一种3D打印用海水海砂混凝土材料
技术领域
本发明属于土木工程材料技术领域，涉及一种用于3D打印用海水海砂混凝土材料、海水海砂混凝土制品的制备方法。
背景技术
随着工业技术的快速发展，3D打印技术已在机械制造和医疗卫生等领域得到广泛应用。近些年3D打印技术在智能建造领域也有所发展，3D打印建造技术主要以混凝土材料作为打印“油墨”，根据程序参数设定，打印出满足要求的混凝土制品，3D打印建造技术在异形构件施工及严酷环境下无人建造等方面具有显著优势，其节约了大量人力成本，保障了建筑从业人员的人身安全。随着建筑行业的转型升级需求和工业化技术的推广，3D打印智能建造技术是未来建筑行业发展的重要发展方向。但是3D打印建造中存在一些必须解决的问题，如打印用混凝土材料的性能不匹配，以及不同打印油墨层间的粘结性能，这些严重影响了打印混凝土构件的使用安全性，限制了3D打印建造技术的发展。因此急需研发适用于3D打印建造的混凝土材料，使其具有满足智能建造要求的工作性能、力学性能和耐久性能。
我国地域辽阔，海岸线绵长，沿海地区具有丰富的海水和海砂资源。同时，由于自然资源的限制开采，天然砂石骨料供应短缺，将海水和海砂作为建筑材料，并安全地应用到建筑工程中是现阶段建筑材料研究的热点和难点；海水海砂混凝土在近海防护等军工领域亦有广泛的应用前景。特别地，由于海水和海砂中含有丰富的氯离子，造成了制备的海水海砂混凝土内部钢筋锈蚀，使其耐久性迅速退化；但是氯盐的掺入增加了混凝土的早期强度，在一定程度上对混凝土是有利的。如何克服海水海砂混凝土的弊端，充分利用其有利影响，是海水海砂混凝土研究和应用中的难点。
发明内容
本发明聚焦土木工程技术和材料未来发展趋势，将3D打印智能建造技术与海水海砂混凝土材料相结合，公开了一种3D打印用海水海砂混凝土材料、海水海砂混凝土制品及其生产方法。本发明充分考虑不同材料的特异性和使用安全性，通过配合比的优化设计，制备出满足3D打印要求的海水海砂混凝土，并进一步打印成型海水海砂混凝土制品(包括试件、型材及构件)，具有优异的耐久性能、力学性能和结构安全性能。
具体的，本发明的技术方案如下：
本发明第一个方面提供一种3D打印用海水海砂混凝土材料，以重量份计，包括以下组分：
水泥：100份；
活性珊瑚粉末：10-100份；
海水：30-150份；
海砂：100-600份；
合成纤维：0.5-20份；
可再分散乳胶粉：1-20份；
纤维素：0.1-4份；
聚羧酸减水剂：0.1-4份；
引气剂：0.01-0.2份。
进一步的，所述3D打印用海水海砂混凝土材料，以重量份计，包括以下组分：
水泥：100份；
活性珊瑚粉末：20-50份；
海水：40-90份；
海砂：200-500份；
合成纤维：1-5份；
可再分散乳胶粉：3-12份；
纤维素醚：0.5-3份；
聚羧酸减水剂：0.5-3份；
引气剂：0.05-0.15份。
更进一步，所述3D打印用海水海砂混凝土材料，以重量份计，包括以下组分：
水泥：100份；
活性珊瑚粉末：30-40份；
海水：60-80份；
海砂：300-400份；
合成纤维：2-3份；
可再分散乳胶粉：5-10份；
纤维素醚：1-2份；
聚羧酸减水剂：1-2份；
引气剂：0.08-0.12份。
进一步的，所述水泥选自硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥。所述普通硅酸盐水泥由硅酸盐水泥熟料、5％-20％的混合材料及适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料。具有强度高、水化热大，抗冻性好、干缩小，耐磨性较好、抗碳化性较好等特点。
更进一步的，所述水泥的强度等级≥32.5级。
较佳的，所述水泥的强度等级选自42.5级或52.5级中的一种。
进一步的，所述活性珊瑚粉末是将珊瑚经烘干磨细后制备得到的具有火山灰效应的辅助胶凝材料。
更进一步的，所述活性珊瑚粉末所用珊瑚来源于近海区域的岛礁，易于获得；将珊瑚经烘干磨细制备出的具有火山灰效应的辅助胶凝材料，最大粒径≤150μm。
较佳的，所述活性珊瑚粉末的最大粒径≤45μm，且为连续级配。
进一步的，所述海水来自于沿海海域，其含有丰富的Na+，K+，Ca2+，Mg2+和Sr2+阳离子，以及Cl-和SO42-阴离子。
进一步的，所述海水来自于我国沿海区域的自然海水。
更进一步的，应配备专门的海水汲取和储存设备，并将获取的海水温度保持在10℃以下，避免微生物的快速繁衍造成发酸发臭，且从海水获取到混凝土制备不超过5d。
较佳的，将获取的海水温度保持在5℃，从海水获取到混凝土制备不超过2d。
进一步的，所述海砂在我国沿海地区直接获取，粒径在4.75mm以下。
进一步的，所述海砂性能，应满足《海砂混凝土应用技术规范》(JGJ206-2010)对海砂物理性能指标的规定。
进一步的，所述合成纤维为塑料纤维，更进一步的，所述合成纤维选自聚丙烯纤维、聚酯纤维或聚酰胺纤维；
较佳的，所述合成纤维为高弹模聚乙烯纤维，弹性模量范围为91-140N/tex，纤维长度范围为1-5mm。
进一步的，所述纤维素醚和可再分散乳胶粉为混凝土掺合料；
更进一步的，所述可再分散乳胶粉，应符合国家标注《砂浆、混凝土用乳胶和可再分散乳胶粉》(GB%20T%2034557-2017)的技术规定。
进一步的，所述纤维素醚可选用甲基纤维素醚、羟乙基甲基纤维素醚或羧甲基纤维素醚，以保证制备的海水海砂混凝土材料具有良好的粘聚性能和工作性能。
进一步的，所述聚羧酸减水剂和引气剂为混凝土外加剂。
更进一步的，所述聚羧酸减水剂为常规使用的聚羧酸减水剂，可从市场上购买获得。
较佳的，所述聚羧酸减水剂为萘系减水剂。具体来说，所述聚羧酸减水剂为由江苏苏博特新材料有限公司生产的
进一步的，所述引气剂为粉状材料，具有良好的水溶性，可选用松香树脂类、烷基苯磺酸盐类和脂肪醇磺酸盐类引气剂。
较佳的，所述引气剂为松香树脂类外加剂。
本发明第二个方面公开了一种制备上述3D打印用海水海砂混凝土材料的方法，具体为：按照各个组分的重量份比例进行称量，称量后搅拌均匀即得到，将各组分进行计量搅拌后即得到3D打印用海水海砂混凝土材料。
进一步的，上述方法包括以下步骤：
1)按重量份比例分别称取水泥、活性珊瑚粉末、海砂、可再分散乳胶粉和纤维素醚，搅拌，获得预拌合物；
2)按重量份比例分别称取海水、聚羧酸减水剂、引气剂和合成纤维；将水与聚羧酸减水剂和引气剂加入到步骤1)中的预拌合物中进行搅拌，在搅拌过程中将合成纤维分批次投入，获得最终拌合物，即为3D打印用海水海砂混凝土材料。
更进一步的，步骤1)中搅拌时间为1-3分钟；较佳的，步骤1)中搅拌时间为2分钟。
更进一步的，步骤2)中，所述第二次搅拌的时间≥2分钟。较佳的，所述第二次搅拌的搅拌时间为3分钟。
更进一步的，步骤2)中，所述合成纤维分批次投入的次数为3-5次。所述合成纤维经搅拌混合后均匀分散。
更进一步的，步骤2)中，所述最终拌合物的坍落度为30-180mm。较佳的，所述最终拌合物的坍落度为50-100mm。最佳的，所述最终拌合物的坍落度为60±5mm。
本发明第三个方面公开了上述的3D打印用海水海砂混凝土材料或上述的方法在3D打印建造中的用途。具体的，所述海水海砂混凝土拌合物的用途为：结合3D打印技术，基于智能控制系统和参数设置，打印成满足要求的海水海砂混凝土制品。
本发明第四个方面公开了一种利用3D打印技术成型的海水海砂混凝土制品，所述海水海砂混凝土制品以上述的3D打印用海水海砂混凝土材料作为原材料制备得到。
进一步的，所述的海水海砂混凝土制品制备方法为：基于混凝土构件的参数设置，通过智能控制系统结合3D打印设备，打印出海水海砂混凝土制品。
进一步的，所述海水海砂混凝土制品的养护方法为自然养护或标准养护。
更进一步的，所述养护为标准养护，所述标准养护的温度为(20±2)℃，所述标准养护的湿度为(90±5)％，所述标准养护的养护龄期为28天。
本发明第五个方面公开了上述的海水海砂混凝土制品在土木工程材料技术领域中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，而不超出本发明的构思与保护范围。
如上所述，本发明提供的一种用于3D打印用海水海砂混凝土材料及制备方法，以水泥、活性珊瑚粉末、海水、海砂、合成纤维、可再分散乳胶粉、纤维素和外加剂作为主要原料，经过拌合制备出满足3D打印建造要求的海水海砂混凝土，并基于设定程序和目标参数，打印出不同规格的海水海砂混凝土制品，经养护后具备良好的耐久性能、力学性能和结构安全性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的一种3D打印用海水海砂混凝土材料及其制备方法，将现阶段难以利用并且存量巨大的海水海砂与智能建造技术相结合。3D打印用海水海砂混凝土材料是一种新型绿色建材，具有材料来源广泛、制备成本低等特点。本发明特别适用于海防工程，以及极端环境下近海混凝土建筑物/构筑物的建造。
(2)海水和海砂在沿海地区分布广泛，易于获取，海水和海砂在建筑工程中的推广应用会降低天然砂石骨料及淡水资源的开采，环境效益和社会效益显著。
(3)考虑海水海砂中含有丰富的氯盐，针对氯盐对混凝土早期强度的提高特性，以及3D打印混凝土材料对早期强度的需求，海水海砂混凝土是一种优异的3D打印用混凝土材料。但是，海水海砂掺入会造成混凝土内部钢筋锈蚀和耐久性退化等问题，本发明利用纤维增韧技术，将合成塑料纤维用于海水海砂混凝土材料的制备，消除了海水和海砂掺入的不利影响。
(4)掺入纤维显著提高了3D打印材料不同油墨层间的界面性能，提升了成型制品的整体性和安全性，通过配合比优化设计，从根本上突破了制约3D打印建造的技术难题。
(5)通过掺入可再分散乳胶粉、纤维素、高性能聚羧酸减水剂，优化了海水海砂混凝土的工作性能，满足3D打印建造用混凝土材料要求；通过掺入引气剂，形成闭合孔隙结构，进一步提升了3D打印混凝土材料和构建的耐久性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细描述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
下列实施例中涉及的原料均市售可得。未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明的主要技术方案如下：
本发明中的一种3D打印用海水海砂混凝土材料及其制品的制备过程如下：
计量取水泥100份、活性珊瑚粉末10-100份、海砂100-600份、合成纤维0.5-20份、可再分散乳胶粉1-20份和纤维素醚0.1-4份、进行第一次搅拌1-3分钟，获得预拌合物。其中优选方案为水泥100份、活性珊瑚粉末20-50份、海砂200-500份、合成纤维1-5份、可再分散乳胶粉3-12份、纤维素醚0.5-3份。最优选方案水泥100份、活性珊瑚粉末30-40份、海水60-80份、海砂300-400份、合成纤维2-3份、可再分散乳胶粉5-10份和纤维素醚1-2份。
计量取海水30-150份、聚羧酸减水剂0.1-4份、引气剂0.01-0.2份加入到预拌合物中进行第二次搅拌混合≥2分钟，在第二次搅拌过程中分批3-5次加入合成纤维0.5-20份，获得最终拌合物，最终拌合物的坍落度为30-180mm，较佳为50-100mm，优选为50±5mm。即得所需海水海砂混凝土材料。其中，优选方案为海水40-90份、聚羧酸减水剂0.5-3份、引气剂0.05-0.15份，在第二次搅拌过程中分批3-5次加入合成纤维1-5份。最优选方案为海水60-80份、聚羧酸减水剂1-2份、引气剂0.08-0.12份，在第二次搅拌过程中分批3-5次加入高弹模聚乙烯纤维2-3份。
其中，水泥强度等级≥32.5级；优选地，所述水泥的强度等级选自42.5级或52.5级中的一种。活性珊瑚粉末按照参考国家标准《用于水泥和混凝土中的活性珊瑚粉末》(GB/T1596-017)的活性珊瑚粉末分级，所述活性珊瑚粉末品质等级不低于二级；优选地，所述活性珊瑚粉末品质等级为一级活性珊瑚粉末。海水来自于我国沿海区域下的自然海水；优选地，应配备专门的海水汲取和储存设备，并将获取的海水温度保持在10℃以下，且从海水获取到混凝土制备不超过5d；进一步优选地，将获取的海水温度保持在5℃，从海水获取到混凝土制备不超过2d。海砂来自于我国沿海地区，最大粒径小于4.75mm；优选地，所述海砂性能，应满足《海砂混凝土应用技术规范》(JGJ 206-2010)对海砂物理性能指标的规定。合成纤维为合成塑料纤维，可以是聚丙烯纤维、聚酯纤维和聚酰胺纤维等常用合成塑料纤维；优选地，所述合成纤维用高弹模聚乙烯纤维，弹性模量范围为91-140N/tex，纤维长度范围为1-5mm；可再分散乳胶粉应符合国家标注《砂浆、混凝土用乳胶和可再分散乳胶粉》(GB T34557-2017)的技术规定。纤维素醚可选用甲基纤维素醚、羟乙基甲基纤维素醚或羧甲基纤维素醚。聚羧酸减水剂为常规使用的聚羧酸减水剂，可从市场上购买获得；优选地，所述聚羧酸减水剂为萘系减水剂。具体来说，所述聚羧酸减水剂为由江苏苏博特新材料有限公司生产的
再将制备获得的海水海砂混凝土材料，采用3D打印机按照具体设定的编程程序逐层打印，获得用于3D打印建造的海水海砂混凝土制品。海水海砂混凝土制品进行养护，养护方式分为自然养护或标准养护，优选为标准养护，标准养护的温度为18-22℃，标准养护的湿度为85-95％，标准养护的养护龄期为28天。
对照例1
按3D打印用普通混凝土材料的重量份比例，计量取水泥150份、河砂400份、合成纤维3份、可再分散乳胶粉50份和纤维素醚5份、进行第一次搅拌2分钟，获得预拌合物。然后计量取自来水75份、聚羧酸减水剂1.2份和引气剂0.2份加入到预拌合物中进行第二次搅拌混合，拌合时间为3分钟，获得最终拌合物，最终拌合物的坍落度为60±5mm。然后将所得最终拌合物作为3D打印建造用油墨材料，利用3D打印设备，按照设定成型自动打印成长*宽*高＝400mm*100mm*100mm的混凝土试件，经28d养护后，即获得3D打印普通混凝土试件1#。
对照例2
按3D打印用普通混凝土材料的重量份比例，计量取水泥100份、活性珊瑚粉末50份、河砂400份、可再分散乳胶粉50份和纤维素醚5份、进行第一次搅拌2分钟，获得预拌合物。然后计量取自来水75份、聚羧酸减水剂1.2份和引气剂0.2份加入到预拌合物中进行第二次搅拌混合，拌合时间为3分钟，获得最终拌合物，最终拌合物的坍落度为60±5mm。然后将所得最终拌合物作为3D打印建造用油墨材料，利用3D打印设备，按照设定成型自动打印成长*宽*高＝400mm*100mm*100mm的混凝土试件，经28d养护后，即获得3D打印普通混凝土试件2#。
对照例3
按海水海砂混凝土材料的重量份比例，计量取水泥100份、活性珊瑚粉末50份、河砂400份、合成纤维3份、可再分散乳胶粉50份和纤维素醚5份、进行第一次搅拌2分钟，获得预拌合物。然后计量取自来水75份、聚羧酸减水剂1.2份和引气剂0.2份加入到预拌合物中进行第二次搅拌混合，拌合时间为3分钟，获得最终拌合物，最终拌合物的坍落度为60±5mm，然后作为油墨材料利用3D打印设备，按照设定成型自动打印成长*宽*高＝400mm*100mm*100mm的混凝土试件，经28d养护后，即获得3D打印海水海砂混凝土试件3#。
实施例1
本实施公开了一种3D打印用纤维增强海水海砂混凝土材料的制备方法，包括以下步骤：按照重量份比例，计量取水泥100份、活性珊瑚粉末50份、海砂400份、合成纤维3份、可再分散乳胶粉50份和纤维素醚5份，进行第一次搅拌2分钟，获得预拌合物。然后计量取海水75份、聚羧酸减水剂1.2份和引气剂0.2份加入到预拌合物中进行第二次搅拌混合，拌合时间为3分钟，获得最终拌合物，最终拌合物的坍落度为60±5mm，然后作为油墨材料利用3D打印设备，按照设定成型自动打印成长*宽*高＝400mm*100mm*100mm的混凝土试件，经28d养护后，即获得3D打印用纤维增强海水海砂混凝土试件4#。
实施例2
本实施公开了一种3D打印用纤维增强海水海砂混凝土材料的制备方法，包括以下步骤：按照重量份比例，计量取水泥120份、活性珊瑚粉末30份、海砂400份、合成纤维6份、可再分散乳胶粉50份和纤维素醚5份，进行第一次搅拌2分钟，获得预拌合物。然后计量取海水75份、聚羧酸减水剂1.2份和引气剂0.2份加入到预拌合物中进行第二次搅拌混合，拌合时间为3分钟，获得最终拌合物，最终拌合物的坍落度为60±5mm，然后作为油墨材料利用3D打印设备，按照设定成型自动打印成长*宽*高＝400mm*100mm*100mm的混凝土试件，经28d养护后，即获得3D打印用纤维增强海水海砂混凝土试件5#。
实施例3
本实施公开了一种3D打印用纤维增强海水海砂混凝土材料的制备方法，包括以下步骤：按照重量份比例，计量取水泥120份、活性珊瑚粉末10份、海砂400份、合成纤维12份、可再分散乳胶粉50份和纤维素醚5份，进行第一次搅拌2分钟，获得预拌合物。然后计量取海水75份、聚羧酸减水剂1.2份和引气剂0.2份加入到预拌合物中进行第二次搅拌混合，拌合时间为3分钟，获得最终拌合物，最终拌合物的坍落度为60±5mm，然后作为油墨材料利用3D打印设备，按照设定成型自动打印成长*宽*高＝400mm*100mm*100mm的混凝土试件，经28d养护后，即获得3D打印用纤维增强海水海砂混凝土试件6#。
首先对对照例1-3和实施例1-3打印的混凝土材料的力学性能和耐久性能进行测试，其抗压强度，抗折强度，碳化深度和氯离子扩散系数试验结果见表1所示，可以看到本发明提出的3D打印海水海砂混凝土材料具有良好的力学性能和耐久性能。
表1 3D打印混凝土基本材料性能
此外，利用力学万能力学试验机，对试件1-3#(对照例)和试件4-6#(实施例1-3)进行结构破坏试验，试验结果发现3D打印普通混凝土试件和海水海砂混凝土试件具有相近的弯曲破坏强度，说明海水和海砂适合作为3D打印材料，适应用于智能建造。特别地，对比实施例1-3和对照例1结果，利用本发明配方制备的3D打印海水海砂混凝土试件，较普通混凝土的弯曲破坏强度提高350％，且界面粘结性能约提高2倍，这是由于纤维增韧作用使3D打印构建具有更优异的整体性能和力学性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
