一种低温烧结的锆钛酸钡钙基无铅高储能效率陶瓷材料
技术领域
本发明属于一种以成分为特征的陶瓷组合物，具体涉及一种低温烧结的锆钛酸钡钙基无铅高储能效率陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
众所周知，随着能源危机和环境污染问题的日益突出，新能源已经成为了21世纪以来最重要的话题之一，对可再生能源的开发和储能技术的研究受到了世界范围的关注并逐渐成为了最受欢迎的研究热点之一。其中，在世界能源发展进程中，常见的储能器件如电介质电容器，化学电池以及超级电容器由于其各自的储能特性及优势而得到了广泛的研究。综合看来，电介质电容器由于其介电常数高、介电损耗低、功率密度高、温度稳定性好以及循环寿命长等优点而得到了更加广泛的使用。其中，传统无铅储能陶瓷低的储能密度也极大限制了其更宽的应用范围，这是因为电介质陶瓷材料虽然具有高的介电常数和低的介电损耗，但由于其内部缺陷以及晶界的影响，导致其耐压强度低和介电强度不高，从而导致其储能密度没有优异的表现。
目前，在锆钛酸钡钙基陶瓷材料作为固态储能介质的应用主要存在两方面不足：一是在传统固相法制备的过程中烧结温度过高，一般都高于1400℃，这不仅容易引起晶粒的异常变化从而导致陶瓷的耐压强度降低，同时也造成了更多的能源消耗，不利于环保；二是储能效率较低，过多的能量变成热量传递出去，造成了能量的浪费。因此，我们探求降低锆钛酸钡钙基陶瓷材料的烧结温度，从而控制陶瓷晶粒的异常变化，提高其耐压强度，与此同时降低了其在通常使用温度下的介电损耗，提高其介电常数，调控陶瓷温度区间，并且提高其储能效率，使能量利用率更高，这拓展了锆钛酸钡钙基陶瓷材料在烧结工艺和通常使用条件下作为固态储能陶瓷介质的应用范围。
发明内容
本发明的目的，在于克服现有技术的烧结温度过高、储能密度较低的缺点和不足，提供一种烧结温度低、介电性能优越、耐压强度和介电强度较高以及环境友好型、实用性强、重复性好、纯度高，易于生产的低温烧结的锆钛酸钡钙基无铅陶瓷材料及其制备方法，使以其为介质的电容器储能效率得到了改善。
本发明是通过以下技术方案实现。
一种低温烧结的锆钛酸钡钙基无铅高储能效率陶瓷材料，其化学通式为：
0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3-xLiCO3，其中0.00＜x≤0.04，x为外加LiCO3的质量、百分比含量；
上述锆钛酸钡钙基高储能效率陶瓷材料的其制备方法，具有以下步骤：
(1)配料
按照0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3的化学计量比，称取原料BaCO3粉体、ZrO2粉体、TiO2粉体和CaCO3粉体并将其均匀混合，得到原料混合物；球磨12小时，再干燥5～7小时；
(2)预烧
将步骤(1)干燥后的块状混合物用研体研磨，造粒，过40目筛，再于1200℃进行预烧，保温3小时，自然冷却至室温，制得预烧前驱粉体；
(3)掺杂及二次球磨
将步骤(2)所得预烧前驱粉体，按照0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3-xLiCO3，其中0.00＜x≤0.04，外加LiCO3，再外加质量百分比为1％的聚乙烯醇PVA粉末，装入球磨罐，球磨12小时，然后干燥6～8小时；
(4)造粒及压片
将步骤(3)球磨后的块状混合物进行研磨，造粒，过80目筛，再通过压力成型为坯体；
(5)排胶及烧结
将步骤(4)的坯体放在氧化锆基板上，以210分钟升温至550℃，保温2小时进行排胶，然后再以5℃/分钟的升温速率升温至1200℃～1500℃，恒温烧结5小时，然后以10℃/分钟的降温速率降温至550℃，再自然降温至室温，制成锆钛酸钡钙基高储能效率陶瓷材料。
所述步骤(1)、步骤(3)是以锆球为磨球，以去离子水为球磨介质进行球磨，其中的原料、锆球和去离子水的质量比为1:1:1。
所述步骤(2)是以5℃/分钟的升温速率于1200℃进行预烧。
所述步骤(4)的压制成型，是通过冷等静压方式，压强为4MPa，时间为1分钟。
所述步骤(5)的烧结温度是1350℃。
与现有技术相比，本发明产生了以下有益的技术效果：
(1)本发明陶瓷材料通过将适量的Li+掺入至0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3，在较低温度下烧结致密得到0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3-xLiCO3储能陶瓷材料。采用传统固相烧结法合成0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3-xLiCO3粉体，得到了一种环保型，低损耗和高储能效率的无铅陶瓷材料。
(2)本发明低温烧结的锆钛酸钡钙基无铅高储能效率陶瓷材料制备方法，通过将适量的Li+掺入至0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3，在较低温度下烧结致密得到0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3-xLiCO3储能陶瓷材料。采用传统固相烧结法合成陶瓷粉体，所用到材料容易获得，制备工艺简单，制造成本低，可重复性好，适合工业化大规模生产。
(3)本发明低温烧结的锆钛酸钡钙基无铅高储能效率陶瓷材料，通过Li+掺杂使陶瓷的晶粒减小，调控陶瓷相转变温度区间，从而提高了陶瓷的耐电击穿强度，使陶瓷材料在低损耗、高介电常数，储能温度稳定性的条件下得到了具有高的储能密度、储能效率和良好的低损耗和高储能效率陶瓷材料，制备工艺简单，制备成本低，具有强的实用性。
(4)本发明提出的低温烧结的锆钛酸钡钙基无铅高储能效率陶瓷材料可用于储能多层陶瓷电容器的制造，并且拓展了锆钛酸钡钙基(BCZT)无铅陶瓷材料在储能方面的应用领域，有利于促进低损耗陶瓷技术的应用与发展，具有良好的应用前景和启发价值。
附图说明
图1：实施例1～5所制备的低温烧结的锆钛酸钡钙基无铅高储能效率陶瓷材料在1KHz下的介电常数和介电损耗随温度的变化关系图。
图2：实施例1～5所制备的低温烧结的锆钛酸钡钙基无铅高储能效率陶瓷材料的正偏电压下的电滞回线图。
图3：实施例1～5所制备的低温烧结的锆钛酸钡钙基无铅高储能效率陶瓷材料的储能密度与储能效率随x取值的变化关系图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)配料
按照0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3的化学计量比，称取原料BaCO3粉体，ZrO2粉体，TiO2粉体和CaCO3粉体并将其均匀混合，得到原料混合物；以锆球为磨球，去离子水为球磨介质，将原料混合物装入尼龙球磨罐，按原料、锆球和去离子水的质量比为1:1:1进行12小时球磨处理，使其充分混合均匀，出料，在红外干燥箱内干燥直至干裂。
(2)预烧
将步骤(1)干燥后的块状混合物用研体研磨，造粒，过40目筛，加盖，留缝以促进热量交换，在1200℃下保温3小时进行预烧，升温速率5℃/分钟，预烧完后自然冷却至室温，制得预烧前驱粉体；
(3)掺杂及二次球磨
将步骤(2)所得预烧前驱粉体，按照0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3-xLiCO3，其中x＝0.01为外加LiCO3的质量分数，再外加1％聚乙烯醇PVA粉末，得到掺杂后的混合粉体，装入尼龙球磨罐，以锆球为磨球，去离子水为球磨介质，按原料、锆球和去离子水的质量比为1:1:1进行12小时充分球磨混合，出料，在红外干燥箱内干燥5～7小时，直至干裂；
(4)造粒及压片
将步骤(3)所得的干燥块状混合物用研体研磨，造粒，过80目筛，制成粉粒；将称量好0.4mg的粉粒用压片机在4MPa的压力下冷静等压，时间为1分钟，压制成直径为10.00mm，厚度为1.00mm的圆柱形体；
(5)排胶与烧结
将步骤(4)制成的圆柱形胚体放在氧化锆基板上，放入高温马沸炉中，以210分钟升温至550℃，保温2小时进行排胶，然后再以5℃/分钟的升温速率升温至1350℃，恒温烧结5小时，然后以10℃/分钟的降温速率降温至550℃，再自然降温至室温，制成锆钛酸钡钙基无铅高储能效率陶瓷材料；
(6)涂电极及烧银
将步骤(5)烧结成的陶瓷片在其上下分别涂覆一层0.01～0.03mm的银浆，置于中温电阻炉中850℃下保温100分钟左右，然后自然冷却至室温，制成待测试低温烧结的锆钛酸钡钙基无铅高储能效率陶瓷材料。
(7)将步骤(6)完成烧结的两面光滑、厚度为1.0mm的陶瓷薄片镀银电极，然后在-55～115℃的温度范围内进行容温曲线测试，得到了-55～115℃的温度范围内的介电常数和介电损耗，测试其温度稳定性，并进行储能特性计算，储能密度(Wrec)、能量损失密度(Wloss)和储能效率(η)的计算公式为：
其中Pmax表示最大极化强度，Pr表示剩余极化强度，E表示电场强度，P表示极化强度；Wrec表示放电储能密度，W表示充电储能密度，其值为放电储能密度与损失储能密度之和。
实施例2
实施例2的步骤(3)是按0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3-xLiCO3，其中x＝0.02为外加LiCO3的质量分数，其余工艺步骤与参数完全相同于实施例1。
实施例3
实施例3的步骤(3)是按0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3-xLiCO3，其中x＝0.03为外加LiCO3的质量分数，其余工艺步骤与参数完全相同于实施例1。
实施例4
实施例4的步骤(3)是按0.5BaZr0.2Ti0.8O3-0.5Ba0.7Ca0.3TiO3-xLiCO3，其中x＝0.04为外加LiCO3的质量分数，其余工艺步骤与参数完全相同于实施例1。
本发明实施例1～4制备的低温烧结的锆钛酸钡钙基无铅高储能效率陶瓷材料进行了铁电特性和电学性能测试，结果见图1～3。
由图1可见，陶瓷材料的居里温度随着x的增大先降低再增大，介电常数随着x的增大先降低，再增大，然后再降低，而介电损耗却相差不大，在x取值为0.03时陶瓷材料的介电性能最好，其最大介电常数可达15488，同时介电损耗小，居里相变温度调控至75℃；由图2可见实施例1～5所制备的陶瓷材料电滞回线，在实施例3中，x取值为0.03时，电滞回线比较细长，回形面积小；由图3可见实施例3的储能密度和储能效率，通过储能特性计算可得室温下无铅储能介质陶瓷的储能密度为142.80mJ/cm3，储能效率达到69.35％。
表1为实施例1～4中的取值范围及其性能测试结果。
表1
由表1可知，实施例3中在x的取值为0.03，本发明储能陶瓷材料的最大介电常数、剩余极化强度和储能效率达到最大，获得了较高的储能密度和储能效率，储能效率在室温下可达69.35％。通过控制Li+的掺杂量，有效地克服了大多数陶瓷介质材料储能密度较低，介电损耗较大的缺点，降低了锆钛酸钡钙基陶瓷的烧结温度，使所制备的储能陶瓷介质材料的介电性能在测试范围内具有优异的表现，表现出了优异的温度稳定性，适用于较宽的温度范围和应用领域。
在实际的应用中，作为储能陶瓷介质材料，不仅需要具有高的储能密度，还应当具有高的储能效率。因为如果储能效率太低会导致在能量释放的过程中将大多数存储的能量以热的形式释放出来，释放出来的热量会降低材料的使用寿命以及其他性能。在实际的工业生产中，降低烧结温度，提高能源利用率十分重要，因此本发明降低了锆钛酸钡钙基的烧结温度，提高了其储能效率。
