
（4）碳化处理
将浸渍有液态酚醛树脂的石墨原型件放入碳化炉中，先抽真空至0.2MPa以下，以升温速度120℃/h升温至300℃后；此时通入纯度为 99%的氩气，再以升温速度120℃/h升温至800℃，保温 1h，随炉冷却至室温，取出，获得石墨预制体。
（5）真空压力浸渍硅溶胶
先石墨预制体放入真空压力浸渍机中，随后抽真空至0.1MPa 以下，再加入浓度为25wt%的硅溶胶溶液，在0.5MPa压力作用下浸渍时间60s，随后取出，在150℃烘箱中烘干，获得浸渍有硅溶胶的石墨预制体。
（6）高温烧结
对石墨预制体进行高温处理，先抽真空至0.2MPa以下，以升温速度120℃/h升温至120℃，保温30min；通入纯度为99%的氮气，以升温速度240℃/h升温至800℃；最后以升温速度240℃/h升温至1500℃，保温4h，随炉冷却至室温，取出，获得石墨基碳化硅陶瓷复合隔热材料。
所述的石墨基碳化硅陶瓷复合隔热材料由天然鳞片石墨粉末、碳化硅晶须、玻璃碳和孔隙组成，其中，天然鳞片石墨质量分数为58.1wt%，碳化硅质量分数为17.2%，余为玻璃碳；复合隔热材料孔隙率为55.0%，其中闭孔隙率为26.1%。实验测得石墨基碳化硅陶瓷复合隔热材料的导热系数为1.35W/m·K、抗压强度为12.38MPa，能够承受1600℃高温，重复使用次数达到50次，是一种低导热、高强度、耐高温和可多次重复使用的复合隔热材料，可以替代水玻璃砂衬，降低生产成本，减轻环保压力。
实施例3
本实例提供一种石墨基碳化硅陶瓷复合隔热材料及其制备方法。
（1）石墨基3D 打印混合粉末制备
将天然鳞片石墨粉末（含碳量大于99%，200目）、酚醛树脂粉末（325目）、金属硅粉（化学纯度为99%，200目）与可膨胀石墨（含碳量大于99%，200目，膨胀倍率为200）按照质量比56:28.5:15:0.5混合均匀。
（2）石墨原型件选择性激光烧结成型
采用选择性激光烧结成型技术按照分层厚度0.1mm，填充速度1500mm/s，填充功率15W，填充间距0.1mm，轮廓速度 1000mm/s，预热温度40℃工艺参数快速制备素坯。将素坯按照90℃保温15min、130℃保温15min、180℃保温30min进行二次固化处理，获得石墨原型件。
（3）真空压力浸渍酚醛树脂液
先将石墨原型件放入真空压力浸渍机中，随后抽真空至0.1MPa 以下，再加入浓度为28wt%的酚醛树脂液，在外加0.4MPa 压力作用下真空压力浸渍时间90s，最后取出，放入60℃干燥箱中烘干，再次固化，得到浸渍有酚醛树脂的石墨原型件。
（4）碳化处理
将浸渍有液态酚醛树脂的石墨原型件放入碳化炉中，先抽真空至0.2MPa以下，以升温速度120℃/h升温至300℃后；此时通入纯度为 99%的氮气，再以升温速度240℃/h升温至800℃，保温 1h，随炉冷却至室温，取出，获得石墨预制体。
（5）真空压力浸渍硅溶胶
先石墨预制体放入真空压力浸渍机中，随后抽真空至0.1MPa 以下，再加入浓度为30wt%的硅溶胶溶液，在0.6MPa压力作用下浸渍时间60s，随后取出，在180℃烘箱中烘干，获得浸渍有硅溶胶的石墨预制体。
（6）高温烧结
对石墨预制体进行高温处理，先抽真空至0.2MPa以下，以升温速度240℃/h升温至120℃，保温30min；通入纯度为99%的氮气，以升温速度360℃/h升温至800℃；最后以升温速度400℃/h升温至1550℃，保温4h，随炉冷却至室温，取出，获得石墨基碳化硅陶瓷复合隔热材料。
所述的石墨基碳化硅陶瓷复合隔热材料由天然鳞片石墨粉末、碳化硅晶须、玻璃碳和孔隙组成，其中，天然鳞片石墨质量分数为54.2wt%，碳化硅质量分数为17.5%，余为玻璃碳；复合隔热材料孔隙率为53.2%，其中闭孔隙率为27.0%。实验测得石墨基碳化硅陶瓷复合隔热材料的导热系数为1.66W/m·K、抗压强度为15.39MPa，能够承受1650℃高温，重复使用次数达到55次，是一种低导热、高强度、耐高温和可多次重复使用的复合隔热材料，可以替代水玻璃砂衬，降低生产成本，减轻环保压力。
